DE2653119A1 - Verfahren zur herstellung von bromarylphosphaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung von bromarylphosphatenInfo
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Description
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
5090 Leverkusen, Bayerwerk Br/AB
22. Nov. 1976
Verfahren zur Herstellung von Bromary!phosphaten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bromierten Arylphosphaten. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von niedrig bromierten Arylphosphaten (bis zu 6 Bromatome pro Phosphoratom
im Molekül) geeignet.
Bromarylphosphate sind eine schon lange bekannte Verbindungsklasse, die zum Flammfestmachen von brennbaren Substanzen,
insbesondere von Kunststoffen und Fasern eingesetzt werden (vgl. z.B. US-PS 3 896 010). In dieser Eigenschaft haben
die Bromarylphosphate erfahrungsgemäß gegenüber den ebenfalls bekannten Bromalkylphosphaten den Vorteil der erhöhten
thermischen Stabilität.
Zur Herstellung der Bromarylphosphate sind mehrere Verfahren bekannt. Eine Möglichkeit ist die Umsetzung von Phosphoroxyhalogeniden,
bevorzugt Phosphoroxytrichlorid oder -bromid, mit Bromphenolen. Nachteilig ist jedoch, daß Bromphenole
schwer zugängliche und insbesondere toxische Verbindungen sind, und daß deren Umsetzungen grundsätzlich schwieriger
ablaufen als die der halogenfreien Phenole (vgl. z.B. Houben-Weyl,
Methoden der Organ. Chemie, Band 12/2, Seite 323).
Le A 16 688
809821/0456
Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von Bromarylphosphaten stellt die Bromierung von Triarylphosphaten mit elementarem
Brom.dar. Diese Umsetzung gelingt jedoch nur in Gegenwart von Katalysatoren, wie beispielsweise Eisen(III)-halogeniden
oder Jod (vgl. z.B. GB-PS 874 906). Aufgrund der für diese Umsetzung erforderlichen Reaktionstemperaturen von 80 100
C, ist die Anwendung praktisch nur auf unsubstituierte bzw. nichtalkylsubstituierte Triarylphosphate beschränkt,
weil bei alkylsubstituierten Triarylphosphaten unter den genannten Bedingungen als Nebenreaktion auch die Substitution
an der Alkylgruppe stattfinden kann. Die dabei resultierenden Produkte sind wegen der Hydrolyseempfindlichkeit und der geringen
thermischen Stabilität für den Einsatz als Flammschutzmittel nicht mehr brauchbar. Nachteilig ist weiterhin
die Tatsache, daß der als Nebenprodukt entstehende Bromwasserstoff in einer gesonderten Apparatur zu Brom
oxydiert werden muß, um das wertvolle Brom zurückzugewinnen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von
bromierten Triarylphosphaten zu finden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren
zur Herstellung von, gegebenenfalls alkylsubstituierten, bromierten Triarylphosphaten der allgemeinen Formel
9 OYBrb
Br Z
X, Y und Z unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene,
ein- oder mehrkernige, gegebenenfalls mit Alkylresten mit bis zu 6 C-Atomen
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809821/OABG
substituierte aromatische Reste mit bis zu
18 C-Atomen sind und
a, b und c Werte zwischen 0 und 3 annehmen, wobei die
a, b und c Werte zwischen 0 und 3 annehmen, wobei die
Summe von a + b + c mindestens 0,5 und
höchstens 6 beträgt,
durch Bromierung der entsprechenden Triarylphosphate, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Triarylphosphate in Wasser emulgiert und anschließend mit einem etwa äquimolaren
Gemisch von Brom und Chlor, insbesondere mit Bromchlor bei Temperaturen zwischen etwa -1O und 80°C umgesetzt werden.
Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, daß sich die
Bromierung von Triarylphosphaten mit Gemischen aus Chlor und Brom, insbesondere mit Bromchlorid, besonders günstig
durchführen läßt. Es war vor allem unerwartet, daß sich die Bromierung schon bei relativ niedrigen Temperaturen
selektiv durchführen läßt. Während bisher solche Bromieruncen bei 80 bis 1000C durchgeführt wurden, gelingt dies erfindungsgemäß
bei wesentlich niederen Temperaturen, ohne daß eine nennenswerte Chlorsubstitution erfolgt und ohne
daß die Anwesenheit von Katalysatoren erforderlich ist. Die nach der umsetzung erforderliche Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ist durch das Fehlen des Katalysators erheblich
erleichtert.
Es war weiterhin überraschend, daß beim Arbeiten in wäßrigsaurem Medium, d.h., in Gegenwart der im Laufe der Reaktion
sich bildenden Salzsäure, keine Esterspaltung auftritt, und daß dieses Verfahren auch für die Bromierung von alkyl-substituierten
Arylphosphaten angewendet werden kann. In keinem Fall ist ein Angriff des Halogenierungsmittel an den Alkylgruppen
festzustellen.
Le A 16 688 - 3 -
808821/0466
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt,
daß Bromchlor bzw. Brom und Chlor ohne Zusatz von Katalysatoren in eine Mischung aus Wasser und Triarylphosphat unter
Rühren und Kühlen bei Normaldruck oder Überdruck eingetragen werden. Die Bromierung wird bei Temperaturen zwischen etwa
-10°C und 8O0C, vorzugsweise bei Raumtemperatur über einen
Zeitraum von etwa 0,5 bis 7 Std. durchgeführt. Die schwerere organische Phase wird abgetrennt, gegebenenfalls im Vakuum
von flüchtigen Bestandteilen wie z.B. Chlorwasserstoff,
Bromchlorid, bzw. Brom und Chlor befreit und mit Wasser, das gegebenenfalls ein Reduktionsmittel, wie z.B. Hydrazin,
Schwefeldioxid oder ein Sulfit enthalten kann und danach mit wäßrigem Alkali, z.B. Natronlauge und Wasser gewaschen.
Das Verfahren kann auch unter Zusatz von geeigneten Lösungsmitteln durchgeführt
werden, wie z.B. Chlorkohlenwasserstoffen, Eisessig und andere. Diese Variante ist bei höher schmelzenden Triarylphosphaten
angebracht, bei flüssigen bzw. niedrig schmelzenden Triarylphosphaten wird bevorzugt lösungsmittelfrei
gearbeitet. Das Lösungsmittel kann dem Bromchlorid bzw. Chlor oder Brom beigemischt oder auch zusammen mit dem
Triarylphosphat und Wasser vorgelegt werden.
Die pro Mol Triarylphosphat eingesetzte Menge an Brom sollte etwa - je nach gewünschtem Bromierungsgrad - zwischen 0,05
und 3,0, vorzugsweise zwischen 0,25 und 1,5 Mol, betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich im allgemeinen mehrstufig in einer Reaktionskaskade als
auch diskontinuierlich bei Normaldurck oder Überdruck (Druckgefäß) durchgeführt werden. Beim diskontinuierlichen
Verfahren wird sowohl bei Normaldruck als auch bei Überdruck bevorzugt Bromchlorid bzw. Brom und Chlor in die
Mischung aus Triarylphosphat und Wasser eingetragen.
Le A 16 688 - 4 -
809821/0456
Als Phosphat-Ausgangssubstanzen, für das erfindungsgemäße Verfahren
eignen sich z.B. Tripheny!phosphat, Diphenylkresylphosphat,
Phenyldikresylphosphat, Trikresylphosphat, Äthylpheny!phosphate,
Propylphenylphosphate, Butylpheny!phosphate,
Xyleny!phosphate, Naphthylphosphate.
Die Bromierungen in wäßriger Phase haben den besonderen Vorteil, daß
der sich bildende Chlorwasserstoff vom Wasser aufgenommen wird, wodurch eine Verschleppung von Bromchlorid, bzw. Brom
und Chlor, weitestgehend unterbunden wird. Dadurch wird
ein aufwendiges System für die Rückgewinnung von Bromchlorid, bzw. Brom und Chlor überflüssig.
Beim Arbeiten unter Druck, bevorzugt zwischen 1 und 4 bar, werden Bromchlorid, bzw. Brom und Chlor, optimal ausgenutzt.
Das Verfahren in wäßriger Phase hat darüber hinaus den Vorteil, daß bereits während der Reaktion der in der org.
Phase gelöste Chlorwasserstoff extrahiert wird, wodurch
die anschließenden Wäschen erheblich erleichtert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich hauptsächlich zur
Herstellung von niedrig bromierten Arylphosphaten. Diese niedrig bromierten Arylphosphate (mit einem Bromierungsgrad
von bis zu 6, vorzugsweise bis zu 3 Br-Atomen pro P-Atom) ließen sich nach den bisher bekannten Verfahren nicht
wirtschaftlich aus Gemischen von Brom-Phenolen, Bromphenolen und -kresolen und Phosphoroxychlorid herstellen. Diese
niedrig bromierten Triarylphosphate, die sich wegen ihrer
Eigenschaften (niedriger Schmelzpunkt, Geruchlosigkeit) auszeichnen, können nun erfindungsgemäß auf recht vorteilhafte
Weise hergestellt werden.
Le A 16 688 - 5 -
809821/0455
Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:
Le A 16 688 - 6 -
809821
2722 g (8 Mol) Diphenylkresylphosphat und 1000 g Wasser
werden in einem 6 1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Innenthermometer,
Rückflußkühler und kühlbarem Tropftrichter mit einem knapp über den Boden reichenden Einleitungsrohr
versehen ist, vorgelegt. Während des Einleitens von 1480 g
(12,8 Mol) auf ca. -30°C vorgekühltem Bromchlorid wird die Reaktionsmischung durch Außenkühlung bei 20-3O0C gehalten.
Nach der Zudosierung des Bromchlorids und Nachreaktion von ca. 1 Stunde wird die organische Phase von der wäßrigen
abgetrennt und im Vakuum von der Hauptmenge gelösten Chlorwasserstoffs und Bromchlorids bzw. Brom und Chlor befreit.
Die organische Phase wird anschließend mit Natriumsulfitenthaltendem
Wasser (zur Entfernung des restlichen Bromchlorids bzw. Brom und Chlor), ferner mit ca. 1 %iger Natronlauge
bei einem pH zwischen 7 und 7,2 und weiterhin mehrfach mit ionenfreiem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen
im Vakuum bei 60-7O0C erhält man 3486 g einer hellgelben,
klaren Flüssigkeit (Viskosität: 201 cP, Dichte 1,4859 g/l) der mittleren Zusammensetzung.
Br a,b ^ 2
a + b + c = 1,48
Le A 16 688
809821/0456
1361 g (4 Mol) Diphenylkresylphosphat werden mit 750 g
Wasser in einem 6-1-Dreihalskolben, der mit Innenthermometer,
Rührer, Rückflußkühler und zwei Tropftrichtern mit bis knapp über dem Boden reichenden Einleitungsrohren
versehen ist, vorgelegt. Einen der Tropftrichter, der
für die Chloraufnahme bestimmt ist, besitzt einen Kühlmantel. Unter Rühren und Kühlen werden gleichzeitig 588 g
(3,68 Mol) Brom und 261 g (3,68 Mol) Chlor so schnell zugetropft, daß etwa äquimolare Mengen beider Halogene in
der gleichen Zeiteinheit eingetragen werden. Nach Beendigung der Brom- und Chlorzugabe wird noch eine Stunde
nachgerührt, die organische Phase abgetrennt und wie in Beispiel 1 weiter aufgearbeitet. Man erhält 1765 g des
Produktes mit der mittleren Zusammensetzung
a + b + c = 1,68
979 g (3 Mol) Triphenylphosphat werden in 200 ml Äthylenchlorid
gelöst und mit 500 g Wasser versetzt. Entsprechend der "Versuchsanordnung in Beispiel 1 werden 519 g (4,5 Mol)
Bromchlor eingetragen. Nach der Reaktion wird die Äthylenchlorid enthaltende organische Phase abgetrennt, kurzzeitig
Le A 16 688
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im reduzierten Vakuum (3 Torr) entgast und wie in Beispiel 1 gewaschen.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und Trocknen im Vakuum bei 60-7O0C werden 1240 g der Verbindung
der mittleren Zusammensetzung
1 ,64
erhalten.
Entsprechend Beispiel 1 erhält man aus 553 g (1,5 Mol) Trikresylphosphat,250 g Wasser und 268 g (2,33 Mol)Bromchlor
670 g der Verbindung mit der mittleren Zusammensetzung
1,42
1,58
Le A 16 688
809821 /0456
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von, gegebenenfalls alkylsubstituierten,
bromierten Triarylphosphaten der allgemeinen Formel
BrcZ(
OXBr
wobei
Χ, Y und Z unabhängig voneinander, gleiche oder verschiedene
, ein- oder mehrkernige, gegebenenfalls mit Alky!resten mit bis zu 6 C-Atomen
substituierte aromatische Reste mit bis zu 18 C-Atomen sind und
a, b und c Werte zwischen 0 und 3 annehmen, wobei die
a, b und c Werte zwischen 0 und 3 annehmen, wobei die
Summe von a + b + c mindestens 0,5 und höchstens 6 beträgt,
durch Bromierung der entsprechenden Triarylphosphate, dadurch gekennzeichnet, daß die Triarylphosphate in Wasser
emulgiert und anschließend mit einem etwa äquimolaren Gemisch von Brom und Chlor t insbesondere mit Bromchlor bei Temperaturen
zwischen etwa -10 und 80°C umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Bromierung in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln durchgeführt
wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Bromierung unter Druck, vorzugsweise zwischen 1 und 4 bar, durchgeführt wird.
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- 10 -
809821/0458
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