DE69709871T2

DE69709871T2 - Verfahren zur darstellung von hydrocarbyl-bis(hydrocarbylphosphat)

Info

Publication number: DE69709871T2
Application number: DE69709871T
Authority: DE
Inventors: A. Bright; L. Pirrelli
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1996-07-29
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 2002-06-06
Anticipated expiration: 2017-07-15
Also published as: US5750756A; JP2000516587A; DE69709871D1; EP0915891A1; EP0915891B1; WO1998004566A1

Description

Hintergrund der Erfindung

Verfahren zur Synthese eines Hydrocarbylbis(dihydrocarbylphosphats) durch die Reaktion eines Hydrocarbyldiols mit einem Dihydrocarbylhalogenphosphat in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators sind im Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel zeigt das US-Patent Nr. 3,254,973 (J. J. Giammaria et al.) eine solche allgemeine Reaktion beginnend in Spalte 6, Zeile 20, lehrt jedoch die Verwendung von Stickstoffgas zur Entfernung des Hydrohalogenid-Nebenprodukts am Ende der Reaktion und nicht im Verlauf der eigentlichen Reaktion selbst während der Bildung der Produktzusammensetzung. Dieses Patent sagt nichts über die Reinheit des Produkts, das durch diese Technik gebildet wird. Das US-Patent Nr. 4,133,846 (J. A. Albright) zeigt eine analoge Reaktion, zeigt nicht den Aspekt des Durchleitens von Stickstoff und schlägt lediglich vor (in Spalte 4, Zeile 45-47), dass während der Reaktion ein organisches Lösungsmittel verwendet werden kann, ohne den sich daraus ergebenden Vorteil zu beschreiben. Es schweigt auch über die Produktreinheit im Vergleich zu einem Produkt, das zum Beispiel ohne das Durchleiten von Stickstoff hergestellt wird, und seine Beispiele zeigen weder die Verwendung von Lösungsmittel noch das Durchleiten von Stickstoff. Das neuere US-Patent Nr. 4,343,732 (T. Zama et al.) zeigt die Reaktion von bestimmten Diolen, Phosphoroxidchlorid und bestimmter Alkohole und Phenole in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator, weist darauf hin (in Spalte 4, Zeile 21-22), dass inerte Lösungsmittel, wie Toluol und Xylol, verwendet werden können, beschreibt aber ebenfalls keinen Vorteil aus der Verwendung eines Lösungsmittels in diesem besonderen Verfahren. Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass bei der Durchführung des oben genannten Typs von Verfahren ohne im wesentlichen gleichzeitige Mittel zum Entfernen von Hydrohalogenid-Nebenprodukt das gebildete Produkt einen geringeren Gehalt hat und in höherem Maße unerwünschtes Monophosphat-Nebenprodukt, wie Triphenylphosphat und Isopropenylphenyldiphenylphosphat sowie andere Verunreinigungen aus dem Abbau des Produkts enthält.
Die internationale PCT-Patentveröffentlichung Nr. 96/13508 der Anmelderin beschreibt ein Verfahren, das die Reaktion einer Zusammensetzung, die im wesentlichen aus Diarylhalogenphosphat und einem Alkylen-Arylen-Brückengruppe enthaltenden Diol in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Lewis- Säure-Katalysators umfasst, wobei die Reaktion in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel durchgeführt wird, um die Entfernung von unerwünschtem Hydrohalogenid-Nebenprodukt aus dem Reaktionsmedium zu erreichen und so die Ausbeute des gewünschten Hydrocarbylbis(dihydrocarbylphosphats) zu erhöhen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist eine weitere Verbesserung des in der internationalen PCT-Patentveröffentlichung Nr. 96/13508 beschriebenen Verfahrens. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung einer Zusammensetzung, die mehr Bisphosphat und weniger unerwünschtes Monophosphat- Nebenprodukt mit der gewünschten, eine Alkylen-Arylen-Brückengruppe enthaltenden Bis(diphenylphosphat)-Verbindung umfasst, deren Bildung normalerweise mit der Bildung von Monophosphat als Nebenprodukt einhergeht. Das vorliegende Verfahren umfasst insbesondere die Reaktion einer Zusammensetzung, die im wesentlichen aus Diarylhalogenphosphat und einem Alkylen-Arylen-Brückengruppe enthaltenden Diol besteht, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Lewis-Säure-Katalysators, wobei man während der Reaktion ein Mittel für die Entfernung von Hydrohalogenid-Nebenprodukt verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden besteht: Verwendung von Vakuum zur Entfernung dieses Nebenprodukts; Verwendung von Vakuum zur Entfernung dieses Nebenprodukts in Kombination mit der Durchführung der Reaktion in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; Verwendung des Durchleitens eines Inertgases in Kombination mit der Durchführung der Reaktion in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; sowie Verwendung von Vakuum und des Durchleitens eines Inertgases in Kombination mit der Durchführung der Reaktion in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Entfernung dieses Nebenprodukts.
In einer anderen Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Alkylen-Arylen-Brückengruppe enthaltende Bis(diphenylphosphat)-Zusammensetzung, deren Bildung normalerweise mit der Bildung von unerwünschtem Monophosphat-Nebenprodukt einhergeht, wobei die Zusammensetzung durch die Reaktion eines Diarylhalogenphosphats und eines Alkylen-Arylen-Brückengruppe enthaltenden Diols gebildet wird, wie bereits beschrieben wurde. Diese gewünschte Zusammensetzung enthält mehr als 85 Gew.-% Bisphosphat und weniger als 15 Gew.-% unerwünschte Monophosphat-Nebenprodukte.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Das vorliegende Verfahren dient zur Synthese einer Hydrocarbylbisphosphat- Zusammensetzung, die mehr Bisphosphat (vorzugsweise über 85%, am meisten bevorzugt über 90%) und weniger unerwünschtes Monophosphat-Nebenprodukt (vorzugsweise weniger als 15%, am meisten bevorzugt weniger als 10%) zusammen mit der gewünschten Hydrocarbylbisphosphat-Verbindung enthält, welche die folgende Formel hat:
wobei R ein Kohlenwasserstoffrest sein kann (wie substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, z. B. Phenyl) und R' eine Alkylen-Arylen-Brückengruppe der allgemeinen Formel -Ar-R"-Ar- ist, wobei Ar Arylen, wie Phenylen, ist und R" Alkylen ist. Ein repräsentatives Diol dieses Typs ist Bisphenol A. Herkömmliche Verfahren zur Bildung solcher Verbindungen führen aufgrund der Natur der Brückengruppe R' zur Bildung unerwünschter Monophosphat-Nebenprodukte, wie Triphenylphosphat und/oder Isopropenylphenyldiphenylphosphat, in größeren Mengen, als sie hier beansprucht werden, und zu einem Produkt mit geringerem Gehalt.
Der im vorliegenden Verfahren verwendete Dihydrocarbylhalogenphosphat- Reaktant hat die Formel
wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist (z. B. substituiertes oder unsubstituiertes Aryl, wie Phenyl) und X Halogen ist. Bevorzugte Verbindungen sind die Diarylchlorphosphate (z. B. Diphenylchlorphosphat). Dieser Reaktant liegt vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 2 : 1 (bezogen auf die Stoffmenge) zum folgenden Dihydroxyreaktanten vor.
Der Dihydroxyreaktant (HOR'OH) wird verwendet, um die Brückengruppe R' in den fertigen Verbindungen zu bilden. Die Reaktion wird bei erhöhter Temperatur (oberhalb etwa 20ºC) durchgeführt, wobei man eine wirksame Menge (z. B. etwa 0,01% bis etwa 1%, bezogen auf das Gewicht der gewählten Dihydrocarbylhalogenphosphat-Verbindung) eines Lewis-Säure-Katalysators verwendet. Zu diesen Katalysatoren gehören Übergangsmetallhalogenide wie Magnesiumchlorid, Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Titantetrachlorid und dergleichen.
Ein geeignetes, gegenüber der Reaktion inertes Gas, wie Stickstoff, kann verwendet werden, um das unerwünschte Produkt im Verlauf der Reaktion auszutreiben.
Falls gewünscht, kann ein Vakuum verwendet werden, um den unerwünschten Halogenwasserstoff während der Reaktion zu entfernen.
In noch anderen Ausführungsformen der Erfindung kann eine Kombination von Vakuum und/oder durchgeleitetem Gas in Kombination mit der Lösungsmitteltechnik, die in der internationalen PCT-Patentveröffentlichung Nr. 96/13508 beschrieben und beansprucht ist, verwendet werden, um die Erzeugung der gewünschten Bisphosphat-Verbindung in der endgültigen Zusammensetzung zu ermöglichen. Die in dieser PCT-Patentveröffentlichung beschriebene und beanspruchte Technik beruht auf der Gegenwart einer zusätzlichen Menge eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, zum Beispiel eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs, wie Heptan, oder eines aromatischen Lösungsmittels, wie Toluol, um als "Treiber" das Austreiben des Halogenwasserstoff-Nebenprodukts im Verlauf der Reaktion zu unterstützen, und nicht erst nach der Durchführung der Reaktion, wie es im US-Patent Nr. 3,254,973 (J. J. Giammaria et al.) gezeigt ist. Allgemein gesagt, beträgt die Menge des Lösungsmittels, das gemäß der vorliegenden Erfindung in Kombination mit Vakuum und/oder Gasdurchleitung verwendet wird, bis zu etwa 100 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Diols und Halogenphosphats, vorzugsweise bis zu etwa 50%, besonders bevorzugt bis zu etwa 20%. Die Verwendung dieses flüssigen Kohlenwasserstoffs ermöglicht die Bildung eines Produkts mit hoher Reinheit bei niedrigeren Temperaturen, als es in Abwesenheit des flüssigen Kohlenwasserstoffs möglich wäre.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Vergleichsbeispiel 1

Diphenylchlorphosphat (0,5 mol), Bisphenol A (0,25 mol), Magnesiumchlorid (2,63 · 10&supmin;³ mol) und Heptan (20 Gew.-%) wurden sechs Stunden lang unter Rückfluss erhitzt (etwa 99ºC). Das Verschwinden der Hydroxyfunktion im Bisphenol-A-Reaktanten wurde durch Infrarotanalyse überwacht. Das Reaktionsgemisch wurde mit 5 Gew.-% Natronlauge und anschließend zweimal mit Wasser gewaschen. Eine Analyse des Produkts durch Flüssigchromatographie zeigte die folgende Zusammensetzung: Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat), auch "P2" genannt (92,3 Gew.-%); das nächsthöhere Oligomer "P3" desselben (2,4 Flächen- %); Triphenylphosphat (1,5 Gew.-%); und Isopropenylphenyldiphenylphosphat (0,5 Flächen-%). Das Material erstarrte beim Abkühlen und hatte einen Schmelzpunkt von etwa 47ºC bis etwa 55ºC.

Beispiel 2

Dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 wurde unter einem Vakuum von 200 mbar durchgeführt, um Chlorwasserstoff zu entfernen. Die folgende Zusammensetzung wurde erhalten:
Bisphenol-A-bis(diphenyiphosphat) "P2": 91 Gew.-%;
Triphenylphosphat: 1,6 Gew.-%;
Isopropenylphenyldiphenylphosphat: 4,7 Flächen-% (etwa 0,5 Gew.-%);
Bisphenol-A-oligomeres(diphenylphosphat) "P3": 2,3 Flächen-%.
Der Schmelzbereich des Produkts war 45-55ºC.

Beispiel 3

Dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 wurde unter Durchleiten von Stickstoff durchgeführt, um Chlorwasserstoff zu entfernen. Die folgende Zusammensetzung wurde erhalten:
Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) "P2": 90 Gew.-%;
Triphenylphosphat: 1,9 Gew.-%;
Isopropenylphenyldiphenylphosphat: β,5 Flächen-% (etwa 1 Gew.-%); Bisphenol-A-oligomeres(diphenylphosphat) "P3": 2,4 Flächen-%. Der Schmelzbereich des Produkts war 45-55ºC.

Vergleichsbeispiel 4

Dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei weder ein Lösungsmittel noch ein anderes physikalisches Mittel (z. B. Vakuum oder Durchleiten von Stickstoff) verwendet wurde, um Chlorwasserstoff-Nebenprodukt zu entfernen. Die folgende Zusammensetzung wurde erhalten:
Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) "P2": 81 Gew.-0h;
Triphenylphosphat: 4,4 Gew.-%;
Isopropenylphenyldiphenylphosphat: 14,7 Flächen-%;
Bisphenol-A-oligomeres(diphenylphosphat) "P3": 1,8 Flächen-%.

Vergleichsbeispiel 5

Dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei Stickstoff am Ende der Reaktion, wie es im US-Patent Nr. 3,254,973 (J. J. Giammaria et al.) vorgeschlagen wird, und nicht im Verlaufe der Reaktion gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchgeleitet wurde. Die folgende Zusammensetzung wurde erhalten:
Bisphenol-A-bis(diphenylphosphat) "P2": 80,4 Gew.-%;
Triphenylphosphat: 4,4 Gew.-%;
Isopropenylphenyldiphenylphosphat: 9,8 Flächen-%;
Bisphenol-A-oligomeres(diphenylphosphat) "P3": 2,2 Flächen-%.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Einführung von Oligomeren in die Zusammensetzung durch Hinzufügen von Monophenyldichlorphosphat (MPCP) zu dem Reaktionsgemisch, um es flüssig zu halten.
Diphenylchlorphosphat (588 g, 2,19 mol), Monophenyldichlorphosphat (12,0 g, 0,057 mol), Bisphenol A (262,8 g, 1,15 mol), Magnesiumchlorid (2,5 g) und n- Heptan (173,2 g, 20 Gew.-% des Reaktionsgemischs) wurden auf die Rückflusstemperatur von Heptan (99-100ºC) erhitzt und sechs Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten, Heptan wurde abdestilliert, um die Reaktionstemperatur auf 140ºC zu erhöhen. Sie wurde noch weitere acht Stunden auf 140ºC gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei 60ºC mit 1,2 Liter 2%iger Natronlauge und anschließend mit 1, 2 Liter 1%iger Natronlauge und 2 · 1, 2 Liter Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 736,4 g einer trüben Flüssigkeit erhalten (94,6%), die durch Celite-Filterhilfsmittel filtriert wurde. Die Säurezahl betrug 0,011 mg KOH/g, und eine LC-Analyse lieferte die folgenden Ergebnisse: 84,3 Gew.-% P2, 1,5 Gew.-% TPP, 0,09 Gew.-% Phenol, 8,4 Flächen-% P3, 0,9 Flächen-% Halbester und 2,3 Flächen-% (0,2 Gew.-%) Isopropenylphenyldiphenylphosphat.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird Bisphenol A als Reaktant mit einem Gewichtsverhältnis von Diphenylchlorphosphat (DPCP)/MPCP von 95 : 5 verwendet.
Diphenylchlorphosphat (571 g, 2,13 mol), Monophenyldichlorphosphat (30,8 g, 0,146 mol), Magnesiumchlorid (2,5 g) und n-Heptan (178,3 g, 20 Gew.-% des Reaktionsgemischs) wurden fünf Stunden lang auf die Rückflusstemperatur von Heptan (99-100ºC) erhitzt. Am Ende dieser Zeit wurde Heptan abdestilliert, und die Reaktionstemperatur wurde auf 140ºC erhöht. Sie wurde noch weitere sechs Stunden auf 140ºC gehalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch bei 60ºC mit 1,8 Liter 2%iger Natronlauge (mit 1, 2 Liter erfolgte keine Schichtabtrennung) und anschließend mit 1, 2 Liter 1%iger Natronlauge und 2 · 1, 2 Liter Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen bleiben 731,1 g (9,8%) eines trüben hellgelben Öls zurück, das durch Celite-Filterhilfsmittel filtriert wurde. Die Säurezahl betrug 0,02 mg KOH/g, und eine LC-Analyse lieferte die folgenden Ergebnisse: 75 Gew.-% P2, 1,4 Gew.-% TPP, 0,15 Gew.-% Phenol, 14,7 Flächen-% P3, 2,6 Flächen-% P4 und 1,8 Flächen-% (0,2 Gew.-%) Isopropenylphenyldiphenylphosphat.
Die obigen Beispiele sind nicht als einschränkend anzusehen, da sie lediglich bestimmte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erläutern sollen. Der angestrebte Schutzumfang ist in den folgenden Ansprüchen dargelegt.

Claims

1. Verfahren zur Bildung einer Zusammensetzung, die eine Alkylen-Arylen- Brückengruppe enthaltende Bis(diarylphosphat)-Verbindung umfasst, welche normalerweise mit der Bildung von Monophosphat als Nebenprodukt einhergeht, wobei mehr Bisphosphat und weniger dieses Monophosphat- Nebenprodukts gebildet wird, wobei das Verfahren folgendes umfasst: die Reaktion einer Zusammensetzung, die Diarylhalogenphosphat und ein AIkylen-Arylen-Brückengruppe enthaltendes Diol umfasst, in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Lewis-Säure-Katalysators, wobei man im wesentlichen gleichzeitig mit dem Verlauf der Reaktion ein Mittel für die Entfernung von Hydrohalogenid-Nebenprodukt verwendet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden besteht: Verwendung von Vakuum zur Entfernung dieses Nebenprodukts; Verwendung von Vakuum zur Entfernung dieses Nebenprodukts in Kombination mit der Durchführung der Reaktion in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; Verwendung des Durchleitens eines Inertgases in Kombination mit der Durchführung der Reaktion in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; sowie Verwendung von Vakuum und des Durchleitens eines Inertgases in Kombination mit der Durchführung der Reaktion in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Entfernung dieses Nebenprodukts.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Diarylhalogenphosphat um Diphenylchlorphosphat handelt.

3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Diol um Bisphenol A handelt.

4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Diarylhalogenphosphat um Diphenylchlorphosphat und bei dem Diol um Bisphenol A handelt.

5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Lewis-Säure-Katalysator um Magnesiumdichlorid handelt.

6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in einer Menge von bis zu etwa 20 Gew.-% des Reaktionsmediums vorhanden ist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Diarylhalogenphosphat um Diphenylchlorphosphat, bei dem Diol um Bisphenol A und bei dem Lewis-Säure-Katalysator um Magnesiumdichlorid handelt.