DE2617805C3

DE2617805C3 - Verfahren zur Entfernung von saueren Bestandteilen aus Tris(dibrom-23propyl-1)-phosphatgemischen

Info

Publication number: DE2617805C3
Application number: DE2617805A
Authority: DE
Inventors: Michel Lyon Demarcq (Frankreich)
Original assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Current assignee: PRODUITS CHIMIQUES UGINE KUHLMANN PARIS
Priority date: 1975-04-25
Filing date: 1976-04-23
Publication date: 1978-11-16
Also published as: BE840413A; IL49271A0; NL7604367A; FR2308633B1; FR2308633A1; DE2617805B2; JPS51131831A; US4059656A; DE2617805A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Tris(dibrom-23-propyl-l)phosphat, im folgenden kurz Dibrompropylphosphat genannt, um die sauren Verunreinigungen in einem für die Anwendung nicht störenden Rahmen zu halten.

Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Entfernung von sauren Bestandteilen aus rohen Dibrompropylphosphatgemischen, die aus der Reaktion von Phosphoroxychlorid mit Dibrompropanol stammen.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Entfernung von sauren Bestandteilen aus einem Dibrompropylphosphatgemisch, das eine begrenzte Menge an sauren

3CH₂Br-CHBr-CH₂OH + POCI₃-MCH₂Br-CHBr-CH₂O)₃PO + 3

Die Reaktion kann durch eine metallhaltige Verbin- sehen Bedingungen bewirkt das Nebenprodukt Chlordung wie Mg, MgCl₂, TiCl₄, Ti(OC₄Hg)₄, Li, LiCb, AlCl₃ 40 wasserstoffsäure die Spaltung einer gewissen Anzahl katalysiert werden, wie in der FR-PS 1198 196
(Hauptpatent und erstes Zusatzpatent) und der GB-PS
10 98 637 beschrieben wird.

Bei Durchführung der Reaktion (1) unter großtechni-Phosphorsäureestern

(CH₂Br-CHBr-CH₂O)₂PO(OH) und/oder

CH₂Br-CHBr-CH₂O-PO(OH)₂

sowie gegebenenfalls Spuren von Salzsäure und/oder Bromwasserstoffsäure in einer solchen Gesamtmenge enthält, daß die Gesamtsäure höchstens 500mval/kg beträgt. Unter idealen Bedingungen verläuft die Reaktion zwischen Phosphoroxychlorid und Dibrompropanol nach der folgenden Gleichung:

von Esterbindungen und die Bildung von sauren Phosphorsäureestern und Dibromchlorpropan gemäß Reaktionen wie:

(CH₂Br-CHBr-CH₂O)₃PO + HCl-^(CH₂Br-CHBr-CH₂O)₂PO(OH) 4- CH₂Br-CHBr-CH₂Cl (2)

(CH₂Br-CHBr-CH₂O)₂PO(OH) + HCl->(CH₂Br—CHBr-CH₂O)PO(OH)₂ + CH₂Br-CHBr-CH₂Cl

Die Anwesenheit von Phosphorsäureestern
(CH₂Br-CHBr-CH₂O)₂PO(OH)

und/oder

CH₂Br-CHBr-CH₂O-PO(OH)₂

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in dem Dibrompropylphosphat stört für seine Anwendungen als Mittel zum Flammfestmachen von Plastikmassen, synthetischen Fasern, Farben usw. Man versucht im allgemeinen, die Sekundärreaktionen so eo stark wie möglich einzuschränken, indem man die Entfernung des gelösten Chlorwasserstoffs erleichtert, beispielsweise durch Arbeit im Vakuum oder unter einem inerten Gasstrom; sie können jedoch nicht vollständig unterdrückt werden. Die in der US-PS μ 30 46 297 vorgeschlagene Lösung, in Anwesenheit eines tertiären Amins zu arbeiten, ist nicht wirtschaftlich, da man hier eine beträchtliche Menge eines Verdünnungsmittels sowie zahlreiche und schwierige Wäschen zur Entfernung der als Nebenprodukt anfallenden Aminchlorhydrate benötigt.

In der industriellen Praxis begnügt man sich daher meistens, die sauren Phosphorsäureester mit Hilfe von alkalischen Wäschen zu entfernen. Aber abgesehen davon, daß man damit die sauren Ester völlig verliert, stößt man sich wegen der hohen Viskosität der Dibrompropylphosphate an den Schwierigkeiten der Dekantation, die auch hier die Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels nötig machen, das anschließend durch Destillation entfernt werden muß, wodurch die Apparaturen komplizierter werden, Lösungsmittelverluste sowie eine Produktivitätsverminderung und eine beträchtliche Preiserhöhung auftreten.

Es wurde in der FR-PS 11 98 196 vorgeschlagen, die in Dibrompropylphosphat enthaltenen sauren Phosphorsäureester umzuformen, anstatt sie zu entfernen.

Gemäß diesem Patent werden die Phosphorsäureester durch Verbindung mit einem Epoxid zu neutralen Estern umgesetzt:

(RO)₂P(O)OH + R¹—CH CH-R² —(RO)₂P(O)-OCHR¹—CHR²-OH

wobei der Dibrompropylrest hier wie auch im folgenden daß man die gemäß (3) entstandene endständige

Text durch R wiedergegeben wird. Hydroxylgruppe beispielsweise durch Reaktion mit

Eine in dem ersten Zusatzpatent zu dem obengenann- to Essigsäureanhydrid in eine Acryloxygruppe umwandelt: ten Patent beschriebene Verbesserung besteht darin,

(RO)₂P(O)-OCHR¹—CHR²-OH + Ac₂O-* (R O)₂ P(O)- OCHR¹— CHR²- OAc + AcOH (4)

Jedoch gibt auch dieses Verfahren nicht in allen Fällen zufriedenstellende Ergebnisse, insbesondere wenn der Phosphorsäureester dazu bestimmt ist, längere Zeit mit wäßrigem Milieu in Kontakt zu treten. Dies liegt daran, daß die bei diesem Verfahren gebildeten gemischten Dibrompropyl- und jJ-acyloxyalkylester weniger hydrolysebeständig sind als das Tris(dibrompropyJ)phosphat selbst

Es ist daher notwendig, eine Behandlung des Dibrompropylphosphats, das aus der Reaktion von Phosphoroxychiorid mit Dibrompropanol stammt, durchzuführen, die zu einer Umbildung der Verunreinigungen zu Produkten führt, die ebenso hydroylsebeständig sind wie das Dibrompropylphosphat selbst.

Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe. Sie beruht auf der überraschenden Entdeckung, daß die sauren Phosphorsäureester wie auch ggf. im rohen Dibrompropylphosphat vorhandene Chlorwasserstoffoder Bromwasserstoff-Spuren mit Leichtigkeit beseitigt werden können, indem man sie mit wenigstens einem Orthocarbonsäureester der Formel (A):

Z-C(OY)₃

(A)

wobei Z ein Wasserstoffatom, einen Methyl- oder Phenyl- oder einen OY-Rest und Y einen aliphatischen Rest mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen oder einen Dibrom-23-propyl-l-rest bedeuten, umsetzt

Man kann beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, n-Pentyl- oder Dibrompropyl-

orthoformiate, die Methyl-, Äthyl- oder Dibrompropylorthoacetate, die Methyl- oder Äthylorthocarbonate, die Methyl- oder Äthyl-orthobenzoate oder die Gemische dieser Verbindungen verwenden.

Die bevorzugten Reaktanden sind jedoch die Methyl- und Äthylorthoformiate und -orthoacetate, die industriell zugängliche Produkte darstellen und relativ billig sind, deren Oberschuß leicht bei der Destillation des neutralisierten Phosphorsäureesters unter Vakuum über Kopf entfernt werden können. Die Dibrompropylorthoester weifen ebenfalls einen besonderen Vorteil auf, weil sie die Umwandlung der Dibrompropylmono- und -diphosphorsäureester zu Tris-dibrompropylphosphat ermöglichen, wodurch kein fremdes Phosphat in das Produkt eingeführt wird. Jedoch reagieren sie weniger schnell als die obengenannten Verbindungen. Die Reaktion der Orthoester (A) mit den sauren Dibrompropylmono- bzw. -diphosphaten verläuft gemäß den Reaktionsgleichungen (5) und (6):

(RO)₂PO(OH) + Z-C(OY)₃-(RO)₂PO(OY) + Z-C(O)OY + YOH (5)

RO-PO(OH)₂ + 2Z-C(OY)₃ -> RO—PO(OY)₂ + 2Z-C(O)OY + 2YOH (6)

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man zu dem Phosphatgemisch eine stöchiometrische oder überstöchiometrische Menge von Orthoester zugibt, dann das Gemisch vorzugsweise in inerter Atmosphäre eine ausreichende Zeit zur Verminderung der Acidität auf eine annehmbare Höhe so erhitzt Die Reaktion kann auch in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einem chlorierten Lösungsmittel, einem Keton oder einem Essigsäureester durchgeführt werden. Zum Schluß wird das Reaktionsgemisch unter Vakuum geflasht, um es von sämtlichen oder einem Teil der nicht phosphorhaltigen Bestandteile zu befreien: Überschüssiger Orthoester, Ester Z—COOY, Alkohol YOH, Lösungsmittel, Dibromchlorpropan, Dibrompropanol, Tribrom-l,2,3-propan usw. Falls man es wünscht, kann überschüssiger Orthoester zurückgewonnen und in anschließenden Verfahrensschritten wieder eingesetzt werden.

Die Menge des eingesetzten Orthoesters kann das 1-bis 5fache und vorzugsweise das 1,1- bis 3fache der b5 stöchiometrischen Menge betragen.

Die Beseitigung der sauren Bestandteile mit Orthoester kann bei TerriDeraturen zwischen 20 und 20O⁰C vorzugsweise zwischen 70 und 150⁰C, durchgeführt werden. Je nach den Besonderheiten des Falls kann die Erwärmungsdauer 15 min bis 20 h betragen.

Das auf diese Weise von sauren Bestandteilen befreite Dibrompropylphosphat besitzt ausgezeichnete Hydrolysebeständigkeit. Es kann im selben Maße wie reines Tris(dibrompropyl)phosphat zum Flammfestmachen von Massen verwendet werden, die dazu bestimmt sind, mit Wasser im Kontakt zu sein, beispielsweise Polyester- oder Rayon-Fasern.

Falls man es wünscht, kann es auch Oxydations-Hitze- oder UV-Stabilisatoren zugesetzt werden.

Herstellung von rohem Dibrompropylphosphat

Das in den folgenden Beispielen verwendete rohe Dibrompropylphosphat wurde vorher entsprechend dem folgenden Verfahren hergestellt:

In einen 4-Liter-Kolben mit Rührer und Rückflußkühler gibt man 800 g Dibrompropanol, 180 g Phosphoroxychlorid und 0,6 g Magnesium. Man erwärmt das Gemisch auf 90⁰C, hält dann auf dieser Temperatur und tropft über 45 min gleichzeitig 1580 g Dibrompropanol und 360 g Phosphoroxychlorid zu. Man läßt anschließend trockenen Stickstoff durchperlen, um den Chlor-

wasserstoff zu entfernen, wobei das Reaktionsgemisch auf 100 bis 115° C erwärmt wird. Diese Temperatur wird 1 h 15 min aufrechterhalten; dann wird abgekühlt Das erhaltene Rohprodukt wiegt etwa 2530 g.

Beispiel 1

Man verwendet das wie zuvor geschildert hergestellte Dibrompropylphosphat mit einem Gehalt von:

Freies HCl

P-OH

= 10,7 mval/kg
= . 4,2 mval/kg
= 160 mval/kg

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500 g dieses Phosphats werden 1 h lang zusammen mit 40 g handelsüblichem Äthylorthoformiat unter Stickstoff atmosphäre auf 140⁰C erhitzt Das Gemisch wird unter 1,5 Torr bei 135°C geflasht, dann über Infusorienerde filtriert Man erhält 475 g eines farblosen Esters, der keine meßbare Mengen an Chlorwasserstoff oder Phosphorsäure mehr enthält 10 £ dieses Esters werden in 100 ml Trichlorethylen gelöst und in einem 250-ml-Becherglas an der offenen Luft stehengelassen, indem man von Zeit zu Zeit Trichlorethylen auffüllt, um die Oberfläche konstant zu halten. Die Lösung bleibt 3 Wochen lang vollständig neutral und durchsichtig. Eine durch Äthylenoxid neutralisierte und durch Essigsäureanhydrid acetylierte Probe von Dibrompropylphosphat gemäß FR-PS 1198 196, erster Zusatz, wird demselben Test unterworfen: In diesem Fall stellt man die Bildung von schleimigen Ablagerungen und Säure nach 1 Monat Stehen an der freien Luft fest

Beispiel 2

Man wiederholt den Versuch des Beispiels 1, indem man die Menge an Äthylorthoformiat auf 11 g vermindert Das Endprodukt enthält noch 92 mval/kg Phosphor- und Chlorwasserstoff.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1 mit 20 g Äthylorthoformiat. Das Endprodukt enthält nicht mehr als 17,5 mval/kg Phosphorsäure.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1, jedoch mit rohem Dibrompropylphosphat, das 5,1 mval/kg freies HCl, 1,9 mval/kg P-Cl und 230 mval/kg P-OH enthält. Nach 1 stündigem Erhitzen bei 115° C, gefolgt von 1 stündigem Erhitzen mit 4% Äthylorthoformiat bei 140° C, enthält das erhaltene Produkt nur noch 53 mval/kg Phosphorsäure und keinen Chlorwasserstoff mehr.

Beispiel 5

Man verwendet wie in Beispiel 1 hergestelltes rohes Dibrompropylphosphat mit einem Gehalt von:

60

500 g dieses Phosphats werden mit 100 g Methanol 1 h lang zum Sieden erhitzt, dann nach Zufügen von 100 ml Wasser und 5 ml konzentrierter HCl der Dichte 1,18 '/2 h lang gekocht. Nach Abtrennen der wäßrigmethanolischen Schicht wird der Phosphorsäureester unter Vakuum bei 115⁰C getrocknet und dann noch 1 h

Freies HCl	= 12,2 mval/kg
P-Cl	= 5,7 mval/kg
P-OH	= 170 mval/kg
P-O-P	_

lang bei 115° C unter Stickstoff mit 20 g Äthylorthoformiat erhitzt Schließlich wird unter 0,4 Torr bei 115° C geflasht Man erhält so einen Phosphorsäureester ohne Magnesium, der nicht mehr als 11 mval/kg P—OH-Acidität und keine Chlorwasserstoff-Acidität besitzt

Beispiel 6

Man setzt wie in Beispiel 1 hergestelltes rohes Dibrompropylphosphat ein, das insgesamt 310 mval/kg Säure enthält 500 g dieses Phosphats werden unter Stickstoff 2 h lang bei 115° C mit 35 g handelsüblichem Methylorthoformiat erhitzt Nach dem Flashen bei 115°C unter 0,8 Torr enthält das Endprodukt nur noch 24 mval/kg Gesamtacidität

Beispiel 7

Man arbeitet wie in Beispiel 6, indem man 41g handelsübliches Äthylorthoacetat einsetzt und 1 h lang bei 115°C erwärmt Nach dem Flashen bei 115°C und 0,45 Torr enthält das Endprodukt keine meßbare Acidität mehr.

Beispiel 8

Man stellt Methylorthocarbonat her, indem man tropfenweise 1 Mol Trichlormethansulfenylchlorid CI3C—SCl in eine gekühlte methanolische Lösung mit 5 Mol Natriummethylat gibt. Nach 2 Tage langem Ruhen bei Raumtemperatur trennt man das NaCl und den Schwefel durch Filtration ab und destilliert das Filtrat unter vermindertem Druck. Das erhaltene Vordestillat wird in Anwesenheit von Orthodichlorbenzol über eine Vigreux-Kolonne extraktiv destilliert Die zwischen 35 und 6O⁰C bei 21 Torr übergehende Fraktion, die den wesentlichen Teil an Orthocarbonat enthält, wird aufgehoben. Das Orthocarbonat wird durch Umkristallisation aus ÄtMäther bei -60°C isoliert. Ausbeute=48%.

500 g rohes Dibrompropylphosphat, das mit dem des Beispiels 6 identisch ist werden unter Stickstoff 1 h lang bei 115⁰C mit 46 g des vorstehend beschriebenen Orthocarbonats erhitzt Nach dem Flashen bei 115°C unter 1,2 Torr enthält das Endprodukt nur noch 5 mval/kg Gesamtsäure.

Beispiel 9

Man stellt Methylorthobenzoat her, indem man 1 Mol Trichlormethylbenzol mit 3,15 Mol Natriummethylat in methanolischer Lösung während 20 h am Rückfluß umsetzt. Nach Filtrieren und Rektifizieren erhält man nahezu reines Methylorthobenzoat mit 51%iger Ausbeute. K.p.,5-16= 102- 103⁰C; n'j = 1,4058; Cl % =0,8.

500 g rohes Dibrompropylphosphat, das mit dem des Beispiels 6 identisch ist, werden unter Stickstoff 1 h lang bei 115⁰C mit 46 g des vorstehend genannten Orthobenzoats erhitzt. Nach dem Flashen bei 115° C unter 0,25 Torr enthält das Endprodukt keine meßbare Säure mehr.

Beispiel 10

Man stellt DibrompropyloiUhoformiat her, indem iiian 1 Mol Äthylorthoformiat mit 6 Mol Dibrompropanol in Gegenwart von 1 ml Meihansulfonsäure um· estert. Nach 150minütigem Erhitzen von 120 bis 160°C unter Entfernung von 132 g niedrigsiedendem Destillat,

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das reich an Äthanol ist, destilliert man den Überschuß ziert durch Protonen-NMR.

an Dibrompropanol bei 0,5 Torr, indem man die 500 g rohes Dibrompropylphosphat wie in

Temperatur des Sumpfs bis auf 140⁰C erhöht. Der werden unter Stickstoff mit 102 g des v<

viskose Rückstand, der 436 g wiegt, „{? = 1,577, ist im genannten Orthoforrniats 3 h lang bei 115

5 wahrend 3 h bei 14O⁰C erhitzt. Das Endprodu

wesentlichen Tris(dibrompropyl)orthoformiat, identifi- nur noch 75 mval/kg Gesamtacidität.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von sauren Bestandteilen aus Tris(dibrom-2_r3-propyl-l)phosphatgemischen, die saure Phosphorsäureester des Dibrom-2^-propanol-l sowie gegebenenfalls Spuren von Chlorwasserstoff- und/oder Bromwasserstoffsäure enthalten und insgesamt eine Acidität von höchstens 500mval/kg besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphatgemisch mit wenigstens einem Carbonsäureester der Formel:

Z-C(OY)₃
erhitzt, in der Z ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Phenyl- oder OY-Rest und Y einen aliphatischen Rest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder einem Dibrom-23-propyl-l-rest bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Orthoester in einer Menge des 1,1- bis 3fachen der stöchiometrischen Menge einsetzt und eine Neutralisationstemperatur zwischen 70 und 150⁰C einhält.

3. Tris(dibrom-2,3-propyl-l)phosphat, behandelt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Anteil von gemischten Phosphorsäureestern des Dibrom-23-propanols-l und eines anderen Alkohols YH enthält