DE2137383C2 - Verfahren zur Herstellung substituierter Vinylester der Phosphorsäure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung substituierter Vinylester der Phosphorsäure

Info

Publication number
DE2137383C2
DE2137383C2 DE2137383A DE2137383A DE2137383C2 DE 2137383 C2 DE2137383 C2 DE 2137383C2 DE 2137383 A DE2137383 A DE 2137383A DE 2137383 A DE2137383 A DE 2137383A DE 2137383 C2 DE2137383 C2 DE 2137383C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
phosphoric acid
general formula
halide
reaction
toluene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2137383A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2137383A1 (de
Inventor
Dirk Everard Amsterdam Poel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2137383A1 publication Critical patent/DE2137383A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2137383C2 publication Critical patent/DE2137383C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/113—Esters of phosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/173—Esters of thiophosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/20—Esters of thiophosphoric acids containing P-halide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/42—Halides thereof
    • C07F9/425—Acid or estermonohalides thereof, e.g. RP(=X)(YR)(Hal) (X, Y = O, S; R = H, or hydrocarbon group)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657109—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms esters of oxyacids of phosphorus in which one or more exocyclic oxygen atoms have been replaced by (a) sulfur atom(s)
    • C07F9/657118—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms esters of oxyacids of phosphorus in which one or more exocyclic oxygen atoms have been replaced by (a) sulfur atom(s) non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems

Description

Hal—P
(D
X Hai
In der X die oben angegebene Bedeutung hat und Hai jeweils ein Chlor- oder Bromatom darstellt, mit einem enolatblldenden Keton der allgemeinen Formel
R1—C —C —H
(D)
worin R1 und R2 die oben angebene Bedeutung haben, umsetzt und den so erhaltenen Vinylester des Phosphorsäurehalogenlds der allgemeinen Formel
Hal H
P-O-C = C
/\ I
Hal X R1
(ffl)
R2
worin R1, R2, Hai und X die oben angegebene Bedeutung haben, In der 2. Stufe mit einem oder mehreren Alicanolen mit 1 bis 10 C-Atomen gegebenenfalls gleichzeitig oder nacheinander oder mit einem Alkylenglykol mit 2 bis 12 C-Atomen zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorhalogenld einer Phosphorsäure Phosphorylchlorld oder Thiophosphorylchlorld (HaI = Y = Cl; X = O oder S) Ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton das 2,2',4'- oder 2,2',5'-Trlchloracetophenon oder 2,2',4',5'-Tetrachloracetophenon verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureakzeptor ein TrIaI-kylamln, Insbesondere Trläthylamln, verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man den Säureakzeptor und das Halogenid der Formel I In praktisch äquivalenten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Vlnylestern, die als Biozide, Insbesondere Insektizide geeignet sind.
Im allgemeinen besitzt die Z-Form von Phosphorsäurevlnylestern die höhere biologische Aktivität, so daß es erwQnscht wäre, ein Verfahren zur Verfügung zu haben, bei dem Im wesentlichen die Z-Isomeren dieser Phosphorsäureestern entstehen.
Üblicherweise wird zur unzweideutigen Kennzeichnung der Stereoisomerle um eine Doppelblndung von den Regeln Gebrauch gemacht, die von Blackwood et al. In J. Chem. Documentation 8 (1968) 30 bis 31, beschrieben sind, wobei die Konfigurationsdeskriptoren E und Z verwendet werden. Zunächst wird die Priorität der beiden Gruppen, die an jedes der doppelt gebundenen Kohlenstoffatome gebunden sind, nach den Sequenzregeln von Cahn, Ingold und Prelog bestimmt, wobei die höhere Priorität den Liganden gegeben wird, die ein Atom der höheren Ordnungszahl besitzen und an das fragliche Kohlenstoffatom gebunden sind. Falls erforderlich, wird die Ordnungszahl der nächsten Atome bei diesen Liganden in Rechnung gestellt usw. Die Konfiguration, bei der die beiden Gruppen höherer Priorität auf der gleichen Seite der Bezugsebene liegen, wird als stereochemischer Deskriptor Z bezeichnet und die Konfiguration, bei der diese Gruppen auf gegenüberliegenden Selten liegen, wird als Deskriptor E bezeichnet.
Aus Houben-Weyl »Methoden der organischen Chemie« Bd. XII/2 1964, Seite 167 ist bekannt, daß Phosphorsäurechlorlde mit Ketoverblndungen, die Enole bllden können, unter Bildung von Vlnylestern der Phosphorsäurehalogenlde reagieren. Ferner Ist aus Houben-Weyl a.a.O. Seite 226 und 293 bekannt, daß die Halogenatome der Phosphorsäurechloride mit Alkoholen zu entsprechenden Estern umgesetzt werden können. Aus dieser Literaturstelle geht jedoch nicht hervor, welche Konfiguration die bei der Umsetzung von Phosphorsäurehalogenlden mit Ketoverblndungen anfallenden Produkte besitzen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung substituierter Vinylester der Phosphorsäure der allgemeinen Formel
R3
P-O-C = C
R4 X R! R2
(IV)
worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, R2 ein Chlor- oder Bromatom und R3 sowie R4 jeweils eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt oder R3 mit R4 zusammen einen Alkylendioxyrest mit 2 bis 12 C-Atomen bilden, durch Umsetzen eines Phosphorsäuretrihalogenids mit einem Mol einer Enolatverbindung in Gegenwart eines Säureakzeptors und In einer weiteren Veresterungsstufe mit 2 Mol eines Alkanols, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man zur Herstellung der Verbindungen mit überwiegend Z-Konfiguration ein Phosphorsäurehalogenid der allgemeinen Formel
Hai
Hal—P
l\
X Hal
in der X die oben angegebene Bedeutung hat und Hai jeweils ein Chlor- oder Bromatom darstellt, mit einem enolatbildenden Keton der allgemeinen Formel
R1—C —C —H
O R2
worin R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt und den so erhaltenen Vinylester des Phosphorsäurehalogenlds der allgemeinen Formel
Hal H
P-O-C = C
Hal X R1 R2
worin R1, R2, Hai und X die oben angegebene Bedeutung haben in der 2. Stufe mit einem oder mehreren Alkanolen mit 1 bis 10 C-Atomen gegebenenfalls gleichzeitig oder nacheinander oder mit einem Alkylenglykol mit 2 bis 12 C-Atomen zur Reaktion bringt.
Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß In dem erhaltenen Gemisch der entsprechenden Halogenidester (HI) fast ausschließlich das Z-Isomere vorliegt. Bei der anschließenden Überführung dieser Halogenidester In die entsprechenden (Thlo)Phosphorsäureester (IV) werden auch diese Verbindungen praktisch ausschließlich als Z-Isomeres (auch bekannt als beta-Isomeres) erhalten, z. B. In Mengen von 98% Z-Isomer und 296 Ε-Isomer. Dies ist von besonderem Vorteil, da In diesem Fall das Z-Isomere bevorzugt ist, aufgrund seiner kräftigen blozlden, Insbesondere Insektiziden Eigenschaften.
Im Gegensatz dazu hat es sich gezeigt, daß bei Umsetzung eines Phosphorsäurehalogenlds der Formel I mit einem Keton der Formel II, In der R1 eine Methylgruppe und R2 eine Amldogruppe, beispielsweise eine Methylcarbanoylgruppe Ist, überwiegend (3: 1) das E-Isomere gebildet wird.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß von leicht zugänglichen Ausgangssubstanzen ausgegangen werden kann. Außerdem können leicht Verbindungen (IV) mit zwei unterschiedllchen Alkoxygruppen wie einer Methoxygruppe und einer Äthoxvgruppe oder einer Alkylendioxygruppe, einem Phosphoratom hergestellt werden.
Beispiele für geeignete Ketone der Formel II sind solche, in deren Formel R1 eine Phenylgruppe ist, die gegebenenfaHs als Substltuenten ein oder mehrere Fluor-, Chlor- oder Bromatome, Cyangruppen und/oder Alkoxygruppen, z. B. Methoxy- und Äthoxygruppen trägt. Hervorragende Ergebnisse werden z. B. erzielt, wenn R' eine halogenierte, vorzugsweise chlorierte Phenylgruppe, Insbesondere eine 2,4-Dlchlorphenyl-, 2,5-Dlchlorphenyl- oder 2,4,5-Trlchlorphenylgruppe ist. Der Substltuent R2 1st vorzugsweise ein Chloratom. Geeignete Ketone sind somit z. B. 2,2',4'- und 2,2',5'-Trlchloracetophenon und 2,2',4',5'-Tetrachloracetophenon, wobei 2,2',4'-Trlchloracetophenon insbesondere bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren Ist besonders geeignet zur Herstellung von O-Methyl-O-(2-chlor-l-phenylvlnyO-äthylphosphonothioat; O,O-Diäthyl-O-(2-chlor-l-[2,4-dlchlorphenyl]vlnyl)phosphat und dem entsprechen-
den O^-Dlmethyl-O-i^-chlor-l-U^S-trlchlorphenyl]-vinylderivat, hergestellt aus POCl3 und 2,2',4'-Trlchlor- bzw. 2,2',4',5'-Tetrachloracetophenon und anschließende Umsetzung mit Äthanol bzw. Methanol, O-Methyl-0-äthyl-O-(2-chior-l -[2,4-d!chlorphenyl]vinyl)phosphat und dem entsprechenden 2,4,5-Trichlorphenylderlvat, das von den entsprechenden Halogenidestern durch aufeinanderfolgende Reaktionen mit Äthanol und Methanol erhalten wird und die entsprechenden Phosphorothloate, die aus den diesbezüglichen chlorierten Acetophenonen und PSCl3 erhalten werden unter anschließender Reaktion mit Äthanol und/oder Methanol, wie z. B. 0,0-Dlmethyl-O-(2-chlor-l-[2,4-dichlorphenyl]vlnyl)-phosporothloat.
Erfindungsgemäß läßt man das Halogenid einer Phosphorsäure der allgemeinen Formel I mit dem Keton der allgemeiner Formel II, der in Form des entsprechenden Enolat-Anions vorliegt, reagieren. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, daß man ein Alkallmetallsalz der Enolform des Ketons, das umgesetzt werden soll,
z. B. das Natriumsalz einsetzt, das nach üblichen Verfahren erhalten worden Ist. Vorzugswelse wird jedoch das Enolat-Anlon In situ aus dem Keton hergestellt. Dies kann In einer besonders zweckmäßigen Weise dadurch geschehen, daß man die Umsetzung des Ketons in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Trlalkylamin ablaufen läßt. Hervorragende Ergebnisse wurden unter Verwendung von Trläthylamin erzielt. Es wird allgemein empfohlen, den Säureakzeptor und das Halogenid I In äquivalenten oder praktisch äquivalenten Mengen zu verwenden, während ein kleiner Überschuß dieser Verbindungen von zum Beispiel bis zu etwa 10 Mol-% hinsichtlich des Ketons II sich häufig als zweckmäßig erwiesen hat. Gewöhnlich Ist es vorteilhaft, ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, zum Beispiel einen Kohlenwasserstoff, wie Toluol oder Xylol, einen Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dloxan, oder einen chlorierten Kohlenwasserstoff, wie Methylenchlorid, Chloroform oder Trlchloräthylen zu verwenden. Vorzugswelse wird ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel verwendet, in
e>5 welchem das Produkt aus Halogenwasserstoff und dem Akzeptor, z. B. Trialkylamlnhydrochlorld unlöslich oder praktisch unlöslich ist. Das Trialkylamln-hydrochlorid kann leicht aus dem Reaktlonsgemisch entfernt werden.
ζ. B. durch Filtrieren oder Dekantieren, wonach der Säureakzeptor regeneriert und neu gebraucht werden kann. Ein besonders geeignetes Lösungsmittel ist Toluol.
Im allgemeinen haben sich Reaktionstemperaturen von - 20 bis + 60° C als sehr geeignet erwleser?., wobei Temperaturen von 0 bis 35° C, insbesondere von 20 bis 30° C In der Regel bevorzugt sind. In manchen Fällen kann es jedoch erwünscht sein, zuerst bei ei.ier Temperatur im Bereich von -15 bis +1O0C zu arbeiten, während man anschließend die Reaktion bei einer höheren Temperatur welterlaufen läßt, z. B. Im Bereich von 15 bis 40° C. Hervorragende Ergebnisse werden In der Regel erzielt, wenn der Säureakzeptor zu einem Gemisch des Ketons II und dem Halogenid I in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben wird. Zorn Beispiel kann Trläthylamin allmählich unter Rühren zu einem Gemisch von 2,2',4'-Trichloracetophenon und POCl3 in Toluol bei etwa 30° C zugegeben werden. Es 1st jedoch auch möglich, die Reakt'onstellnehmer in anderer Reihenfolge anzuwenden. Zum Beispiel kann eine Lösung von POCl in Toluol allmählich unter Rühren zu einem Gemisch von Trichloracetophenon und von Triäthylamin in Toluol bei etwa -10° C zugegeben werden. Anschließend kann man die Temperatur auf etwa 30° C ansteigen lassen, wobei die Reaktion bei der höheren Temperatur fortgesetzt wird. Nach dem Abfiltrieren kann das Lösungsmittel aus dem Flltrat abgedampft werden.
Das erhaltene Halogenid des substituierten Vinylester der allgemeinen Formel III wird anschließend mit einem oder mit mehreren geeigneten Alkoholen oder mit einem Alkylenglykol, z. B. in Form der entsprechenden Alkoxide oder in Gegenwart eines Säureakzeptors umgesetzt, wobei ein (Thio)Phosphorsäureester gebildet wird, der allgemeinen Formel IV, wobei der Alkohol oder das Alkylenglykol derart augewählt werden, daß die Summe der Kohlenstoffatome der Reste R" und R5 bei der erhaltenen Verbindung der allgemeinen Formel IV 2 bis 12 beträgt. Geeignete Alkohole sind z. B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n- oder Isobutanol, n-Heptanol, n-Octanol und/oder Benzylalkohol. Dabei Ist es häufig zweckmäßig, zwei verschiedene Alkohole zu verwenden, vorzugsweise den einen nach dem anderen, um die Halogenatome zu ersetzen, Insbesondere Methanol einerseits und Äthanol, n-Butanol oder n-Heptanol andererseits, wobei der höhere Alkohol gewöhnlich zuerst angewendet wird. Wenn nur ein Alkohol verwendet wird, werden gewöhnlich Methanol oder Äthanol bevorzugt, wobei wenigstens zwei Moläquivalente verwendet werden. Wenn an deren Stelle ein Glykol verwendet werden soll, kann dieses zum Beispiel Äthylen- oder Propylenglykol, 1,3-Propandlol oder 1,4-Butandiol sein, die gegebenenfalls mit einer oder mit mehreren Methylgruppen substituiert sein können. Gute Ergebnisse wurden mit Äthylenglykol erhalten. Gegebenenfalls kann ein Überschuß des jeweiligen Alkohols oder des zuletzt zugefügten Alkohols verwendet werden, der als Lösungsmittel dient.
Die Reaktion des Halogenldesters III mit dem oder den Alkoholen oder dem Glykol kann zum Beispiel durch Verwendung der Alkohole In Form ihrer Alkallmetallalkoxlde, zum Beispiel der jeweiligen Natriumsalze, In einem geeigneten Lösungsmittel, mit dem entsprechenden Alkohol erreicht werden. Vorzugswelse werden jedoch die Alkohole oder das Glykol als solche In Gegenwart einer geeigneten Menge eines Säureakzeptors verwendet, d. h. es werden etwa zwei Moläquivalente davon verwendet. Vorzugswelse verwendete Säureakzeptoren sind Pyrldln oder Trlalkylamlne, Insbesondere Triäthylamin. Es Ist natürlich ebenfalls möglich, den bei der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff durch Durchleiten eines Inertgasstroms, wis Stickstoff, durch das Reaktlonsgemlsch zu entfernen.
Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, den als ZwI-schenprodukt erhaltenen Halogenidester III zu isolieren. In den meisten Fällen Ist es vorteilhafter, diesen Ester ohne vorherige Isolierung oder Reinigung In den entsprechenden Vinylester der allgemeinen Formel IV zu überführen. Dies ist Insbesondere dann der Fall, wenn der to gleiche Säureakzeptor und das gleiche Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sowohl zur Herstellung des Halogenidesters wie bei der anschließenden Überführung In den Alkoxyester verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der Säureakzeptor, wie Trläthylamin, und der Alkohol (oder Glykol) gleichzeitig zum rohen Rcaktlonsgemlsch des Halogenldesters III, der durch Reaktion des Halogenids I mit dem Keton II In Gegenwart des gleichen Säureakzeptors erhalten worden sind, zugesetzt.
Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, die bei der Überführung des Halogenldesters III in den Vinylester der allgemeinen Formel IV verwendet werden können, sind zum Beispiel ein allphatlscher oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch davon, wie Toluol, Xylol, Pentan oder Hexan, und/oder ein halogenlerter Kohlenwasserstoff, wie Methylendichlorld, Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, möglicherweise zusätzlich zu einem Alkohol, wie er oben erwähnt wurde. Auch hler ist Toluol bevorzugt. Diese Umwandlung wird vorzugsweise bei Temperaturen von - 20 bis + 50° C, vorzugsweise von 10 bis 40° C durchgeführt. Gegebenenfalls kann zuerst eine niedrigere Temperatur, z. B. - 15 bis + 100C angewendet werden, wonach die Reaktion bis zur vollständigen Umsetzung bei einer etwas höheren Temperatur, z. B. von 15 bis 35° C ablaufen gelassen wird.
Der erhaltene Vinylester IV kann nach üblichen Verfahren Isoliert werden, z. B. durch Filtrieren und anschließender Verdampfung des Lösungsmittels.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise und kontinuierlich durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich als sehr
brauchbar zur Herstellung verschiedener substituierter Vinylester von Phosphorsäuren mit verbesserter biozlder, insbesondere Insektizider, akarizlder und/oder anthelmintlscher Wirkung, z. B. von Nematlzlden, erwiesen.
Beispiel 1
so Herstellung von O,O-Diäthyl-O-(2-chlor-l-[2',4'-dlchlorphenyl]vinyl)phospat über O-(2-Chlor-l-[2',4'^iChIOrphenyljvlnyDphosphorodlchlorldat.
Verfahrenswelse A):
Es wurde ein Gemisch aus 9,0 g (40 mmol) 2,2',4'-Trichloracetophenon und 4,1 g (40 mmol) Trläthylamin allmählich Innerhalb von etwa 5 Minuten unter Rühren zu einer Lösung aus 6,76 g (44 mmol) POCI3 In 30 ml Toluol zugegeben, wobei die Temperatur auf - 10° C gehalten wurde. Die Temperatur wurde dann auf 30° C gebracht und das Reaktlonsgenüsch wurde eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene 0-(2-Chlor-l-[2',4'-dlchlorphenyl]vlnyl)phosphorodlchlorldat
wurde nicht isoliert.
^ach dem Abkühlen des erhaltenen Gemisches auf 5° C wurden 4,2 g (92 mmol) Äthanol sowie 9,3 g (92 mmol) Trläthylamin gleichzeitig In 10 Minuten zugefügt, wonach die Temperatur auf 20° C ansteigen gelas-
sen wurde, und das Gemisch bei dieser Temperatur 1 Stunde unter fortwährendem Rühren gehalten wurde.
Anschließend wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt und das Lösungsmittel aus dem Flltrat unter vermindertem Druck abgedampft. Das erhaltene Produkt wog 15,8 g. Gemäß der gaschromatographlschen Analyse hatte sich O,O-Dläthyl-O-(2-chlor-l-[2',4'-dlchlorphenyl]-vlnyDphosphat in einer Ausbeute von 73 Mol-96 mit einer Selektivität von 80 Mol-96 gebildet. Das Verhältnis der Isomeren E und Z betrug 2/98 (gaschromatographlsch bestimmt).
Verfahrenswelse B):
Es wurden 4,5 g (45 mmol) Trläthylamln innerhalb einer Stunde unter Rühren zu einem Gemisch aus 9,0 g (40 mmol) 2,2',4'-Trlchloracetophenon und 6,76 g (44 mmol) POCl3, in 40 ml Toluol gelöst, zugesetzt, wobei die Temperatur auf 30° C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene O-(2-Chlor-l-[2',4'-dlchlorphenyllvlnyDphosphorodlchlorldat wurde nicht Isoliert.
Nach dem Abkühlen des erhaltenen Gemisches auf 25° C wurden gleichzeitig innerhalb von 10 Minuten 5,0 g (108,5 mmol) Äthanol, sowie 9,1g (90 mmol) Trläthylamln zugesetzt, wonach die Temperatur auf 30° C ansteigen gelassen und das Gemisch 4 Stunden unter fortwährendem Rühren auf dieser Temperatur belassen wurde.
Danach wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit je 30 ml Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgedampft. Das erhaltene Produkt wog 16,2 g. Gemäß der gaschromatographischen Analyse war O^-Diäthyl-O-Q-chlor-l-tf'^'-dlchlorphenyHvlnyD-phosphat in einer Ausbeute von 86 Mol-96 mit einer Selektivität von 88 Mol-96 entstanden. Das Verhältnis der Isomeren E und Z betrug 4/96 (Bestimmung durch Gaschromatographie).
Ein Vergleich der Verfahrensweisen A) und B) zeigt, daß bei Anwendung der Verfahrenswelse B eine höhere Ausbeute und eine bessere Selektivität erzielt wird.
Beispiel 2
Herstellung von O,O-Dlmethyl-O-(2-chlor-l-[2',4'-dich!orphenyl]vlny!)phosphat über O-(2-Ch!or-l- ^'^'-dichiorphenylJvinyDphosphorodichloridat.
Es wurden 11,2g (0,05 mol) 2,2',4'-Trichioracetophenon und 8,5 g (0,055 mo!) Phosphoroxychlorid in 60 ml trockenem Toluol bei 5° C gerührt, während eine Lösung aus 5,5 g (0,055 mol) Triäthylamin in 30 ml Toluol tropfenweise über eine Stunde zugegeben wurde. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf Umgebungstemperatur anstieg.
Nach erneutem Kühlen auf 5° C wurden weitere 11,1 g (0,11 mol) Triäthylamlii während 15 bis 20 Minuten zugesetzt und danach eine Lösung aus 4,4 g (0,137 mo!) Methanol in 20 ml Toluol während einer Stunde zugefügt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf Umgebungstemperatur anstieg, und dann über Nacht stehen gelassen.
Das Reaktlonsgemisch wurde danach dreimal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels blieben 13 g gelbes Öl zurück, das durch Chromatographie auf einer Säule mit Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt wurde. Das Produkt wurde als fast farbloses Öl (10,6 g) isoliert, das beim Stehen fest wurde. Fp 62 bis 64° C, Ausbeute 6596. Das Protonenresonanzspektrum ergab, daß das Produkt zu über 98% aus Z-Isomeren bestand.
Beispiel 3
Herstellung von O,O-Dimethyl-O-(2-chlor-l-[2',4',5'-trichlorphenyl]vlnyl)phosphat über O-(2-Chlor-l-[2',4',5'-trichlorphenyl]vlnyl)phosphorodlchlorldat.
Es wurden 4,5 g (45 mmol) Triäthylamin allmählich innerhalb einer Stunde bei 30° C zu einem Gemisch aus 9,0 g (40 mmol) 2,2',4',5'-Tetrachloracetophenon und 6,9 g (45 mmol) POCl3, gelöst In 50 ml Toluol, zugefügt.
Nach einer halben Stunde wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt und das Filtrat unter vermindertem Druck (2,66 mbar) eingeengt.
Der Rückstand wurde in 15 ml Toluol gelöst und es wurden bei Umgebungstemperatur 40 ml Methanol tropfenweise innerhalb von 10 Minuten zugefügt. L)Ie Temperatur des Gemisches wurde auf 40° C ansteigen gelassen, während weitere 4 Stunden gerührt wurde. Überschüssiges Methanol wurde abgedampft und der Rückstand in 20 ml Äther gelöst.
Anschließend wurde das Gemisch dreimal mit je 30 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter 2,66 mbar Im Vakuum eingeengt. Das erhaltene Produkt wog 14 g. Gemäß der gaschromatographischen Analyse war O,O-Dlmethyl-O-(2-chlor-l-[2',4',5'-trlchlorphenyl]vlnyl)phosphat In einer Ausbeute von 66 Mol-96 mit einer Selektivität von 66 Mol-96 entstanden. Das Produkt bestand nur aus dem Z-Isomeren (gaschromatographisch bestimmt).
Beispiel 4
Herstellung von O-Methyl-O-äthyl-O-(2-chlor-l-[2',4'-
dichlorphenyl]vlnyl)phosphat über O-(2-Chlor-l-[2',4'-dlchiorphenyHvinyDphosphorodlchlorldat.
Es wurden 11,2 g (0,05 mol) 2,2',4'-Trichloracetophenon und 8,0 g (0,052 mol) Phosphoroxychlorid in 60 ml Toluol bei 5° C zusammen gerührt, während tropfenweise über eine Stunde eine Lösung aus 5,5 g (0,55 mol) Triäthylamin in 30 ml Toluol zugefügt wurde. Dann wurde eine weitere Stunde gerührt, während die Temperatur auf Umgebungstemperatur anstieg.
Nach erneutem Abkühlen auf 5° C wurde im Verlauf von 15 bis 20 Minuten 11,1g (0,11 mol) Triäthylamin und danach eine Lösung aus 2,3 g (0,05 mol) Äthanol in 10 ml Toluol im Verlauf einer Stunde zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei 20° C bis zur vollständigen Umsetzung mit Äthanol gerührt. Danach wurde während einer Stunde eine Lösung aus 1,6 g (0,05 mol) Methanol in 10 ml Toluol zugefügt, während bei 20° C weiter gerührt wurde.
Nach dem Stehen über Nacht wurde das Reaktionsgemisch dreimal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 16,9 g eines Öls erhalten, das durch Gaschromatographie auf einer Silicagelsäule mit Methylenchlorid als Elutionsmittel gereinigt wurde. Das Produkt wurde als gelbes Öl (13,3 g) Isoliert. Die Ausbeute betrug 77%, n^1 1,5362. Die Protonenresonanzanalyse zeigte, daß das Produkt zu über 98% aus Z-Isomer bestand.
Beispiel 5
Herstellung von O-Methyl-äthyl-O-(2-chlor-l-[2',3',4'-trichlorphenyl]vinyl)phosphat über O-(2-Chlor-l-[2',3',4'-'.rlchlorphenylJvinyOphosphorodichloridat.
Die Umsetzung wurde analog Beispiel 3 durchgeführt. Das erhaltene Produkt wurde durch Säulenchromatogra-
phie über Sillcagel gereinigt. Das Z-Isomere wurde in 50% Ausbeute Isoliert, Fp 50 bis 510C.
Beispiel 6
Herstellung von O,O-Dläthyl-O-(2-chlor-l-[2',5'-dichlorphenyl]vlnyl)phosphorothloat i^er O-(2-Chlor-l-[2',5'-
dichlorphenylJvlnyOphosphorodlchlorldothloat.
Es wurden 22,4 g (0,lmol) 2,2',5'-Trichloracetophenon und lS,6g (0,11 mol) Thlophosphorylchlorld in 150 ml trockenem Toluol bei 5° C zusammengerührt, während tropfenweise im Verlauf einer Stunde 11 g (0,11 mol) TrI-äthylamin zugefügt wurde. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt, wobei die Temperatur auf Umgebungstemperatur anstieg.
Nach erneutem Kühlen auf 5° C wurden weitere 22,2 g (0,22 ιΐιύί) Trläthyiamln Im Verlauf von 15 bis 20 Minuten und danach 13,8 g (0,3 mol) Äthanol im Verlauf einer Stunde zugefügt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt, während die Temperatur auf Umgebungstemperatur anstieg, und dann über Nacht stehen gelassen.
Das Reaktionsgemisch wurde dreimal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels wurden 35 g eines roten Öls erhalten, das durch Chromatographie über SiIlcagei unter Verwendung von Toluol und danach von Äthylacetat als Elutionsmlttel gereinigt wurde. Das Produkt wurde als rötliches Öl (9 g) isoliert. Die Ausbeute betrug 26*. Das Protonenresonanzspektrum ergab ein Isomerenverhältnis Z/E = 85/15.
Verglelchsbelsplel
Hsrstellung von O,O-Dläthyl-O-(2-chlorvlnyl)phosphat über 0-(2-Dlchlorvlnyl)phosphorodlchlorldat.
Es wurden 4 g (0,051 mol) Monochloracetaldehyd und
ίο 8 g (0,052 mol) Phosphoroxychlorld bei -10°C in einer Stickstoffatmosphäre gerührt und mit 5,25 g (0,052 mol) Triäthylamin mit einer solchen Zugabegeschwindigkeit behandelt, daß die Temperatur nicht über 0° C anstieg. Nach vollständiger Zugabe (30 Minuten) wurde das Gemisch bei einer Raumtemperatur weitere 3 Stunden umgesetzt. Das Trläthylamln-hydrochlorld wurde abflltriert und das als Zwischenprodukt erhaltene Dichioridat wurde ohne weitere Reinigung mit 5 g (0,11 mol) Äthanol zersetzt, wobei die Zugabe zum rohen Reaktlonsgemisch über 15 Minuten bei einer 0° C gehaltenen Temperatur erfolgte.
Der gebildete Chlorwasserstoff wurde durch Durchleiten eines sanften Stlckstoffstromes durch die Lösung bei 20° C über eine Stunde entfernt. Die anschließende gaschromatographlsche Analyse des Rohprodukts (Hg) zeigte, daß 0,0-Dläthyl-0-(2-chlorvinyi)phosphat In einer Ausbeute von 54« mit einem Verhältnis von E-Isomer zu Z-Isomer von etwa 85/15 vorlag.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung substituierter Vinylester der Phosphorsäure der allgemeinen Formel
    R3 H
    P-O-C = C (IV)
    /Ϊ I, \,
    R4 X R! R2
    worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1 eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, R2 ein Chlor- oder Bromatom und R3 sowie R4 jeweils eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen darstellt oder R3 mit R4 zusammen einen Alkylendioxyrest mit 2 bis 12 C-Atomen bilden, durch Umsetzen eines Phosphorsäuretrlhalogenids mit einem Mol einer Enolatverbindung in Gegenwart eines Säureakzeptors und In einer weiteren Veresterungsstufe mit 2 Mol eines Alkanols, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Verbindungen mit überwiegend Z-Konfiguration ein Phosphorsäurehalogenld der allgemeinen Foimel
    Hai Mengen und e:inem kleinen Überschuß bezüglich des Ketons der allgemeinen Formel II einsetzt.
    6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchführt, in dem das Produkt aus dem Halogenwasserstoff und dem Säureakzeptor unlöslich oder praktisch unlöslich 1st, insbesondere in Toluol.
    7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von - 20 bis + 60° C, vorzugsweise von 0 bis 35° C, durchführt.
    8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Methanol oder Äthanol verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei verschiedene Alkohole hintereinander anwendet, wobei man zuerst Äthanol, n-Butanol oder n-Heptanol und danach Methanol umsetzt.
    10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den bzw. die Alkohole mit dem Halogenidester der allgemeinen Formel IH ohne vorherige Isolierung oder Reinigung des Esters umsetzt.
DE2137383A 1970-07-27 1971-07-26 Verfahren zur Herstellung substituierter Vinylester der Phosphorsäure Expired DE2137383C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3628270 1970-07-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2137383A1 DE2137383A1 (de) 1972-02-03
DE2137383C2 true DE2137383C2 (de) 1982-12-09

Family

ID=10386688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2137383A Expired DE2137383C2 (de) 1970-07-27 1971-07-26 Verfahren zur Herstellung substituierter Vinylester der Phosphorsäure

Country Status (10)

Country Link
JP (1) JPS5622879B1 (de)
CA (1) CA931158A (de)
CH (1) CH572941A5 (de)
DE (1) DE2137383C2 (de)
FR (1) FR2116361B1 (de)
GB (1) GB1333581A (de)
IN (1) IN132239B (de)
NL (1) NL172241C (de)
PL (1) PL81930B1 (de)
SU (1) SU420182A3 (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5304585A (en) * 1981-02-13 1994-04-19 Minnesota Mining And Manufacturing Dentin and enamel adhesive
CA1236844A (en) * 1981-02-13 1988-05-17 James E. Bunker Dentin and enamel adhesives

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1024395A (en) * 1963-08-15 1966-03-30 Shell Int Research A process for the preparation of enol esters of acids of pentavalent phosphorus

Also Published As

Publication number Publication date
SU420182A3 (ru) 1974-03-15
JPS5622879B1 (de) 1981-05-27
PL81930B1 (de) 1975-10-31
DE2137383A1 (de) 1972-02-03
FR2116361A1 (de) 1972-07-13
CH572941A5 (de) 1976-02-27
CA931158A (en) 1973-07-31
NL172241B (nl) 1983-03-01
NL7110256A (de) 1972-01-31
FR2116361B1 (de) 1973-06-29
GB1333581A (en) 1973-10-10
NL172241C (nl) 1983-08-01
IN132239B (de) 1975-08-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0124009B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxiranen
DE2406665C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 1,2,4-Triazol-Derivaten
DE3132332C2 (de)
EP0132733A2 (de) Neue Fluorpivalsäurefluoride und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2137383C2 (de) Verfahren zur Herstellung substituierter Vinylester der Phosphorsäure
EP0048373A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Pyrazol
DE19525727A1 (de) Verfahren zur selektiven Herstellung von Monofluorderivaten
DE1768399C3 (de) O-Alkyl-O-aryl-thiolphosphorsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende insektizide und akarizide Mittel
EP0302331B1 (de) Ester von Arylbisperfluoralkylcarbinolen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und der zugrundeliegenden Arylbisperfluoralkylcarbinole
EP0024018B1 (de) Verfahren zur Herstellung von alpha-Oxo-alpha-(3-alkoxycarbonyl-2,2-dimethyl-cycloprop-1-yl)-methan-phosphonsäureestern, neue Zwischenprodukte hierfür und Verfahren zu deren Herstellung
EP0022971B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 3-(2,2-Dichlor-vinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-carbonsäure-derivaten
DE3203538C2 (de)
EP0022546A2 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Oxophospholan-chlorhydrinen sowie einige spezielle dieser Verbindungen
EP0436937A1 (de) Verfahren zur Synthese von Methyl-(2-carboalkoxy-ethyl)-phosphinsäurealkylestern
DE3427821A1 (de) Fluorierte allylverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
EP0168709A1 (de) Verfahren zur Herstellung von chlorierten Phosphoryl-methylcarbonyl-Derivaten und neue Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung
EP0061106A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Oligophosphonsäuren bzw. Oligophosphinsäuren, ihren Salzen und/oder Estern sowie neue Phosphonsäurederivate
AT358059B (de) Verfahren zur herstellung von neuen oxiranen
DE2135349C3 (de) Verfahren zur Herstellung von N-unsubstituierten (Thio-)-Phosphor-(phosphon)-säureesteramiden
DE3441370A1 (de) Verfahren zur herstellung von halogenierten 3,3-dimethyl-5-hexen-2-onen
DE1192647B (de) Verfahren zur Herstellung von Thiol- bzw. Thionothiolphosphonsaeureestern
EP0107163A1 (de) Dihalogenvinylphenyl-phosphorsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel
DE2001771C3 (de) Amido-thiono-phosporsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0129773A2 (de) Insektizide Carbaminsäureester
DE3302969A1 (de) Oximinophosphorsaeurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8339 Ceased/non-payment of the annual fee