PL81930B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL81930B1 PL81930B1 PL1971149657A PL14965771A PL81930B1 PL 81930 B1 PL81930 B1 PL 81930B1 PL 1971149657 A PL1971149657 A PL 1971149657A PL 14965771 A PL14965771 A PL 14965771A PL 81930 B1 PL81930 B1 PL 81930B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- general formula
- hal
- halide
- acid
- ketone
- Prior art date
Links
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 84
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 66
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 61
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- -1 phospho Chemical class 0.000 claims description 45
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 24
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 24
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 21
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical group ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 13
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims description 8
- BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 1-heptanol Chemical compound CCCCCCCO BBMCTIGTTCKYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000003015 phosphoric acid halides Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 7
- VYWPPRLJNVHPEU-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-(2,4-dichlorophenyl)ethanone Chemical group ClCC(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1Cl VYWPPRLJNVHPEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 125000004201 2,4-dichlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(Cl)C([H])=C1Cl 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 4
- WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N thiophosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=S WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CXEVBWANBXAQSY-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-(2,5-dichlorophenyl)ethanone Chemical compound ClCC(=O)C1=CC(Cl)=CC=C1Cl CXEVBWANBXAQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- FRNHPBDNOSCJNW-UHFFFAOYSA-N dichloro-ethyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound CCP(Cl)(Cl)=S FRNHPBDNOSCJNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 2
- OWGJXSYVHQEVHS-UHFFFAOYSA-N 1-dichlorophosphorylethane Chemical compound CCP(Cl)(Cl)=O OWGJXSYVHQEVHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical group OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- TUNCWCIKOHOGJX-UHFFFAOYSA-N dichloro-methyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound CP(Cl)(Cl)=S TUNCWCIKOHOGJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical group CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 29
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 11
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 5
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- OAMHTTBNEJBIKA-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloro-1-phenylethanone Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(=O)C1=CC=CC=C1 OAMHTTBNEJBIKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MLQKFRGOYTUIEW-UHFFFAOYSA-N C=COP(=O)(O)OC1=C(C=C(C=C1)Cl)Cl Chemical compound C=COP(=O)(O)OC1=C(C=C(C=C1)Cl)Cl MLQKFRGOYTUIEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 2
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N ethenyl dihydrogen phosphate Chemical class OP(O)(=O)OC=C BNKAXGCRDYRABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- NJFLMBDOPGVWLJ-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.OP(O)(O)=O NJFLMBDOPGVWLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical group [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWQWQKUXRJYXFH-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)C=O NWQWQKUXRJYXFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUJOTLYIPZNRZ-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-(2,4,5-trichlorophenyl)ethanone Chemical compound ClCC(=O)C1=CC(Cl)=C(Cl)C=C1Cl ZCUJOTLYIPZNRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSKPIOLLBIHNAC-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-acetaldehyde Chemical compound ClCC=O QSKPIOLLBIHNAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000399940 Anguina tritici Species 0.000 description 1
- ZKIXPKJTQHDNRB-UHFFFAOYSA-N C=COP(O)(OC(C=C(C(Cl)=C1)Cl)=C1Cl)=O Chemical compound C=COP(O)(OC(C=C(C(Cl)=C1)Cl)=C1Cl)=O ZKIXPKJTQHDNRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQWSHBCKOSWEFJ-UHFFFAOYSA-N CC[P] Chemical compound CC[P] MQWSHBCKOSWEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 125000004188 dichlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002085 enols Chemical group 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N ethyl dihydrogen phosphate Chemical compound CCOP(O)(O)=O ZJXZSIYSNXKHEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000001665 lethal effect Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000028327 secretion Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002348 vinylic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
- A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/113—Esters of phosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/173—Esters of thiophosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/20—Esters of thiophosphoric acids containing P-halide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/42—Halides thereof
- C07F9/425—Acid or estermonohalides thereof, e.g. RP(=X)(YR)(Hal) (X, Y = O, S; R = H, or hydrocarbon group)
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657109—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms esters of oxyacids of phosphorus in which one or more exocyclic oxygen atoms have been replaced by (a) sulfur atom(s)
- C07F9/657118—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms esters of oxyacids of phosphorus in which one or more exocyclic oxygen atoms have been replaced by (a) sulfur atom(s) non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Sposób wytwarzania podstawionych estrów winylowych kwasów fosforowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania podstawionych estrów winylowych kwasów fosfo¬ rowych o ogólnym wzorze 1 w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, R1 oznacza atom wodoru lub grupe fenyIowa zawierajaca jeden lub wiecej atomów chlorowca, R2 oznacza atom wodoru lub chloru, R3 oznacza atom chloru, R6 oznacza grupe alkoksylowa zawierajaca 1 —10 atomów wegla lub Hal, R7 oznacza grupe alkilowa o 1-5 atomów wegla, lub grupe alkoksylowa o 1-10 atomów weg¬ la, atom chloru lub bromu.Podstawione estry winylowe kwasu fosforowego moga byc wytwarzane .sposobem podanym w opi¬ sie patentowym RFN nr 19^630 i 1940003 przez poddanie reakcji estru (monohale) acetooctowego z tlenochlorkiem fosforu w obecnosci zasady, a nastepnie przez poddanie reakcji otrzymanego pro¬ duktu z alkoholem. Z brytyjskiego opisu paten¬ towego nr 1 185112 wiadomo, ze keton mozna pod¬ dac reakcji z fosforanem etylu w obecnosci zasady w temperaturze ponizej 80°C. Otrzymany produkt nawet w optymalnych warunkach nie zawiera wiecej niz 70 % aktywnego skladnika.Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymanie wydajnosci 98 %. Ponadto umozliwia zastapienie atomów chlorowca w podstawionym estrze winy¬ lowym kwasu fosforowego przez rózne grupy alkoksylowe.Zupelnie nieoczekiwanie okazalo sie, ze halo¬ genki estrów wytworzone sposobem wedlug wy- 20 25 30 nalazku maja przewage izomeru Z w otrzymanej mieszaninie reakcyjnej, który wykazuje bardzo silne dzialanie owadobójcze.W przeciwienstwie do sposobu wedlug wynalaz¬ ku znane sposoby, otrzymywania zwiazków o wzo¬ rze 1, w których wychodzi sie np. z chloralu i fosforynu trójalkilowego, sa drogie i prowadza zazwyczaj do mieszanin zawierajacych poza tym znaczne ilosci odpowiednich zwiazków z identycz¬ nymi obiema grupami alkoksylowymi.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym X, R1, R2, R3, R6 i R7 maja wyzej podane znaczenie otrzymuje sie w reakcji halogenków kwasu fosforowego o wzorze ogólnym 2, w którym X ma wyzej podane znaczenie a Hal oznacza atom chloru lub bromu, Y oznacza Hal lub grupe alkilowa o 1-5 atomów wegla lub grupe alkoksylowa o 1-10 atomów wegla, z anionem enolanowym pochodzacym od aldehydu lub ketonu o wzorze ogólnym 3, w którym R1, R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie, poczym otrzymany halo¬ genek podstawionego estru winylowego kwasu fosforowego o ogólnym wzorze 1, w którym R6 oznacza Hal, a Hal i inne symbole maja powyzej podane znaczenia, przeprowadza sie ewentualnie w reakcji z co najmniej jednym równowaznikiem molowym odpowiedniego alkoholu lub z dwoma róznymi alkoholami równoczesnie lub kolejno w zwiazki o wzorze 1, w którym R6 oznacza grupe 81 92081930 3 4 alkoksylowa zawierajaca 1-10 atomów wegla, a in¬ ne syimbole maja wyzej podane znaczenia.We wzorze ogólnym 2 kazdy z atomów chlorowca (Hal, a takze Y, jezeli Y = Hal), oznacza atom chloru lub bromu, przy czym jeden z atomów chlo¬ rowca moze byc inny od drugiego lub od dwu pozostalych. Korzystnie jest, jezeli obydwa atomy chlorowca sa takie same, przy czym chlor jest najkorzystniejszy. Jako przyklady odpowiednich halogenków kwasów fosforowych o wzorze 2 moz¬ na wymienic halogenki fosforylu i tiofosforylu (Y = Hal), a zwlaszcza chlorek fosforylu i chlorek tiofosforylu, POCb i PSCL.3; dwuchlorki kwasów alkilofosfonowych i alkilotiofosfonowych (Y = alkil Ci — Cs), w których Y oznacza najkorzystniej gru- . _^p%"*ne^Oi#2r 3ul etylowa, a Hal oznacza atom ; /chloru;* oraz' estrV alkilowe, takie jak estry alki- \ lowe dwuchlorków kwasu fosforowego i tiofosfo- ? rowego (Y ^ alkoksyl Ci — Cio),np. odpowiednie ' estry-metylowe, etylowe, m-butylowe, heptylowe . lub oktylóweT Bardzo dobre wyniki uzyskano na przyklad z dwuchlorkiem kwasu etylotiofosfono- wego fc2H5-P/S/Cl2, z chlorkiem tiofosforylu PSC13, a zwlaszcza z chlorkiem fosforylu POCb.Przykladami odpowiednich aldehydów i ketonów o wzorze ogólnym 3 sa takie, w których R1 ozna¬ cza atom wodoru, lub grupe fenyIowa, zawierajaca jeden lub wiecej podstawników takich jak fluor, chlor lub brom, np. grupe 2,4-dwuchlorofenyIowa lub 2,5-dwuchlorofenylowa lub 2,4,5-trójchlorofeny- lowa, i w których R2 moze oznaczac atom wodoru lub chloru, a R3 oznacza atom chloru.W najkorzystniejszej grupie aldehydów we wzo¬ rze ogólnym 3 (R1 = H) co najmniej jeden z sym¬ boli R2 i R3 oznacza atom chloru. Bardzo dobre wyniki uzyskano przy uzyciu aldehydu dwuchlo.ro- octowego, a zwlaszcza przy uzyciu aldehydu chlo¬ rooctowego. Jezeli odnosne aldehydy zostaja pod¬ dane reakcji z odpowiednim halogenkiem o wzo¬ rze ogólnym 2, np. z halogenkiem fosforylu lub tiofosforylu, to powstaja odpowiednie estry halo¬ genków o wzorze ogólnym 1, jak dwuchlorek estru 0-(2,2-dwuchlorowinylowego) lub 0-(2-chlorowinylo- wego) kwasu fosforowego lub tiofosforowego, które nadaja sie badzo dobrze jako substancje wyjscio¬ we do wytwarzania na przyklad odpowiednich fosforanów lub tiofosforanów, np. przez podstawie¬ nie atomów chlorowca zwiazanych z atomem fos¬ foru grupami alkoksylowymi, a zwlaszcza róznymi od siebie grupami alkoksylowymi. Tak wiec z al¬ dehydu dwuchlorooctowego i POCb uzyskuje .sie dwuchlorek kwasu 0-2,2-dwuchlorowinylo fosforo¬ wego, z którego w wyniku reakcji przeprowadza¬ nej w dwóch stadiach, kolejno z dwoma alkoho¬ lami, powstaje odpowiedni fosforan 0,0-dwualkilo- wo-0-(2,2-dwuchlorowinylowy), zawierajacy dwie rózne grupy alkoksylowe zwiazane z atomem fos¬ foru, np. jedna grupe metoksylowa i jedna grupe n-butoksylowa lub n-heptoksylowa, W ten sposób wynalazek umozliwia wytwarzanie, w sposób bar¬ dzo atrakcyjny pod wzgledem ekonomicznym, po¬ zadanych zwiazków, które maja ogólnie bardzo silne wlasnosci owadobójcze.Najkorzystniejsza grupe ketonów stanowia zwiaz¬ ki o wzorze ogólnym 3, w którym R1 oznacza grupe fenylowa zawierajaca jeden lub wiecej ato¬ mów chlorowca, a R2 i R3 maja wyzej podane znaczenie. Przez reakcje ketonów, które naleza do tej grupy zwiazków, z halogenkiem kwasu fosfo- 5 ru o wzorze ogólnym 2 uzyskuje sie odpowiednie halogenki estrów o wzorze ogólnym 1, które moga wystepowac w postaci izomerów cis i trans.W celu jednoznacznego okreslenia izomerii przy wiazaniu podwójnym stosuje sie powszechnie za- 10 sady opisane przez Blackwooda i in. w J. Chem.Documentation 8, 30—31 (1968), stosujac oznaczenia konfiguracji E i Z. Najpierw okresla sie pierw¬ szenstwo dwóch grup polaczonych z kazdym ze zwiazanych podwójnie atomów wegla zgodnie z za- 15 sadami nastepstwa Cahna, Ingolda i Preloga, przy czym pierwszenstwo daje sie tym ligandom, w któ¬ rych atom o wiekszej liczbie atomowej jest zwia¬ zany z rozpatrywanym atomem wegla. W razie potrzeby bierze sie pod uwage liczby atomowe o nastepnych atomach w wymienionych ligendach i tak dalej. Konfiguracja, w której dwie grupy o wyzszym pierwszenstwie znajduja sie po tej sa¬ mej stronie plaszczyzny odniesienia, przyporzad¬ kowuje sie wyznacznik stereochemiczny Z, a kon¬ figuracji, w której grupy te znajduja sie po prze¬ ciwnych stronach — wyznacznik E.Obecnie stwierdzono, ze mieszaniny izomerów omawianych zwiazków, utworzonych z ketonu ze wspomnianej powyzej grupy, zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, zawieraja bardzo duzo izome¬ rów E. Ma to nadzwyczaj wazne znaczenie, gdyz odpowiednie estry (tio) fosfonowe lub (tio) fosfo¬ rowe uzyskane przez nastepna reakcje tych mie¬ szanin z alkoholem lub z odpowiednim alkohola¬ nem zawieraja znacznie wiecej izomeru E, który ma zazwyczaj bardzo silne wlasnosci zabójcze dla organizmów zywych, a zwlaszcza — wlasnosci owadobójcze w porównaniu z odpowiednimi mieszaninami wytwarzanymi wedlug znanych spo¬ sobów.Ponadto mozna stosowac tansze substancje wyj¬ sciowe, przy czym dodatkowa zaleta jest w zasa¬ dzie to, ze przy zastosowaniu sposobu wedlug wy¬ nalazku mozna latwo uzyskiwac fosforany lub tio- fosforany z róznymi grupami alkoksylowymi po¬ laczonymi z atomem fosforu.Jeden z podstawników R2 i R3 (lub obydwa te podstawniki) we wzorze 3, w którym R1 oznacza grupe fenylowa podstawiona jednym lub kilkoma atomami chlorowca, oznacza najkorzystniej atom chloru. Najkorzystniejszymi ketonami sa na przy¬ klad 2,2', 4'- i 2,2', 5'-trójchloroacetofenony (wzór ogólny 3, Ri oznacza grupe 2,4- i 2,5-dwuchloro¬ fenylowa, R2 = H; Ra = Cl) i 2,2', 4', 5'-cztero- chloroacetofenon (wzór ogólny 3, Ri oznacza gru¬ pe 2,4,5-trójchlorofenylowa; R2 = H, R3 = Cl), przy czym szczególnie korzystny jest 2,2', 4'-trój- chloroacetofenon.Stwierdzono, ze odpowiednie estry halogenków o wzorze ogólnym 1, wytwarzane z ketonów wyzej omówionej grupy otrzymuje sie w przewazajacej ilosci jako izomer Z. Przy nastepnym przeksztal¬ ceniu tych estrów halogenków w odpowiednie estry (tio)fos~fonowe lub (tio)fosforowe o wzorze ogólnym 25 30 35 40 45 50 55 6081930 5 1 zwiazki te uzyskuje sie równiez prawie wylacz¬ nie w postaci izomeru Z, znanego takze jako izo¬ mer (3, np. 98% izomeru Z i 2% izomeru E. Jest to bardzo korzystne, gdyz izomer Z jest najbar¬ dziej pozadanym stereoizomerem ze wzgledu na jego silne wlasnosci zabójcze dla organizmów zy¬ wych, a zwlaszcza wlasnosci owadobójcze. Dodat¬ kowa korzysc polega na tym, ze substancje wyj¬ sciowe sa tansze i latwiej dostepne w porównaniu ze stosowanymi w znanych sposobach. W sposobie wedlug wynalazku zamiast prowadzenia syntezy, obejmujacej reakcje z fosforynem trójalkilowym, stosuje sie keton o wzorze ogólnym 3, zawieraja¬ cy chlorowiec lub nie zawierajacy chlorowca. Poza tym mozna latwo otrzymywac w razie potrzeby zwiazki o wzorze ogólnym 1, które maja dwie róz¬ ne grupy alkoksylowe, jak grupa metoksylowa i etoksylowa, polaczone z atomem fosforu.Jako przyklady bardzo przydatnych produktów uzyskiwanych z ketonów sposobem wedlug wyna¬ lazku mozna wymienic etylotiofosfonian O-metylo- wo-0-[2-chloro-l-(2,4 dwuchlorcfenylo) winylowy] lub O-etylowo-O- [2-chloro-l-(2, 4-dwuchlorofeny- lo) winylowy] o wzorze ogólnym 1 w którym Ri = 2,4 dwuchlorofenyl; R2 = H, R3 - Cl, Re = OCH3 lub OC2H5, R7 = C2H5, X = S otrzy¬ mywany z 2,2', 4'- trójchloroacetofenonu i dwu- chlorku kwasu etylotiofosfonowego i nastepna re¬ akcje uzyskanego estru halogenku o wzorze ogólnym 1 z metanolem, lub etanolem, fosforan 0,0-dwuety- lowo-9-[2-chloro-l-(2,4-dwuchlorofenylo) winylowy] o wzorze ogólnym 1, w którym Ri = 2,4-dwuchlo- rofenyl, R2 = H, Rs = Cl, Re = R7 = OC2H5, X =-0 i odpowiednia pochodna 0,0-dwumetylowo- -0-[2-chloro-l- (2,4,5-trójchlorofenylo)winylowa] 0- trzymywane z POCb i odpowiednio z 2,2\ ^-trój¬ chloroacetofenonu lub '2,2', 4', 5'-czterochJoroaceto- fenonu i nastepnie reakcje z metanolem lub eta¬ nolem, fosforan 0-metylowo-O-etylowo-O- [2-chlo- ro-l-(2,4-dwuchlorofenylo)winylowy] i odpowiednia pochodna 2,4,5-trójichlorófenylowa, uzyskiwane z odpowiednich estrów halogenków przez kolejne reakcje z etanolem i metanolem oraz odpowiednie tiofosforany uzyskiwane z odpowiednich chlorowa¬ nych acetofenonów i PSCb i nastepnie reakcje z etanolem i/lub metanolem, np. tiofosforan 0,0-dwumetylowo-0-[2-chloro-l-(2,4-dwuchloro-feny- lo)-winylowy].Wedlug wynalazku halogenek kwasu fosforowe¬ go o wzorze ogólnym 2 poddaje sie reakcji z al¬ dehydem lub ketonem o wzorze ogólnym 3, który wystepuje w postaci odpowiedniego anionu enola- nowego. Anion enolanowy otrzymuje sie z soli metalu alkalicznego i postaci enolowej odpowied¬ niego aldehydu lub ketonu, np. soli sodowej u- zyskanej wedlug jednego ze znanych sposobów.Najkorzystniej jednak anion enolanowy powstaje insitu z aldehydu lub ketonu. Mozna to przepro¬ wadzic w szczególnie korzystny sposób przez do¬ prowadzenie do reakcji aldehydu lub ketonu w o- becnosci' akceptora kwasu, takiego jak trójalki- loamina. Ogólnie zaleca sie stosowanie akceptora kwasu i halogenku o wzorze. ogólnym 2 w ilos¬ ciach równowaznych lub w zasadzie równowaz¬ nych, przy czym stwierdzono, ze czesto korzystny 6 jest niewielki nadmiar wymienionych zwiazków, np. do okolo 10% molowych w stosunku do al¬ dehydu lub ketonu o wzorze ogólnym 3. Zazwy¬ czaj korzystne jest stosowanie rozpuszczalnika lub rozcienczalnika, np weglowodoru, jak toluen lub ksylen, eteru, jak czterowodorofuran lub dioksan, lub chlorowanego weglowodoru jak dwuchlbrome- tan, chloroform lub trójchloroetylen. Najkorzys¬ tniej stosuje sie taki rozpuszczalnik lub rozcien¬ czalnik, w którym produkt utworzony z chloro¬ wodoru i akceptora, np. chlorowodorek trójalki- loaminy, jest nierozpuszczalny lub prawie nieroz¬ puszczalny. Wówczas mozna latwo usunac ten ostatni produkt z mieszaniny reakcyjnej, np. przez filtracje lub dekantacje, po czym akceptor kwasu mozna regenerowac i uzyc ponownie. Szczególnie korzystnym rozpuszczalnikiem jest toluen.Stwierdzono, ze na ogól bardzo korzystna jest temperatura reakcji od —20 do +60°C, przy czym najkorzystniejsza jest zwykle temperatura 0—35°C, a zwlaszcza 20—30°C, szczególnie wówczas, gdy jako substancje wyjsciowa stosuje sie keton o wzo¬ rze ogólnym 3. W wielu przypadkach zaleca sie jednak stosowanie najpierw temperatury w za¬ kresie od —15 do +10°C, a nastepnie — podwyz¬ szenie temperatury reakcji, np. do 15 — 40°C.Bardzo dobre wyniki uzyskuje sie z reguly, jezeli akceptor kwasu dodaje sie do mieszaniny aldehy¬ du lub kwasu o wzorze ogólnym 3 i halogenku o wzorze ogólnym 2 w odpowiednim rozpuszczal¬ niku. Na przyklad trójetyloamine mozna dodawac stopniowo przy ciaglym mieszaniu do mieszaniny 2,2,,4,-trójchloroacetofenonu i POCl3 w toluenie w temperaturze okolo 30°C. Jest takze jednak mozliwe wprowadzenie reagentów w "innej kolej¬ nosci, np. roztwór POCb w toluenie mozna do¬ dawac stopniowo przy ciaglym mieszaniu do mie¬ szaniny trójchloroacetofenonu i trójetyloaminy w toluenie w temperaturze okolo —' 10°C. Na¬ stepnie temperature podnosi sie do okolo 30°C i reakcja przebiega dalej w wyzszej temperaturze.Po przefiltrowaniu rozpuszczalnik mozna odparo¬ wac z przesaczu.Halogenek podstawionego% estru winylowego o wzorze ogólnym 1, w którym R6 i R7 oznaczaja Hal poddaje sie kolejno reakcji z jednym lub z wieksza liczba odpowiednich alkoholi, np. w for¬ mie odpowiedniego alkoholanu lub alkoholanów albo w obecnosci akceptora kwasu, uzyskujac ester kwasu (tio) fosfonowego lub (tio) fosforowego (lub jego halogenek) o wzorze ogólnym 1, przy czym alkohol dobiera sie w taki sposób, aby suma liczb atomów wegla w grupach Re i R7 w uzyskanym zwiazku o wzorze ogólnym l wynosila 2—12. Na¬ daja sie do tego celu takie alkohole, jak np. me¬ tanol, etanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, n-heptanol, n-oktanol.Stosuje sie z reguly. jeden lub dwa równowaz¬ niki molowe alkoholu w zaleznosci od tego, czy jeden lub dwa atomy chlorowca maja byc zasta¬ pione grupami alkoksylowymi. W tym ostatnim przypadku pozadane jest czesto zastosowanie dwóch róznych alkoholi, zwlaszcza jednego po drugim, w celu wymiany atomów chlorowca, zwlaszcza metanolu z jednej strony, a etanolu, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5581 930 7 n-butanolu lub n-heptanolu z drugiej „strony, przy¬ czyni wyzszy alkohol stosuje sie na ogól najpierw.Jezeli stosuje sie tylko jeden alkohol, to najko¬ rzystniejszy jest zazwyczaj metanol lub etanol, przy czym stosuje sie co najmniej dwa równo¬ wazniki molowe, jezeli maja byc wymienione dwa atomy chlorowca.W razie potrzeby mozna zastosowac nadmiar odpowiedniego alkoholu lub tego alkoholu, który wprowadza sie jako drugi, przy czym nadmiar ten sluzy jako rozpuszczalnik.Reakcje estru halogenku o wzorze ogólnym 1, w którym R6 i R7 = Hal z alkoholem (alkohola¬ mi) mozna przeprowadzac np. przez zastosowanie tych ostatnich zwiazków w postaci alkoholanów . metali alkalicznych, np. odpowiednich alkohola¬ nów sodowych, w odpowiednim rozpuszczalniku, jak odpowiedni alkohol. Najkorzystniej jednak stosuje sie alkohol (alkohole) jako taki w obec¬ nosci odpowiedniej ilosci akceptora kwasów, to jest okolo jednego lub dwóch równowazników mo¬ lowych akceptora kwasu, gdyz w reakcji powsta¬ je jeden lub dwa mole chlorowcowodoru. Najko¬ rzystniejszymi akceptorami kwasu sa pirydyna lub trójalkiloamina, a zwlaszcza trójetyloamina. Moz¬ liwe jest oczywiscie takze usuwanie powstalego w reakcji chlorowcowodoru przez przepuszczenie strumienia gazu obojetnego, jak azot, przez mie¬ szanine reakcyjna. » Na ogól nie jest konieczne wydzielanie produktu estru halogenku o wzorze ogólnym 1, w którym R6 = Hal i R7 = Hal lub Y. W wiekszosci przy¬ padków korzystne jest przeprowadzenie tego ostat¬ niego bez uprzedniego wydzielania lub oczyszcza¬ nia w odpowiedni ester winylowy o wzorze ogól¬ nym 1, w którym R6 oznacza grupe alkoksylowa i R7 oznacza Y. Zachodzi to w szczególnosci w tym przypadku, gdy ten sam akceptor kwasu i ten sam rozpuszczalnik lub rozcienczalnik stosuje sie zarówno do wytwarzania estru halogenku, jak tez do nastepujacej po tym operacji. Wedlug najko¬ rzystniejszego sposobu prowadzenia procesu we¬ dlug wynalazku akceptor kwasu, taki jak trój¬ etyloamina, i alkohol dodaje sie równoczesnie do surowej mieszaniny reakcyjnej esttu halogenku o wzorze ogólnym 2 z aldehydem lub ketonem o wzorze ogólnym 3 w obecnosci tego samego akce¬ ptora kwasu.Rozpuszczalniki lub rozcienczalniki, które moz¬ na stosowac przy przeprowadzaniu estru halogen¬ ku o wzorze ogólnym 1, w którym R6=Hal a R7= =Y w ester winylowy o wzorze ogólnym 1, w któ¬ rym R6 = grupa - alkoksylowa o 1—10 atomowe a R7 = Y sa to np. weglowodory alifatyczne lub aromatyczne albo ich mieszaniny, jak toluen, ksylen, pentan, heksan i/lub chlorowcoweglowo- dory, jak dwuchlorometan, chloroform lub czte¬ rochlorek wegla, ewentualnie w postaci dodatku do wspomnianego powyzej alkoholu. W tym przy¬ padku najkorzystniejszy równiez jest toluen. Re¬ akcje przeprowadza sie korzystnie w zakresie tem¬ peratury od —20 do +50°C, a najkorzystniej od 10 do 40°C. Mozna takze ewentualnie zastoso¬ wac najpierw nizsza* temperature, np. od —15 do +10°C, po czym reakcje doprowadza sie do konca 8 w nieco nizszej temperaturze, np. od 15 do 35°C.Uzyskany ester winylowy o wzorze ogólnym 1 mozna wydzielic zwyklymi sposobami, np. przez filtracje i nastepnie odparowanie rozpuszczalnika. 5 Proces wedlug wynalazku mozna prowadzic w sposób periodyczny lub ciagly.Stwierdzono, ze sposób wedlug wynalazku na¬ daje sie bardzo dobrze do wytwarzania róznych podstawionych estrów winylowych kwasów fosfo- io rowyeh o wlasnosciach zabójczych w stosunku do organizmów zywych, zwlaszcza wlasciwosciach o- wadobójczych, chrzaszczobójczych i/lub przeciwro- baczycowych, np. nicieniobójczych.Przyklad I. Otrzymywanie estru 0-metylo- 15 0-n-heptylo-0-/2,2-dwuchlorowinylowego/kwasu fos¬ forowego. 22,6 g (0,2 mola) aldehydu dwuchloro- octowego i 20,2 g (0,2 mola) trójetyloaminy doda¬ je sie równoczesnie lub oddzielnie w ciagu 20 min. do roztworu 30,8 g (0,2 mola) POCb w 100 molach 20 toluenu w temperaturze od i—20 do —10°C przy mieszaniu. Nastepnie miesza sie mieszanine reak¬ cyjna przez 15 min. w temperaturze 0°C i przez 2 godz. w temperaturze 20°C. Otrzymuje sie dwuchlorek fosforanu 0-/2,2-dwuchlorowinylowego, 25 który bez wydzielania z mieszaniny reakcyjnej poddaje sie dalszej reakcji.Po ochlodzeniu uzyskanej mieszaniny do tempe¬ ratury —10°C dodaje sie stopniowo w ciagu- 10 min. mieszanine 23,2 g (0,2 mola) n-heptanolu 30 i 20,2 g (0,2 mola) trójetyloaminy w 40 ml tolu¬ enu. Mieszanie kontynuuje sie przez 10 min. w temperaturze —5°C, a nastepnie przez 1 godz. w temperaturze 20°C. Mieszanine chlodzi sie zno¬ wu do temperatury —10°C, dodaje sie stopniowo 35 w ciagu 10 min. mieszanine 6,4 g (0,2 mola) me¬ tanolu i 20,2 g (0,2 mola) trójetyloaminy/ w 40 ml toluenu, po czym mieszanine reakcyjna miesza sie przez dalszych 10 min. w temperaturze —5°C i przez 1 godz. w temperaturze 20°C. 40 Po przemyciu woda roztwór toluenowy suszy sie nad Na2S04, po czym odparowuje sie toluen pod próznia. Uzyskuje sie 61 g surowego produktu. Po oczyszczeniu za pomoca 340 g silikazelu („Davison") o przesiewie 100-^200 mesh uzyskuje sie 29,3 g fos- 45 foranu 0-metylowo-0-n-heptylo-0-/2,2-dwuchloro- winylowego/ o czystosci 98%. Wydajnosc wynosi 50% molowych.Przyklad II. Otrzymywanie fosforanu 0,0- -dwuetylo-0-/2-chlorowinylowego/. Aldehyd chloro- 50 octowy (4 g, 0,051 mola) i tlenochlorek fosforu (8 g, 0,052 mola) miesza sie w temperaturze —10°C w atmosferze azotu i dodaje sie trójetyloamine (5,25 g, 0,052 mola) z taka szybkoscia, aby tempera¬ tura nie wzrosla powyzej 0°C. Po zakonczeniu do- 5g dawania aminy (30 min) mieszanine pozostawia sie do przereagowania w temperaturze pokojowej przez 3 godz. Nastepnie odfiltrowuje sie chlorowodorek trójetyloaminy, po czym bez dalszego oczyszczania wytwarzanego dwuchlorku fosforanu 0-(2,2-dwu- 60 chlorowinylowego), dodaje sie do surowej miesza¬ niny reakcyjnej w ciagu 15 min etanol (5 g, 0,11 mola), utrzymujac temperature 09C.Powstaly HC1 usuwa sie przez przepuszczanie przez roztwór lagodnego strumienia azotu w tem- 65 peraturze 20°C przez lh. Przeprowadzona nastepnie81 930 9 analiza surowego produktu (11 g) metoda chroma¬ tografii gazowo-cieczowej wykazala, ze uzyskano fosforan 0,0-dwuetylowo-0-(2-chlorowinylowy) z wydajnoscia 54%, stosunek izomerów E: Z wynosil okolo 85 :15.Przyklad III. Otrzymywanie fosforanu 0,0- -dwuetylo-0-[2-chlqro-l-(2,4-dwuchlorofenylo)winy- lowego].A. Mieszanine 9,0 g (40 milimoli) 2,2', 4'-trój- chloroacetofenonu i 4,1 (40 milimoli) trójetylo¬ aminy dodaje sie stopniowo w ciagu okolo 5 min przy ciaglym mieszaniu do roztworu 6,75 g (44 milimoli) POCl3 w 30 ml toluenu, przy czym utrzymuje sie temperature —10°C. Nastepnie temperature doprowadza sie do 30°C i utrzymu¬ je sie mieszanine reakcyjna w tej temperaturze przez 1 godz. Otrzymuje sie dwuchlorek fosfo¬ ranu 0-[2-chloro-l-(2,4-dwuchlorofenylo)winylo- wego], który bez wydzielania go z mieszaniny re¬ akcyjnej poddaje sie dalszej reakcji.Po ochlodzeniu uzyskanej mieszaniny do tempe¬ ratury 5°C dodaje sie równoczesnie w ciagu 10 min 4,2 g (92 milimola) etanolu i 9,3 g (92 mili- mola) trójetyloaminy, po czym temperatura wzras¬ ta do 20°C, mieszanine utrzymuje sie w tej terhpe- raturze przez 1 godz. przy ciaglym mieszaniu.Wytracony osad odsacza sie nastepnie z zasto¬ sowaniem prózni, po czym odparowuje sie rozpusz¬ czalnik z przesaczu pod próznia. Uzyskuje sie 15,8 g produktu.. Analiza metoda chromatografii gazo¬ wo-cieczowej wykazala, ze fosforan 0,0 — dwu- etylowo-0-(2-chloro-l-)2,4-dwuchlorofenylo(winylo- wy) uzyskano z wydajnoscia 73% molowe i z selek¬ tywnoscia 80% molowych. Stosunek izomerów E : Z (lub a : (3) wynosil 2:98 (oznaczone metoda chro¬ matografii gazowo-cieczowej).¦ B. 4,5 g (45 milimoli) trójetyloaminy dodaje sie stopniowo w ciagu 1 godz. przy ciaglym mieszaniu dc mieszaniny 9,0 g (40 milimoli) 2,2', 4'-trójchloro- acetofenonu i 6,76 g (44 milimole) POCl3, rozpusz¬ czonej w 40 ml toluenu, przy czym utrzymuje sie temperature. 30°C. Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w tej 'temperaturze przez 0,5 godz. Otrzymuje sie dwuchlorek fosforanu 0-(2-chloro-l)2,4-dwuchlo- rofenylo(winylcwego), który bez wydzielania go z mieszaniny reakcyjnej poddaje sie dalszej re¬ akcji.Po ochlodzeniu uzyskanej mieszaniny do tempe¬ ratury 25°C dodaje sie równoczesnie w ciagu 10 min 5,0 g (108,5 milimola) etanolu oraz 9,1 g (90 milimoli) trójetyloaminy, po czym temperatura wzrasta do 30°C. Mieszanine utrzymuje sie w tej temperaturze przez 4 godz przy ciaglym mieszaniu.Nastepnie przemywa sie mieszanine reakcyjna trzykrotnie porcjami po 30 ml wody i suszy nad bezwodnym Na2S04. Rozpuszczalnik odparowuje sie pod próznia. Uzyskuje sie 16,2 g produktu. Me¬ toda chromatografii gazowo-cieczowej stwierdzono, ze fosforan 0,0-dwuetylo-0-(2-chloro-l-)2,4-dwuchlo- rofenylo(winylowy) uzyskano z wydajnoscia 86% molowych i z selektywnoscia 88% molowych. Sto¬ sunek izomerów E : Z wynosi 4 : 96 (oznaczone me¬ toda chromatografii gazowo-cieczowej).Porównanie wyników uzyskanych w przykla¬ dach A i B wykazuje, ze znacznie wieksza wydaj- ^ 10 nosc uzyskuje sie przy zastosowaniu warunków reakcji podanych w punkcie B.Przyklad IV. Otrzymywanie fosforanu 0,0- -dwumetylo-0-[2-chloro-l-(2,4-dwuchlorofenylo)wi- 5 nylowego]. 2,2', 4-trójchloroacetofenon (0,05 mola, 11,2 g) i tlenochlorek fosforu (0,055 mola, 8,5 g) miesza sie razem w suchym toluenie (60 ml) w temperaturze 5°C, po czym wkrapla sie w ciagu 1 godz. roztwór trójetyloaminy (0,055 mola; 5,5 g) w toluenie (30 ml). Mieszanine miesza sie na¬ stepnie jeszcze przez 1 godz. po czym temperatura wzrasta do pokojowej.Po ponownym ochlodzeniu do temperatury 5°C dodaje sie dalsza ilosc trójetyloaminy (0,11 mola, 11,1 g) w ciagu 15—20 min, po czym wprowadza sie w ciagu 1 godz. roztwór metanolu (0,137 mola, 4,4 g) w toluenie (20 ml). Mieszanine miesza sie jeszcze przez 1 godz. przy czym temperatura wzrasta do pokojowej, a nastepnie pozostawia sie 20 na noc.Mieszanine reakcyjna przemywa sie nastepnie trzykrotnie woda i suszy nad siarczanem megnezu.Po usunieciu rozpuszczalnika pozostaje zólty piej (13 g), który oczyszcza sie przez przepuszczenie 25 przez kolumne i silikazelem z zastosowaniem chlorku metylenu jako eluenta. Produkt koncowy wydziela sie w postaci prawie bezbarwnego oleju (10,6 g), który zestala sie po pewnym czasie; tem¬ peratura topnienia wynosi 62—64°C. Wydajnosc 30 65%. Na podstawie widm magnetycznego rezonansu jadrowego stwierdzono, ze produkt zawiera 98% izomeru Z (lub (3).Przyklad V. Otrzymywanie* fosforanu 0,0- -dwumetylo-0-[2-chloro-l-(2,4,5-trójchlorofenylo)wi- 35 nylowego]. 4,5 g (45 milimoli) trójetyloaminy do¬ daje sie stopniowo w ciagu 1 godz. w temperatu¬ rze 30°C do mieszaniny 9,0. g (40 milimoli) 2,2',4', 5'-czterochloroacetofenonu i 6,9 g (45 milimoli) POCI3, rozpuszczonej w 50 ml toluenu. ? 40 Po 0,5 godz. osad odsacza sie z zastosowaniem prózni i zateza pod próznia (2 mm Hg).Pozostalosc rozpuszcza sie w 15 ml toluenu i wkrapla sie w temperaturze pokojowej w ciagu 10 min 40 ml metanolu, Temperatura mieszaniny wzrasta do .40°C, mieszanie kontynuuje sie przez 4 godz. Nadmiar metanolu odparowuje sie, a po¬ zostalosc rozpuszcza sie w 50 ml eteru.Nastepnie przemywa siz mieszanine trzykrotnie 50 porcjami po 30 ml wody, suszy nad bezwodnym Na2S04 i zateza pod próznia 2 mm Hg. Uzyskuje sie 14 g produktu. Metoda chromatografii gazowo¬ -cieczowej stwierdzono, ze fosforan 0,0-dwumetylo- -0-(2-chloro-l-)2,4,5-trójchlorofenylo(winylowy) u- 55 zyskano z wydajnoscia 66% molowych i z selektyw¬ noscia 66% molowych. Produkt sklada sie wylacz¬ nie z izomeru z (lub P) (oznaczono metoda chroma¬ tografii gazowo-cieczowej).Przyklad VI. Otrzymywanie fosforanu 0- -metylo-0-etylo-0-(2-chloro-l-2,4-dwuchlorofenylo (winylowego). 2,2', 4'-trójchloroacetofenon (0,05 mo¬ la, 11,2 g) i tlenochlorek fosforu (0,052 mola, 8,0 g) miesza sie razem w suchym toluenie (60 ml) w temperaturze 5°C, po czym wkrapla sie roz- 65 twór trójetyloaminy (0,055 mola, 5,5 g) w -toluenie81930 U ($0 ml) w ciagu 1 godz. Temperatura wzrasta do po¬ kojowej podczas mieszania w ciagu jeszcze 1 godz.Po ponownych ochlodzeniu do temperatury 5°C dodaje sie dalsza ilosc trójetyloaminy (0,11 mola, 11.1 g) w ciagu 15—20 min, po czym dodaje sie roztwór etanolu (0,05 mola, 2,3 g) w toluenie (10 ml) w ciagu 1 godz. Mieszanine reakcyjna miesza sie nastepnie przez 1 godz. w temperaturze 20°C w celu doprowadzenia do konca reakcji z etano¬ lem. Nastepnie dodaje sie w ciagu 1 godz. roztwór metanolu (0,05 mola, 1,6 g) w toluenie (10 ml) przy ciaglym mieszaniu w temperaturze 20°C. ¦ Mieszanine reakcyjna pozostawia sie na noc, po czym przemywa sie trzykrotnie woda i suszy nad siarczanem magnezu. Po usunieciu rozpuszczalnika pozostaje olej (16,9 ,g) który oczyszcza sie przez przepuszczenie przez kolumne i silikazelem z za¬ stosowaniem chlorku metylu jako eluenta. Produkt koncowi wydziela sie w postaci zóltego oleju (13,3 g). Wydajnosc 77%, n ~ = 1,5362. Analiza metoda magnetycznego rezonansu jadrowego wykazala, ze produkt zawiera 98% izomeru Z (lub (3).Przyklad VII. Otrzymywanie fosforanu 0-me- tylo-0-etylo-0-[2-chloro-l-(2,3,4-trójchlorofenylo)wi- nylowego]. Synteze przeprowadza sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie V. Uzyskany produkt rozpuszcza sie na kolumnie z silikazelem, wydzielajac izomer Z (lub (3) z wydajnoscia 50%, temperatura topnienia 50—51 °C.Przyklad VIII. Otrzymywanie chlorku etylo- tiofosfonianu 0-[2-chloro-l-(2,3,4-trójchlorofenylo) winylowego]. Mieszanine 4 g (25 milimoli) dwu- chlorku kwasu etylotiofosfonowego, 5,5 g (25 mili¬ moli) 2,2', 4' trÓjchloroacetofenonu i 2,5 g (25 mili¬ moli) trójetyloaminy, 'rozpuszczona w 15 ml mie¬ szaniny toluenu i ksylenu (2 :1) ogrzewa sie mie¬ szajac w temperaturze 50°C przez 3 godz.Uzyskuje sie chlorek etylotiofoisfonianu 0-[2-chlo- ro-l-(2,3,4-trójchlorofenylo)winylowego] z wydaj¬ noscia 50% molowych (oznaczono metoda chroma¬ tografii gazowo-cieczowej), który mozna wydzielic w zwykly sposób.Przyklad IX. Otrzymywanie tiofosforanu 0,0- -dwuetylo-0-[2-chloro-l-(2,5-dwuchlorofenylo)winy- lowego]. 2,2', 5'-trójchloroacetofenon (0,1 mola, 22,4 g) i chlorek tiofosforylu (0,11 mola, 18,6 g) miesza sie razem w suchym toluenie (150 ml) w tempera¬ turze 5°C i wkrapla sie trójetyloamine (0,11 mola, 11 g) w ciagu 1 godz. Mieszanine miesza sie na¬ stepnie jeszcze przez 1 godz., przy czym tempera¬ tura wzrasta do pokojowej.Po ponownym ochlodzeniu do temperatury 5°C dodaje sie dalsza ilosc trójetyloaminy (0,22 mola, 22.2 g) w ciagu 15—20 min. po czym wprowadza sie etanol (0,3 mola, 13,8 g) w ciagu 1 h. Mieszanine miesza sie jeszcze przez 1 godz. przy czym tempe¬ ratura wzrasta do pokojowej, a nastepnie pozosta¬ wia sie na noc.Mieszanine reakcyjna przemywa sie trzykrotnie i suszy nad siarczanem magnezu. Po usunieciu roz¬ puszczalnika pozostaje czerwony olej (35 g), który oczyszcza sie przez przepuszczanie przez kolumne z silikazelem, stosujac kolejno toluen i octan etylu jako eluent. Produkt wydziela sie w postaci czer¬ wonawego oleju (9 g). Wydajnosc 26%. Na podsta- 12 wie widm magnetycznego rezonansu jadrowego stwierdzono, ze izomery wystepuja w stosunku Z : E (lub |3 : a) jak 85 : 15. 5 PL PL
Claims (25)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania podstawionych estrów winylowych kwasów fosforowych o ogólnym wzo¬ rze 1, w którym X oznacza atom tlenu lub siarki, R1 oznacza atom wodoru lub grupe fenyIowa za- 10 wierajaca jeden lub wiecej atomów chlorowca R^ oznacza atom wodoru lub chloru, R3 oznacza atom chloru, R6 oznacza grupe alkoksylowa zawierajaca 1—10 atomów wegla lub Hal, R7 oznacza grupe alkilowa o 1—5 atomów wegla, lub grupe alko- 15 ksylowa o 1—10 atomów wegla, lub Hal, przy czym Hal oznacza atom chloru lub bromu, zna¬ mienny tym, ze halogenek kwasu fosforowego w ogólnym wzorze 2 w którym X ma wyzej po¬ dane znaczenie, Hal oznacza atom chloru lub bro- 20 mu, Y oznacza Hal lub grupe alkilowa o 1—5 atomów wegla lub grupe alkoksylowa o 1—10 ato¬ mów wegla, poddaje sie reakcji z anionem enola- nowym pochodzacym od aldehydu lub ketonu o ogólnym wzorze 3, w którym R1, R2 i R3 maja 25 wyzej podane znaczenie, po czym otrzymany halo¬ genek podstawionego estru winylowego kwasu fos¬ forowego o ogólnym wzorze 1, w którym R6 ozna¬ cza Hal a Hal i inne symbole maja powyzej poda¬ ne znaczenie, przeprowadza sie ewentualnie w re- 30 akcji z co najmniej jednym równowaznikiem molo¬ wym odpowiedniego alkoholu lub z dwoma rózny¬ mi alkoholami równoczesnie lub kolejno w zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym R6 oznacza grupe alkoksylowa zawierajaca 1—10 atomów* wegla 35 a inne symbole maja wyzej podane znaczenie.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek kwasu fosforowego stosuje sie chlorek fosforylu lub chlorek tiofosforylu.
3. sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40 jako halogenek kwasu fosforowego stosuje sie dwuchlorek kwasu metylofosfonowego lub etylo- fosfonowego albo dwuchlorek kwasu metylotio- fosfonowego lub etylotiofosfonowego.
4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 45 jako aldehyd o wzorze ogólnym 3 stosuje sie al¬ dehyd chlorowcooctowy lub dwuchlorowooctowy, w którym jako atom (atomy) chlorowca wystepuje atom chloru lub bromu.
5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze 50 jako aldehyd stosuje sie aldehyd chlorooctowy lub dwuchlorooctowy.
6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie zwiazek o wzorze w którym grupa Ri oznacza grupe, 2,4-dwuchlorofenylowa 55 lub 2,4,5-trójchlorofenyIowa, a pozostale podstaw¬ niki maja znaczenie podane w zastrz. 1.
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie zwiazek o wzorze 2, w któ¬ rym R2 = H lub Cl, a R3 = Cl, a Ri ma znaczenie 60 podane w zastrz. 6.
8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako keton stosuje sie 2,2', 4'-trójchloroacetofenon, 2,2', 5'-trójchloroacetofenon lub 2„2\ 4', 5'-cztero- chloroacetofenon. 65
9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze81930 13 14 reakcje aldehydu lub ketonu z halogenkiem kwa¬ su fosforu przeprowadza sie w obecnosci akceptora kwasu.
10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako akceptor kwasu stosuje sie trójalkiloamine.
11. Sposób wedlug zastrz. 10, znamienny tym, ze jako trójalkiloamine kwasu stosuje sie trójetylo- amine.
12. Sposób wedlug zastrz. 11 lub 12 lub 13 lub 14, znamienny tym, ze akceptor kwasu i halogenek o wzorze ogólnym 2 stosuje sie w ilosciach w za¬ sadzie równowaznych i w niewielkim nadmiarze w stosunku do aldehydu lub ketonu o wzorze ogól¬ nym 3.
13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w rozpuszczalniku lub w rozcienczalniku w którym produkt utworzony z chlorowcowodoru i akceptora kwasu jest nieroz¬ puszczalny lub w zasadzie nierozpuszczalny.
14. Sposób wedlug zastrz. 13, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik lub rozcienczalnik stosuje sie toluen.
15. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w zakresie temperatury od —20 do +60°C, a zwlaszcza od 0 do 35°C.
16. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alkohol stosuje sie metanol lub etanol.
17. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku otrzymywania zwiazku o wzorze 1, w którym R6 oznacza alkoksyl a R7 ma znaczenie podane w zastrz. 1, przy stosowaniu dwu roznych alkoholi, stosuje sie kolejno najpierw etanol, n-butanol lub n-heptanol a nastepnie metanol.
18. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze 5 reakcje halogenku estru z alkoholem (lub alkoho¬ lami) przeprowadza sie w obecnosci akceptora kwasu.
19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze jako akceptor kwasu stosuje sie trójalkiloamine.
20. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze jako trójalkiloamine stosuje sie trójetyloamine.
21. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w toluenie.
22. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od —20°C do 50°C, zwlaszcza w temperaturze 10—40°C.
23. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze reakcji z alkoholem poddaje sie surowy halo¬ genek estru o wzorze 1, w którym R6 oznacza Hal a R7R1, R2, R3 maja podane w 1 zastrz. zna¬ czenie, bez uprzedniego wyodrebniania lub oczysz¬ czania estru.
24. Sposób wedlug zastrz. 23, znamienny tym, ze ten sam akceptor kwasu i ten sam rozpuszczal¬ nik lub rozcienczalnik stosuje sie do przygotowa¬ nia halogenku estru a nastepnie do reakcji z alko¬ holem lub alkoholami.
25. Sposób wedlug zastrz. 24, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w toluenie. 15 20 2581 930 R1 WZÓR 1 Y-p j Hal X WZÓR 2 /R2 R1-C-C - H II NR3 O WZÓR 3 Cena 10 zl D. N. K-w. Zakl. nr 16 T-w 1643-76 A4 PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB3628270 | 1970-07-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL81930B1 true PL81930B1 (pl) | 1975-10-31 |
Family
ID=10386688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1971149657A PL81930B1 (pl) | 1970-07-27 | 1971-07-26 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5622879B1 (pl) |
| CA (1) | CA931158A (pl) |
| CH (1) | CH572941A5 (pl) |
| DE (1) | DE2137383C2 (pl) |
| FR (1) | FR2116361B1 (pl) |
| GB (1) | GB1333581A (pl) |
| IN (1) | IN132239B (pl) |
| NL (1) | NL172241C (pl) |
| PL (1) | PL81930B1 (pl) |
| SU (1) | SU420182A3 (pl) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1236844A (en) * | 1981-02-13 | 1988-05-17 | James E. Bunker | Dentin and enamel adhesives |
| US5304585A (en) * | 1981-02-13 | 1994-04-19 | Minnesota Mining And Manufacturing | Dentin and enamel adhesive |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1024395A (en) * | 1963-08-15 | 1966-03-30 | Shell Int Research | A process for the preparation of enol esters of acids of pentavalent phosphorus |
-
1970
- 1970-07-27 GB GB3628270A patent/GB1333581A/en not_active Expired
-
1971
- 1971-07-26 IN IN132239A patent/IN132239B/en unknown
- 1971-07-26 CH CH1100271A patent/CH572941A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-07-26 JP JP5529471A patent/JPS5622879B1/ja active Pending
- 1971-07-26 FR FR717127240A patent/FR2116361B1/fr not_active Expired
- 1971-07-26 SU SU1686123A patent/SU420182A3/ru active
- 1971-07-26 CA CA119115A patent/CA931158A/en not_active Expired
- 1971-07-26 PL PL1971149657A patent/PL81930B1/pl unknown
- 1971-07-26 NL NLAANVRAGE7110256,A patent/NL172241C/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-07-26 DE DE2137383A patent/DE2137383C2/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5622879B1 (pl) | 1981-05-27 |
| NL172241B (nl) | 1983-03-01 |
| IN132239B (pl) | 1975-08-02 |
| FR2116361B1 (pl) | 1973-06-29 |
| DE2137383A1 (de) | 1972-02-03 |
| DE2137383C2 (de) | 1982-12-09 |
| CH572941A5 (pl) | 1976-02-27 |
| NL172241C (nl) | 1983-08-01 |
| CA931158A (en) | 1973-07-31 |
| NL7110256A (pl) | 1972-01-31 |
| SU420182A3 (ru) | 1974-03-15 |
| GB1333581A (en) | 1973-10-10 |
| FR2116361A1 (pl) | 1972-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE19923617A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureestern | |
| US3232830A (en) | Insecticidal (thio) phosphinic acid esters | |
| US4510102A (en) | Phosphinic acid esters and process for preparing the same | |
| EP0063099B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phenyläthyltriazolen | |
| US3053876A (en) | Phosphorus compounds and process for their production | |
| PL81930B1 (pl) | ||
| US3658953A (en) | Process for the preparation of substituted vinyl esters of acids of phosphorus | |
| US5728886A (en) | Compounds of the phosphine group, their preparation and their use | |
| US4369147A (en) | Preparation of novel S-brom-dithiophosphoric, dithiophosphonic and dithiophosphinic acid derivatives | |
| US3660543A (en) | S-2-hydrocarbylthio-alkyl esters of thiophosphorus acids | |
| US2913367A (en) | Some phosphorus containing derivatives of alkyl acetothiolacetate | |
| HU194257B (en) | Process for preparing n-(phosphonomethyl)-glycine | |
| US2799696A (en) | Manufacture of omicron-(chlorophenyl) phosphorodichloridothioates | |
| US4404147A (en) | Process for the synthesis of 1,1-diphosphaferrocenes | |
| US3029237A (en) | Quinoxolinyl thiophosphoric acid esters | |
| SU1074878A1 (ru) | Метиленбис ( @ -оксиалкил) фосфиновые кислоты | |
| US3897516A (en) | Oximino phosphorus compounds | |
| US2922811A (en) | Method for the manufacture of o-(chlopophenyl) o, o-dialkyl phosphorothioates | |
| US3829535A (en) | Preparation of s-2-hydrocarbylthioalkyl esters of thiophosphorus acids | |
| CA2061770A1 (en) | Process for the preparation of protected phosphine oxides | |
| US4760191A (en) | Preparation of bis(4-halophenyl)phenylphosphine oxide | |
| SU992518A1 (ru) | Способ получени S-этинильных эфиров тио- или дитиофосфорных кислот | |
| SU1659416A1 (ru) | Способ получени N, N-тетразамещенных 0-триметилсилилбис-(аминометил)фосфинатов | |
| US20060128951A1 (en) | Process for preparing phosphorodiamidites | |
| US3197498A (en) | Alkyl-(mercapto, sulfoxy, sulfonyl)-acetic acid amide-s-esters of phosphorus acids |