SU420182A3 - Способ получения замещенных виниловых эфиров кислот фосфора - Google Patents

Способ получения замещенных виниловых эфиров кислот фосфора

Info

Publication number
SU420182A3
SU420182A3 SU1686123A SU1686123A SU420182A3 SU 420182 A3 SU420182 A3 SU 420182A3 SU 1686123 A SU1686123 A SU 1686123A SU 1686123 A SU1686123 A SU 1686123A SU 420182 A3 SU420182 A3 SU 420182A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
mol
mixture
temperature
toluene
hour
Prior art date
Application number
SU1686123A
Other languages
English (en)
Inventor
Дирк Эверард Поэл Иностранец
фирма Шелл Интернэшнл Ресерч Маатсхаппий Н. В. Иностранна
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Application granted granted Critical
Publication of SU420182A3 publication Critical patent/SU420182A3/ru

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having alternatively specified atoms bound to the phosphorus atom and not covered by a single one of groups A01N57/10, A01N57/18, A01N57/26, A01N57/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/113—Esters of phosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/14—Esters of phosphoric acids containing P(=O)-halide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/173—Esters of thiophosphoric acids with unsaturated acyclic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/20—Esters of thiophosphoric acids containing P-halide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids RP(=O)(OH)2; Thiophosphonic acids, i.e. RP(=X)(XH)2 (X = S, Se)
    • C07F9/42—Halides thereof
    • C07F9/425—Acid or estermonohalides thereof, e.g. RP(=X)(YR)(Hal) (X, Y = O, S; R = H, or hydrocarbon group)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657109—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms esters of oxyacids of phosphorus in which one or more exocyclic oxygen atoms have been replaced by (a) sulfur atom(s)
    • C07F9/657118—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms esters of oxyacids of phosphorus in which one or more exocyclic oxygen atoms have been replaced by (a) sulfur atom(s) non-condensed with carbocyclic rings or heterocyclic rings or ring systems

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

1
Изобретение относитс  ж области получени  фосфорорганичбоких соединений, а именно к новому способу получени  замещенных виииловых эфиров кислот фосфора общей формулы
R R
Ю
с с(
Р-О
S/

Claims (5)

  1. I
    R
    II X
    R
    где R1 - содород или фенил, который может быть замещенным,
    R --водород, хлор или бром,
    ,R - хлор или бром,
    R - алкил Ci-Сю,
    R - алкил Ci-СБ или алкэксил Ci-Сю,
    X - кислород или сера. Соединени  этой -группы известны как биоцидные , в особенности инсект1ицидные средства .
    Известен способ получени  замещенных виниловых эфиров кислот фосфора взаимодействием алкиловых эфиров кислот трехвалентного фосфора с галогенированными альдегидами и «ето аМИ (реакци  Перкова). При о-сущестелении известного способа обычно образуютс  смеси, содержащие значительные количества соединений с идентичными алкоксильными группами, полные эфиры кислот трехвалентного фосфора труднодоступны.
    С целью упрощени  1процесса предлагаетс  новый способ получени  замещенных виниловых эфиров кислот фосфора указанной общей формулы, позвол ющий легко синтезировать соединени  с различными алкокоильными группами при атоме фосфора и использующий более доступные соединени  фосфора и менее галогенированные альдегиды и кетоны.
    Согласно предлагаемому способу галогенированные карбонильные
    соединени  оощен формулы
    R
    ,/
    R-C-Cf Н
    II R О
    где R - водород или фенил, который может быть замещенным,
    R2-водород, хлор или бром,
    R - хлор или бром,
    Подвергают взаимодействию с хлорангидридами кислот фосфора общей формулы
    /С1
    Y-P.
    С1
    X
    30 где X кислород или сера.
    3
    Y - хл(;р. у.;мсил Ci-СБ пли алко;;снл Ci-Ciu,
    в Присутствии основани , желательно трИэтиламииа .
    Образующиес  при этом эфирохлорангидриды кислот фосфора общей формулы
    С1./R
    р-о-с с(
    Y III R
    XR
    где R R2, R3 X и Y имеют указанные значени , затем обрабатывают спиртами.
    Процесс желательно ироводить в среде инертного органического растворител . Примен ют такой растворитель, в котором нерастворим образующийс  хлористоводородный триэтиламин, например толуол, ксилол, хлористый метилен, хлороформ, тетрагидрофуран .
    Процесс идет в широком интервале температур , лучще всего поддерживать температуру в пределах минус 20 - плюс 60°.
    Обработ1ку спиртами предпочтительно ироводить в присутствии акцеаттора кислот, например триэтиламина, пиридина. По можно удал ть образующийс  при реакции хлористый водород и током инертного газа, например азота.
    Соединени , получаемые предлагаемым способом, содержат повышенное количество одного из изомеров. Это имеет вал ное значение , так как биоцидна  активность одного из изомеров обычно бывает выгпе, чем у смеси изомеров.
    При осуществлении процесса галогенированное карбонильное соединение, хлораигидрид мислоты фосфора и основание примен ют обычно в эквивалентных количествах. По часто желателен небольшой избыток хлорангидрида кислоты фосфора и основани . Отличные результаты, как правило, получают, добавл   основание к смеси альдегида или кетона и хлорангидрида кислоты фосфора в подход щем растворителе. Реагенты можно загружать в другой последовательности.
    Промежуточный эфирохлорангидрид кислоты фосфора выдел ть не об зательно. В большинстве случаев выгоднее промежуточный продукт обрабатывать спиртами без выделени  и очистки, особенно если на второй стадии используют тот же акцептор кислот и растворитель, что и на иервой.
    Если обработку промежуточного продукта производ т двум  разными спиртами, например метанолом и гептанолом, сначала примен ют вьющий спирт. Когда используют один спирт, его избыток может служить растворителем .
    Целевые .продукты выдел ют известными приемами. Процесс в соответствии с изобретением можно осуществл ть периодическим или непрерывным методом.
    Пример 1. Получение О-метил-О-гоптилО- (2,2-дихлорвинил) -фосфата
    22,6 г (0,2 моль) ди.лорацетальде.гиД.а и 20,2 г (0,2 моль) трпметилаМИна добавл ют порознь в течение 20 мин к раствору 30,8 г (0,2 моль) РОС1з iB 100 мл толуола при температуре от -20 до -10°С и перемешивании . Реакционную смесь перемешивают еще в течение 15 мин три 0°С и в течение 2 час при 20°С. Полученный 0-(2,2-дихлорвинил)-дихлорфосфат не выдел ют.
    0 После охлаждени  полученной смеси до - 10°С к ней в течение 10 мин постепенно добавл ют смесь 23,2 г (0,2 моль) тептанола и 20,2 г (0,2 моль) триэтиламина в 40 мл толуола . Перемешивание продолжают в течение 10 мин нри -5°С, а затем .в течение 1 час при 20°С. Смесь снова охлаждают ,при -10°С и в течение 10 мин, к ней добавл ют смесь 6,4 г (0,2 моль) метанола и 20,2 г (0,2 моль) триэтиламина в 40 мл толуола. После этого
    0 реакционную смесь непрерьшно перемешивают при температуре -5°С в течение 10 миН и при 20°С в течение 1 час.
    После промывки водой раствор в толуоле высушивают над сульфатом натри  и в вакууме испар ют толуол. Полученный сырой продукт весит 61 г. После очистки с применением 340 г силикател  с размерами частиц 0,074-0,149 мм получают 29,3 г О-Метил-Огептил-О- (2,2-дихлорвинил) -фосфата (98%0 ного). Выход 50 мол. %, т. кип. 90°С При давлении 0,0001 мм рг. ст.
    Молекул рный вес 305 (спектрометрическое определение).
    Вычислено, %: 39,38; П 6,23; С1 23,35.
    5 CioHisCbOiP.
    Пайдено, %: С 39,23; И 6,18; С1 23,32. ., Спектральный дуплет ЯМР при 6,9 м. д. Пример
  2. 2. Получение О,0-диэтил-О- 2хлор-1- (2,4-дихлорфенил)-винил -фосфата
    0 А. Смесь 9,0 г (40 ммоль) 2,2,4-Т1рнхлорацетофенона и 4,1 г (40 ммоль) триэтиламина постепенпр в течение примерно 5 мин при перемешивании добавл ют к раствору 6,76 г (44 ммоль) РОС1з в 30 мл-толуола, поддержива  температуру -10°С. Затем температуру реакционной смеси повышают до 30°С и поддерживают на этом уровне 1 час. Полученный О- 2-хлор-1-(2,4 - дихлорфеНИл)-винил -дихлорфосфат не выдел ют.
    0 После охлаждени  полученной смеси до 5°С к ней добавл ют 4,2 г (92.моль) этанола и 9,3 г (92 ммоль) триэтиламина в течение 10 мин, а зате.м температуру повышают до 20°С и выдерживают на этом уровне 1 час
    5 при непрерывном пере.мешивании.
    Образовавщийс  остаток отфильтровывают с отсосом и растворитель из фильтрата выпаривают в вакууме. Полученный продукт весит 15,8 г. При анализе методом газожидкост0 пой хроматографии установлено наличие 0,О - диэтил - О - 2-хлор-1-(2,4-дихлорфенил )-1винил -фосфата. Выход 73% при избирательности 80%. Соотношение изомеров 2:98 (определено методом газожидкостной
    5 хроматографии).
    Б. 4,5 г (45 ммоль) приэтиламина постепеино в течение 1 час доба вл ют при перемешивании к смеси 9,0 г (40 ммоль) 2,2,4-трихлорацетофенона и 6,76 г (44 моль) РОСЬ, растворенного в 40 мл толуола, поддержива  тем1пературу 30°С. Реакционную смесь выдержи1вают при этой температуре 0,5 час.
    Полученный 0- 2-хлор-1-(2,4 - дихлорфенил )нвннил -дихлорфосфат не выдел ют.
    После охлаждени  полученной смеои до 25°С к ней добавл ют одновременно в течение 10 мин 5,0 г (108,5 ммоль) этанола и 9,1 г (90 ММОль) триэтиламина, а затем температуру повышают до 30°С и |Выдерживают ее на этом уровне 4 час при непрерьтвном .перемешивании .
    Реакционную смесь промывают трем  порци ми по 30 мл воды и высушивают над безводным сульфатом натри . После испарени  растворител  в ва кууме получают 16,2 г продукта . При анализе методом газожидкостной хроматографии установлено, что выход О,О-диэтил - -хлор-1-(2,4-дихлорфенил)винил -фосфата 88% при избирательности 88%. Изоме1ры содержались при отношении 4:96, как установлено тем же методом анализа; т. кип. 167-170°С при 0,5 мм рт. ст.
    Молекул рный вес 359 (спектрометрическое определение).
    Вычислено, %: С 40,06; Н 3,89; С1 29,59.
    С,2Н,4С1зО4Р.
    Найдено, %; С 39,62; Н 4,15; С 29.73.
    Спектр ЯМР См. д.): мультиплет 1,2 и 4,0; дуплет 5,95 и 6,48.
    При сра1внени и результатов, полученных в примерах А и Б, видно, что при последней п)рОЦедуре достигнуты значительно более высокий выход и лучша  избирательность.
    Пример
  3. 3. Получение О,О-диметил-О- 2хлар- - (2,4-дихлорфенил) -винил -фосфата
    11,2 г (0,05 моль) 2,2,4 - трихлорацетофенона и 9,5 г (0,055 моль) хлорокиси фосфора смешивают с 60 мл безводного толуола при температуре 5°С, добавл   по капл м раствор 5,5 г (0,055 моль) триэтила мина в 30 мл толуола в течение 1 час. Затем смесь перемешивают еще 1 час, повыша  ее температуру до температуры окружающего воздуха.
    После охлаждени  до 5°С доба-вл ют 11.1 г (0,11 моль) триэтиламкна в течение 15- 20 мин, а затем раствор 4,4 г (0,137 моль) метанола в 20 мл толуола в течение 1 час. Смесь перемешивают еше 1 час при повьипении температуры до температуры окружающего воздуха, после чего выдерживают в течение ночи.
    Затем эту смесь лро.мывают водой тр ii;i3n и высушивают над сульфатом магпи . После удалени  растворител  получают 13 г маглл желтого цвета, которое очищают, пропуска  через колонку с силикагелем, примен   хлори стый метилен дл  элюировани .
    Продукт выдел ют в виде почти бесцветного масла (10,6 г), которое затвердело прп выдержке, т. пл. . Выход 65%.
    Молекул рный вес 331 (спектрометрическое определение).
    Вычислено, %: С 36,44; Н 3,02; С1 32,09.
    С,оН1оС1з04Р.
    Найдено, %; С 36,19; Н 3,29; С1 31,78.
    Спектр ЯМР (м. д.): дуплет 3,7, 5,95 и 6,4. П р и м е р 4. Получение О,0-диметил-О- 2хлор-1- (2,4,5-трихлорфенил)-винил -фосфата
    4,5 г (45 ммоль) триэтилам на постепенно
    в течение 1 час при температуре 30°С добавч ют к с.месн 9,0 г (40 ммоль) 2,2,4,5-тетрахлорацетофенона и 6,9 г (45 ммоль) РОСЬ,
    растворенных в 50 мл тЪлуола.
    Образовавшийс  через 0,5 час осадок огфильтровывают с отсосом и концентрируют в вакууме (2 мм рт. ст.).
    Остаток раствор ют в 15 мл толуола и при температуре окружающего воздуха к раствору по капл м в течение 10 мин добавл ют 40 мл метанола. Затем температуру повышают до 40°С при перемешивании смеси в течение 4 час. После удалени  избытка метанола остаток раствор ют в 50 мл эфира.
    Затем смесь промывают трижды водой порци ми по 30 мл, высушивают над безводным сульфатом натри  л концентрируют в вакууме (2 мм рт. ст.). Продукт весил 14 г. По данным ГЖХ выход О,О-диметил-О- 2-хлор1- (2,4,5-трихлорфенил)-винил -фосфата 66% при избирательности 66%, т. пл. 94-97°С.
    Молекул рный вес 366 (спектрометрическое определепие).
    Вычислено, %: С 32,80; II 2,46; С1 38,79. СюНчСЬОлР. Найдено, %: С 33,13; Н 2,23; С1 39,01.
    Спектр ЯМР (м. д.): дуплет 3,65, 6,0 и 6,4. Пример 5. Получение 0-метил-О-этил-О 2-хлор-1- (2,4 - днхлорфенил)-винил -фосфата
    11,2 г (0,05 моль) 2,2,4-трихлорацетофенона и 8,0 г (0,052 моль) хлорокиси фосфора перемешивают в 60 мл безводного толуола при температуре 5°С, добавл ют по капл м в течение 1 час раствор 5,5 г (0.055 моль) триэтиламипа в 30 мл толуола. Температура смеси повыпшетс  до температуры окружающего воздуха при переменшвании еще в течение 1 час.
    После охлаждени  до 5°С добавл ют в течение 15-20 мин 11,1 г (0,11 моль) триэтиламина , а затем в течение 1 час раствор 2,3 г (0,05 моль) этанола в 10 мл толуола. Реакционную смесь перемешивают при температуре 20°С в течение 1 час до окончани  реакции с этaнoлo т. Затем доба.вл ют в течение 1 час раствор 1,6 г (0,05 моль) метанола в 10 мл толуола, продолжа  псрсмепшвание при те.мнературе 20°С.
    После выдержки в течение ночи реакциопную смесь промывают трижды водой и высушивают над сульфатом магни . В результате удалени  растворител  остаетс  масло (16,9 г), которое очищают при пропускании через колонку с силикпгелем, примен   дл  элюировани  хлористый метилен. Продукт выдел ют в виде масла желтого цвета (13,3 г). Выход 77%. Молвкул 1рный вес 345 (спектрометрическое определение). Вычислено, %: С 38,25; Н 3,47: С1 30,79. СиН,2С1з04Р. Найдено, %: С 38,57; Н 3,19; С1 31,11. Спектр ЯМР (м. д.): мультиплеты 1,3, 4,1; дуллегы 3,7, 5,9 и 6,42. Пример 6. Получение О-метил-О-этил-О 2-хлор-1- (2,3,4 - трихлорфенил)-винил - фосфата Синтез провод  г, как описано в примере 5. Полученный продукт очищают пропусканием через колонку с силикателем и выдел ют с выходом 50%, т. пл. . Молекул рный вес 380 (спектрометрическое определение). Вычислено, %: С 34,78; В 2,90; С1 37,33. CiiHiiCl404P. Найдено, %: С 34,83; Н 3,14; С1 37,06. Спектр ЯМР (м. д.): мультиплеты 1,3 и 4,1; дуплеты 3,7, 5,9 и 6,42. Нример 7. Получение О- 2-хлор-1-(2,4дихлорфенил )-Бипил - этилхлортиофосфоната Смесь 4 г (25 ммоль) этилдихлортиофосфоната , 5,5 г (25 ммоль) 2,2,4-трихлорацетофенона и 2,5 г (25 ммоль) триэтиламина раствор ют в 15 мл смаси толуола и ксилола (2:1) и раствор нагревают при пере.мешивании в течение 3 час при те.мпературе 50°С. - Хлор - 1 -(2,4-дихлорфенил)-винил этилхло рт1иофосфонат выдел ют обычным способом. Выход 50%. Молекул рный вес 350 (спектрометрическое определение). Вычислено, %: С 34,32; Н 2,57; С1 40,52. CioHgCUOP. Найдено, %: С 32,12; Н 2,68; С1 40,73. Пример 8. Получение 0,0-диэтил-О- 2хлор-1- (2,5-дихлорфенил) - винил - тиофосфата . 22,4 г (0,1 моль) 2,2,5-трихлора1цетофенона и 18,6 г (0,11 моль) хлористого тиофосфорила перемешивают в 150 мл безводного толуола при температуре 5°С, добавл   по капл м в течение 1 час 11 г (0,11 моль) триэтиламина . Затем смесь перемешивают еще в течение 1 час, допуска  повышение температуры до температуры окружающего воздуха. После охлаждени  до 5°С добавл ют еще 22,2 г (0,22 моль) триэтаноламина в течение 15-20 мин, а затем в течение 1 час 13,8 г (0,3 моль) этанола. Смесь перемешивают еще в течение 1 час, допуска  повышение температуры до температуры окружающего воздуха , и выдерживают в спокойном состо нии в течение ночи. Затем реакционную смесь промывают трижды водой и высушивают над сульфатом магни . После удалени  растворител  остаетс  м.асло красного цвета (35 г), которое очищают п-ропусканием через колонку с сили кагеле .м, примен   последовательно толуол и тилацетат в качестве элюентов. Продукт выел ют в виде масла красного цвета (9 г). ыход 26%. Отношение изомеров 85: 15. Молекул рный вес 375 (спектрометричекое определение). Вычислено, %: С 38,38; Н 2,70; С1 23,32. CisHuCUOaP. Найдено, %: С 38,53; Н 2,19; С1 23,07. Спектр ЯМР (м. д.): мультиплеты 1,2 и ,0; дуплеты 6,05 и 6,40. Предмет изобретени  1. Способ получени  за.мещенных винилоых эфиров кислот фосфора общей формулы С R III R де Ri водород или фенил, который может быть замещенным, R - водород, хлор или бром, W - хлор или бром, R - алкил Ci-Сю, R - алкил Ci-Cs или алкоксил Ci-Сю, X - кислород или сера, на основе галогенированных карбонильных оединений, отличающийс  тем, что, с елью упрощени  процесса, галогенированые карбонильные соединени  общей формулы R - С - Cf-H II R О где R, R2 и R имеют указанные значени , одвергают взаимодействию с хлорангидридами кислот фосфора общей формулы где Y - хлор, алкил Ci-Сз или алкоксил , X имеет указанные значени , в присутствии оснсувани  с последующей обработкой образующихс  эфирохлорапгидридов кислот фосфора общей формулы /Р-0-С С( где .R, R2, R3, X и Y имеют указампые значени , он и рта ми. 2.Способ но Н. 1, отличающийс  тем, что в качестве основани  используют триэтиламин . 3.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что процесс провод т в среде инертного органического растворител , например толуола. 910
  4. 4. Способ по п. 1, отличающийс  тем,
  5. 5. Способ .по п. 1, отличающийс  тем,
    что процбос провод т при температуре минус обработку спиртами провод т в присутст F-vA j t- jgjjjj акцептора кислоты, например триэтил20 - 1ПЛЮ.С 60°.амина.
    420182
SU1686123A 1970-07-27 1971-07-26 Способ получения замещенных виниловых эфиров кислот фосфора SU420182A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3628270 1970-07-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU420182A3 true SU420182A3 (ru) 1974-03-15

Family

ID=10386688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU1686123A SU420182A3 (ru) 1970-07-27 1971-07-26 Способ получения замещенных виниловых эфиров кислот фосфора

Country Status (10)

Country Link
JP (1) JPS5622879B1 (ru)
CA (1) CA931158A (ru)
CH (1) CH572941A5 (ru)
DE (1) DE2137383C2 (ru)
FR (1) FR2116361B1 (ru)
GB (1) GB1333581A (ru)
IN (1) IN132239B (ru)
NL (1) NL172241C (ru)
PL (1) PL81930B1 (ru)
SU (1) SU420182A3 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1236844A (en) * 1981-02-13 1988-05-17 James E. Bunker Dentin and enamel adhesives
US5304585A (en) * 1981-02-13 1994-04-19 Minnesota Mining And Manufacturing Dentin and enamel adhesive

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1024395A (en) * 1963-08-15 1966-03-30 Shell Int Research A process for the preparation of enol esters of acids of pentavalent phosphorus

Also Published As

Publication number Publication date
DE2137383C2 (de) 1982-12-09
CA931158A (en) 1973-07-31
NL172241C (nl) 1983-08-01
CH572941A5 (ru) 1976-02-27
DE2137383A1 (de) 1972-02-03
NL7110256A (ru) 1972-01-31
NL172241B (nl) 1983-03-01
PL81930B1 (ru) 1975-10-31
FR2116361A1 (ru) 1972-07-13
IN132239B (ru) 1975-08-02
JPS5622879B1 (ru) 1981-05-27
GB1333581A (en) 1973-10-10
FR2116361B1 (ru) 1973-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Richard et al. gem-Bis-(disubstituted-phosphinyl)-alkanes. I. Synthesis and Properties of Bis-(di-n-hexylphosphinyl)-methane and Related Compounds1a, 1b
Tomioka et al. Mechanism of the photochemical Wolff rearrangement. The role of conformation in the photolysis of. alpha.-diazo carbonyl compounds
Rauhut et al. Oxidation of Secondary Phosphines to Secondary Phosphine Oxides1
SU420182A3 (ru) Способ получения замещенных виниловых эфиров кислот фосфора
US5981786A (en) Process for producing (meth)acrylate derivatives
US5006663A (en) Phosphorus-containing cyclic nitroxide free radicals
US4089884A (en) Tris(triorganosilylalkyl) phosphites and method for preparing them
US2805241A (en) Process for the manufacture of organic compounds containing sulfur and phosphorus
US2657241A (en) Hemiacetals
Zhou et al. Synthesis of novel thio (seleno) phosphate‐phosphonates and their biological activities
Breuer et al. Synthesis and reactions of 2, 2, 2‐trihaloethyl α‐hydroxyiminobenzylphosphonates. The influence of the ester group on the chemistry of phosphonates
US3424799A (en) General synthesis of diketophosphoranes and acetylenic ketones
US3896192A (en) Process for the preparation of thionophosphoric and thionophosphonic acid esters
Miao et al. Synthesis and Structure of O, O‐Diethyl N‐[(trans‐4‐Aryl‐5, 5‐dimethyl‐2‐oxido‐2λ5‐1, 3, 2‐dioxaphosphorinan‐2‐yl) methyl] phosphoramidothioates
Xu et al. Synthesis of 1‐(N‐perfluoroalkanesulfonylamino)‐2, 2, 2‐(trichloroethyl) dialkylphosphonates and phosphonic Acids
US4020110A (en) Production of tertiary methylphosphine oxides
SU1337390A1 (ru) Способ получени S-(1-диэтоксифосфорил-2-бутен-2-ил)овых эфиров дитиобензойной кислоты
Shi et al. Synthesis and biological activity of O, O′‐dialkyl‐5‐aryl‐1‐hydroxy‐2E, 4E‐pentadienylphosphonates
Gusarova et al. Synthesis and Properties of 2-(Diorganylphosphorylhydroxymethyl)-1-organylimidazoles
Kraicheva Novel diesters of aminophosphonic acids containing furan and benzidine residue
SU941380A1 (ru) Способ получени S-алкиловых эфиров фенил- @ -оксиалкилтиофосфиновых кислот
SU1004400A1 (ru) Способ получени диалкил-2-иод-2-алкоксиалкенилфосфонитов
Pinkus et al. The Structure of Couper's Compound. Chemical Studies and P31 Nuclear Magnetic Resonance Spectra on Couper's Compound and Related Structures1
Kolesnik et al. Reaction of dibenzylphosphine oxide with α, β-unsaturated O-methyloximes
SU941383A1 (ru) Способ получени формамидинофосфинов