SU941380A1 - Способ получени S-алкиловых эфиров фенил- @ -оксиалкилтиофосфиновых кислот - Google Patents

Description

Изобретение относится к новому способу получения новых соединений - S-алкиловых эфиров фенил-α -оксиалкилтиофосфиновых кислот общей формулы

где R - водород, метил; ₁₀

R¹- алкил C_t—С₃, фенил, трихлорметил;

R и R¹ — вместе — (СН₂)_И при п=4,5;

R² — алкил С₂ — С₃ , которые могут найти применение в качестве биологически активных веществ. ₁₅

Известен способ получения эфиров алкил-α окситиофосфиновых кислот, образующихся по карбонильной группе альдегидов или кетонов, исходя из неполных эфиров алкилтиофосфинистых кислот, при 50—60° С (1). 20

Однако этим способом нельзя получить

S- алкиловые эфиры тиофосфиновой кислоты, так как тиофосфонистые кислоты с трехкоординационным фосфором, присоединение кото2 рых к карбонильным соединениям могло бы привести к образованию целевых продуктов, неизвестны.

Известно также , что диалкилтиофосфорис· тые кислоты взаимодействуют с хлоралем [2].

Однако в этом случае нельзя выделить а -оксиалкильные производные, так как образуются только продукты перегруппировки и дегидрохлорирования.

Известен способ взаимодействия хлорангидрида S-алкилфосфонистой кислоты с карбонильными соединениями при 0 10°С, приводящий к образованию S-алкиловым эфирам а хлоралкилфосфиновых кислот [3].

Известно взаимодействие хлорангидрида S-ацетилфосфонистой кислоты с альдегидами или кетонами в присутствии воды.

Но в этом случае продуктами реакции являются а-меркатофосфиновые. кислоты [4].

Таким образом, ни одним из известных способов соединения общей формулы получены не были.

Целью изобретения является разработка способа получения соединений общей формулы.

позволяющих использовать их в органическом синтезе,· а также исследовать на биологическую активность.

Поставленная цель достигается тем, что согласно новому способу получения новых S-алкиловых эфиров фенил-α-оксиалкилтиофосфиновых , кислот общей формулы

где R — водород, метил;

R¹ - алкил Ст-С», фенил, трихлорметал;

R и R* - вместе ~(СН₂)_И при η=4,5;

R² - алкил С₂ - С₃ хлорангидрид S - алкилового эфира фенилтиофосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном и водой при 10—15° С в среде органического растворителя.

В качестве последнего целесообразно использовать диэтиловый эфир и/или тетрагидрофуран.

Процесс ведут преимущественно при мольном соотношении исходного хлорангидрида, карбонильного соединения и воды равном 1:1:1.

Реакцию можно представить схемой -1- н₂о—

* * + ЙЙ1 , где R, R¹, R² имеют указанные значения.

В случае использования альдегидов, образующих с водой устойчивые гидратные формы типа, например, хлоралыгидрат, последние можно /непосредственно вводить в реакицю без добавления воды.

Выбор растворителя определяется его способностью растворять исходные продукты и не растворять конечные.

Соединения формулы 1 представляют собой белые кристаллические вещества, устойчивые на воздухе, мало растворимые в эфире, гексане, хлороформе, ацетоне, плавящиеся в интервале 84-134° С. Их строение подтверждается данными элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии.

В ПК-спектрах, снятых на приборе ИК-20, в таблетках с КВч соединений общей формулы имеются характерные полосы валентных колебаний связи ОН в области 3080-3210 см¹ и связи Р—О в области 1120—1180 см¹.’В спектрах ЯМР ³¹Р соединений о&цей формулы (в бензоле) содержатся синглетные сигналы в области (fp-60 м.д., что соответствует хи10 мическому сдвигу фосфора, в S-алкилдиалкилмонотиофосфинатах [5].

Физикр-химические константы и выход ряда . соединений представлены в таблице.

Пример 1. К раствору 2,04 г (0,01 моль) хлорангидрида S-этилфенилтиофосфонистой кислоты в 20 мл абсолютного эфира при перемешивании и охлаждении до 10-15°С из капельной воронки прибавляют по каплям раствор 0,18 г (0,01 моль) ацетона. После прекращения выделения хлористого водорода реакцию заканчивают. Образовашийся белый осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодного абсолютно; го гексана и перекристаллизовывают из ацетона .

Получают 1,81 г (74%) S-этилового эфира фенил- а - оксиизопропилтиофосфиновой кислоты (IV).

Найдено,%: С 53,6; Н 7,1; Р 12,6;

13,4.

CifHj₇O₂PS

Вычислено,%: С 54,1; Н 7,1; Р 12,7; S 13,1.

П р и м е р 2. К раствору 2,18 г (0,01 моль) хлорангидрида S-пропилфенилтиофосфонистой кислоты в 20 мл абсолютного эфира при перемешивании и охлаждении до 10-15°С прибавляют по каплям 0,18 г (0,01 моль) воды и 1,0 г бензальдегида в ₃₀ 2 мл тетрагидрофурана. После окончания вы- ’ деления хлористого водорода реакцию прекращают, . отфильтровывают образовавшийся кристаллический продукт,промывают холодным абсолютным гексаном и перекристаллизовывают из ацетона.

Получают 1,83 г (60%) S- пропилового эфира фенил (фенил0ксйметил)тиофосфинОвой кислоты (V).

Найдено, %; С 62,9; Н 6,2; Р 9,9; S 10,5. CteHtiOaPS

Вычислено,%: С 62,8; Н 6,2; Р 10,1 ;S 10,4. Пример 3. К раствору 2,18 г (0,01 моль) хлорангидрида S-яропилфеиилтиофосфонистой кислоты в 20 мл абсолютного эфира при перемешивании и охлаждении до 10-15°С прибавляют по каплям раствор 1,5 г ⁴³ (0,01 м) хлоральгидрата в 10 мл абсолютного эфира. После прекращения выделения хлористого водорода реакцию прекращают и отфильтровывают кристаллический осадок, промывают' абсолютным гексаном и перекристаллизовывают из хлороформа.

Получают 3,02 г (87%) S-пропилового эфира фенил (β, β,β - трихлор- а-оксиэтил)тиофосфиновой кислоты (II).

Найдено, %: С 37,7; Н 4,2; Р 8,7;

S 9,1; С1 31,1

С] i Н_{( 4}C1₃O₂PS

Вычислено, %: С 38,0; Н 4,1; Р 8,9;

S 9,2; С1 30,8.

if? J к «дЛэ x
&	j ή ί »8 1
	1
ИК-сп	ip«o, CM 1

Вычислено, % 1	*
<л
1
ж
о
Найдено, % j	**< и
СЛ
ь,
ж
Q
Q О ί Η
Выход, %

f

Claims (2)

1. Формула изобретени  1. Способ получени  S -алкиловых эфиро фенил- оксиалкилтиофосфиновых кислот общей формулы „, «:-( где R - водород, метил; R - алкил Ci -Сз, фенил, трихлорметил; R и R - вместе -(, при ,5; R - алкил Сз-Сз , отличающийс  тем, что хлораигидрид S-алкилового эфира фешштиофосфонистой кислоты подвергают взаимодействию с соответствующим альдегидом или кетоном и водой при 10-15° С в средеорганического растворител . , 2. Способ по п. 1, отличающийс   тем, что в качестве органического растворител  в процессе используют диэтиловый эфир и/или тетрапздрофуран. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Абрамов В. С. и др. О взаимодействии фосфинистых кислот с альдегидами и кетонами . XXXIX. Эфиры алкил-о -окситиофосфиновых кислот. ЖОХ, 39, 1543-44, 1969.
2. 2.Pel chowicz Z. Изучение органических соединений фосфора. Ч. Ill, Диалкилфосфортионты и их реакщи с хлоралем.- J. Chem. Sos., 1961, 241-242. З. Патент США № 3346669, кл. 260-960, опублик. 1967. 4.Авторское свидетельство СССР N 598908, кл. С 07 F 9/30, 1978. 5.Mark V. и др. Topics in Phosphous Chemistry, v. 5, N-Y, London, Intersefnse, 1967, 4.