SU910639A1 - Способ получени элементзамещенных фосфэтиленов - Google Patents

Description

I

Изобретение относитс  к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получени  элементзамещенных фосфэтиленов общей формулы

iW)SiJjS-P«CH3 Ct)

где 1 -(СНз) Sr, (трет-СдНд)л Р или ((СН5),.

Эти соединени  могут быть использованы в качестве лигандов в соединени х переходных металлов, например карбонилов, а также как полупродукты дл  широкого синтеза разнообразных типов фосфорорганических соединений. Известен способ получени  триме- тилсилоксизамещенных фосфэтмленов взаимодействием трет-бутилбис (триметилсилил ) фосфина с хлорангидридами карбоновых кислот в среде органического растворител  в aт tocфepe инертного газа при температуре от -30 до . -ИО°С tH.

Т1звестен также способ получени  азотзамещенных фосфэтиленов циклической структуры, который заключаетс  в том, что треххлористый фосфор подвергают взаимодействию с замещенными гидразонами кетонов в среде органического растворител  в атмосфере инертного газа при температуре от -2 до в присутствии органического основани , например тризтиламина 21.

Недостатками этого способа  вл етс  невысокий выход (до 60%) целевых продуктов, образование в р де случаев неразделимой смеси структурных изомеров целевых продуктов, а также ограниченность способа - возможность создани  лишь п тичленной циклической структуры, включающий Р С-группнровку.Таким образом, синтез по этому способу элементзамещенных фосфэтиленов линейной структуры невозможен. Элементзамещенные фосфэтилешл формулы 1 и способ их ПОЛУ3 .9 чени  в литературе не описаны и  вл ютс  новыми. Целью изобретени   вл етс  разработка доступного способа получени  элементзамещенных фосфэтиленов линейной структуры. Предлагаетс  способ получени  элементзамещенных фосфэтиленов форму лы 1, который заключаетс  в том,что элементзамещенный алкштдихлорфосфин подвергают взаимодействию с бис (три

С1гРЙНгЙ1(.,(Ш1д)81 NNa (dHj).,i NP dHSifdH) tiizPdH2Pdi2 4(dH3)jSt| 2 (tlHj}j Si 2 J4P tiiiprN (dHj;

m/7e/77-d Hjd/jHj-/np /77

РбНгР 4- {dHj)jS(l 2 Nlfo -.

(ЙНз)з 2 (ei,ng-mpem) (Ж )

Принципиально новым в изобретении  вл етс  использование при взаимодействии с бис(триметилсилил)амидом натри  элементзамещенных алкилдихлорфосфинов . Это позвол ет осуществить два типа реакций: нуклеофильное замещение атома хлора и дегидрохлорировани что и приводит к целевым продуктам, полученным с высокими выходами (до 94%).

При использовании способа дл  синтеза продукта Ш впервые в р ду метилендифосфор (Ш ) содержащих соединений найден пример 1,3-миграции трет-бутильной группы в молекуле.

Исходные соединени  - элементзамещенные алкилдихлорфосфины и бис (триметилсилил)амид натри -легкодо-. ступные вещества, методы их синтеза просты и удобны.

Полученные соединени  - устойчивые , бесцветные жидкости (или легкоплавкие кристаллы, перегон ющиес  при уменьшенном давлении, а также некристаллизующиес  масла и мр.гут . хранитьс  в течение длительного времени без изменени . Состав и строение целевых продуктов подтверждены элементного анализа, ЯМР н, 31 р , также присоединением изопропйлового спирта по св зи и полным алкоголизмом. При этом показа но, что целевые продукты  вл ютс  ключевыми дл  синтеза новых типов фосфорорганических соединений, включающих , например, асимметрический атом фосфора (1У, У) или две фосфосодержащие группировки различного строени  (У). Эти соединени  (1У-У ранее не были доступными.

В приведенных ниже примерах все реакции провод т в атмосфере аргона

Пример I. Триметилсилил-Рбис- (триметилсилил)амидофосфэтилен

Со.

к 110 нл М раствора бис(триметилсилил )амида натри  (0,11 моль), охлажденного до 10°С, в диэтиловом эфире медленно, при перемешивании прибавл ют по капл м раствор 9,5 г (0,05 моль) триметилсилилметилдихлофосфина в 50 мл диэтилового эфира. Температуру реакционной смеси довод т до комнатной, осадок отдел ют центрифугированием, растворитель удал ют, к остатку добавл ют 50 мл пентана. Оставшийс  осадок отдел ют центрифугированием или фильтрованием ) , растворитель отгон ют, остаток перегон ют в вакууме, Получают 12 г (86%) соединени  I, т.кип. 54°С/0,01 мм рт.ст., п 1,4054, 0,9272.

Найдено,%: С 43,12, Н 10,08, N 4,93.

C a 56NPSii.

Вычислено,: С 43,27; Н 10,17, N 5,05.

Claims (2)

1. ПМР-спектр: (f .CH) 7,13 м.д. (дублет), J (РСН) 18,2 Гц; 4 метш1силил)амидом натри  при мольном соотношении реагентов, равном ,2 в среде инертного органического растворител  при 10-30°С в атмосфере инертного газа. Желательно использовать 5-10%-ный избыток бис (триметилсилил)амида натри  от его теоретически рассчитанного веса. Процесс протекает по следу1зщей схеме.. 5 сЛСС) 149,61 М. ,78 М.Д.; дублет ,- :j (PC) 70,7 Гц. Пример 2. Тетра(триметш1силил )диамидофосфино-Р-бис- (тримет силил)амидофосфэтилен (П). К 210 мл 1 М раствора бис(триме тилсилил)амида натри  (0,21 моль) в диэтиловом эфире, охлажденного до , медленно при перемешивани добавл ют по капл м раствор 10,9 г TO,D5 моль)тетрахлорметйлендафосфина в 100 мл диэтилового эфира. Вы деление целевого продукта провод т аналогично примеру 1. Пбсле выдержи вани  в вакууме 1 мм рт.ст. при О получают 26,2 г (94%)соединени  П в виде кристаллизующегос  масла. Найдено,%: с41,10; Н 9,54; N 7,48. c gHjsHjPaSie,. . Вычислено,%: С 41,03; Н 9,97; N 7,56, ШР-спектр: с (СН) 8,33 м.д. (дублет дублетов) , 1j ) 18 Гц, 4j ЦР)СН) 16 Гц; сАСР 298,62 м. ) 90,.д., оба сигнала-дублeты ,(PCP) 322,3 Гц; ) 169,76 м.д. {дублет дублетов), ) 57,5 Гц, lj() 67,4 Гц. Пример 3. Ди-трет-бутилфос фино-Р-бис (триметилсилил) - амидофосф этилен (.Ш). К 210 МП М раствора бис (тримети силил)амида натри  (0,21 моль) в диэтиловом эфире при медленно, при перемешивании добавл ют по. капл м раствор 26,2 г 10,1 моль симметричного ди-трет-бутилдихлорметиг. лендифосфина в 200 мп диэтилового эфира. Выделение целевого продукта провод т аналогично примеру I. Полу чают 26,5 г (76%) соединени  Ш , т,кип. 98-100/0,01 мм рт.ст. т.пл. 49-5РС. Найдено,%: С 51,49; Н 10,66; N 3,97. C gHjTNPilSiJ. Вычислено,%: С 51,53; Н 10,67; ПМР-спектр: 0 (СН ) 7,54 м.д. дублет дублетов) .J () 19 Гц, , S( 2,5 Гц; ЛР)299,41 м.д ,61 М.Д., оба сигнала-дублеты; Т (РСР) 318,8Гц; О iC ;) 147.65 м.д. (дублет-дублетов), , (Р - С) 55,6 Гц,{Р С) 35,8 Гц. Пример 4. Гекса- триметилсилил триамидоизопропилметилендифосфонит (v) , 96 К раствору 6 г 0,011 моль Фосфэтилена (Ц в 50 мл диэтилового эфира добавл ют по капл м при перемешивании шаствор 0,7 г (0,011 моль) изопропйлового спирта в 10 мл эфира . Смесь перемешивают 1 ч,,затем растворитель отгон ют, остаток выдерживают в вакууме I мм рт.ст. при 40°С, Получают 6,7 г (100%) соединени  1У в виде некристаллизук цегос  , Найдено,%: С 42,91} Н 10,34. OPijSie. Вычислен9,%: С 42,88; Н 10,31.. Диастереотопные. протоны метиленовой группы наблюдаютс  в ПМР-спект- ре в виде мультиплета АВХУ в области 2,5-1,5 М.Д.; cAPNi) 10J,62 м.д., O(PNO) 139,92 М.Д., оба сигнала дублеты ,ij СРСР) 249,3 Гц. Пример 5. Кзопропилбис (триметилсилил ) амидо (ди- трет-бктилфосфинометил )-фосфонит (У). К раствору 11,9 г (0,034 моль) фосфзтилена (Ш) в 100 мл диэтилового эфира прибавл ют при перемешивании 2 г Со,034 моль изопропйлового спирта в 50 млЭфира. Через 1 ч растворитель отгон ют, остаток перегон ют. Получают 13,1 г (95%) соединени  У т.кип. ,01 мм рт.ст. П l,4182idj0,9352. НаЙдено,%: , Н 11,12. C/,gH45N . Вычислено,%: С 52,75, Н 11,07.. Диастереотопные протонь метилеовой группы наблюдаютс  в ПМР-спекте Б виде мультиплета АВХУ в области ,5-1,5 М.Д., а в спектре ЯМР н виде АВ-каадруплета: ) 2,30 М.Д.; ((Не; 1,63 м.д.) 14,2 Гц;сАСРС 5.) 15,51 м.д., сЛ(РМО) 147,0 М.Д., оба сигнала - дублеты J(PCP,) 189,7 Гц. Пример 6. .Диизопропил ди-трет-бутилфосфинометил)фосфоит (VI). 20,5 г (0,бэ моль фосфэтилена(Ш) раствор ют в 50 МП изопропйлового спирта. Через 5 ч растворитель отго ют и остаток перегон ют. Получают 15,1 г (98%) соединени  У1 , т.кип. ,4834, 2°С/0,015 ммрт.ст. df 0,9355. 7.9 Найдено,%: С 58,ЗЙ; Н 11,08; Р 20,13. qsHa-t QPi Вычислено,% С 58,42; Н 11,11; Р 20,09, ПМР-спектр: С (CHij) 1,49 м.д. (дублет дублетов) ,3 (Р CQ. СН) 2 Гц 1 iPOfj CH) 6 Гц; ( (,РС|)1р,40 м.д. ( 174, 26 м.д., оба сигнала дублеты , СРСР) Гц. Таким образом, предлагаемый спосб получени  элементзамбще1Йа 1х. фосфэтиленов позвол ет получать целевые продукты разнообразного строени  с высокими выходами. Таким образом, с ганов тс  доступными элйментзамещенные фосфэтилёны - собданени , представл ющие большой интерес как да1Я научных исследований, так и дл  прикладной химии. Этот способ прост, основан на использовании легкодоступных исходны соединений. Способ не требует сложного аппаратурного оформлени  и при необходимости может быть легко применен дл  получени  разнообразных злементзамещенных фосфэтиленов. . Формула изобретени  1.Способ получени  элементзамеценных фосфэтиленов общей формулы №) C« гАеЗ-(,(т.)Р . заключающийс  в том, что злементзамещенный алкилдихлорфосфин подвергают взаимодействию с бис(триметилсилил )амидом натри  при мольном соотношении реагентоё, равном 1 г2-2,2, в среде инертного органического растворител  при 10-30 С в атмосфере инергного газа. 2. Способ по П.1, заключающий сй в том, что используют 5-10%-ный избыток бис (триметилснлил амида натри  теоретически рассчитанного веса; Истоиики информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Колод жнЫй р.И. и др. О реакции трет- Hyтилби l (.триметилсилил)фосфина с хлорангидрндами карбоновых кислот .-ЖОХ, 1980, 50, с. 233-234.
2. 2.Швецов-Шиловский Н.И. и др. Реакци  замещенных гидразонов с : треххлористым фосфором .-ЖОХ, 1 970, 40, с.1501-1505.