SU973544A1 - Способ получени диалкилфосфон-3-гексанонов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к химии фосфорорганических соединений с С-Р св зью, а именно к способу получени  диалкилфосфон-3-гексанонов общей формулы:

(ЛОНРШ)СНт СНгССО)СНаСНгСНг,

где R - метил или этил, I которые могут найти применение в химической промышленности в качестве модифицирующих добавок к полимерным материалам.

Известен способ получени  фосфорорганических кетонов взаимодействием натриевых солей диалкилфосфористых кислот с ci-галоидкарбонильным соединением в среде эфира при кипении реакционной смеси ij.

Паиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому  вл етс  способ получени  диалкилфосфон-3-гексанонов, который заключаетс  в том, что соль диалкилфосфористой кислоты подвергают взаимодействию с |Ь-хлорэтилпропилкетоном в среде инертного органического растворител  при охлаждении до

-30 - -70°С, с последующим нагреванием реакционной смеси в присутствии

диметилформамида. Продолжительность процесса 15-20 ч, выход целевых продуктов до 35% С21.

с Недостатки этого способа - больша  продолжительность процесса, необходимость использовани  гигроскопичных солей диалкилфосфористых кислот, смешанных растворителей, длительное Q охлаждение реакционной массы до низкой температуры, а также низкий выход целевых продуктов.

Цель изобретени  - упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов .

15

Поставленна  цель достигаетс  тем, что в способе получени  диалкилфосфон-3-гексанонов общей формулы

(RO),PCO)CH CHaCCo;cH H5CHj

20

где R - метил или этил, в качестве карбонильного соединени  используют бутаналь, в качестве эфира кислоты фосфора - диалкилвинилфосфонат , и процесс ведут в присутствии

25 перекисного инициатора - перекиси бензола при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа и при моль ном соотношении диалкилвинилфосфоната , перекиси бензоила и бутанал , равном 1:0,03 - 0,1:8 - 15 Выход целевых продуктов - 55-60%. К отличительным признакам способа относитс  использование в качестве эфира кислоты фосфора диалкилвинилфосфоната , в качестве карбонильного соединени  - бутанал  и проведение процесса в присутствии перекисного инициатора - перекиси бензоила при к пении реакционной смеси в атмосфере инертного газа в указанных услови х. Использование реакции свободнорадикального присоединени  позвол ет повысить выход целевых продуктов, увеличить скорость протекани  химической реакции, исключить использование легко гидролизующихс  солей диалкилфосфитов, а следовательно, и металлического натри , растворителей отказатьс  от проведени  реакции при температуре около -70, что приводит к упрощению процесса. Использование перекисных инициаторов позвол ет осу ществить процесс присоединени  проти правила Марковникова, т.е. провести присоединение ацильного радикала к крайнему Углеродному атому. Проведение реакции присоединени  в атмосфере инертного газа устран ет ингибирование данной реакции кислородом воздух С целью эффективного использо- вани  инициатора, его дозируют небольшими порци ми в течение всего процесса. В результате -этого инициатор расходуетс ; в меньшем количестве и одновременно поддерживаетс  скорость реакции посто нной, при сни жении количества по.бочно образующихс  теломеров. Реакцию провод т при соотношении диалкилвинилфосфоната и алифатического альдегида, равным 1:8-15 и нагревании до температуры кипени  данног . альдегида.Проведение реакции с меньшим избытком алифатического альдегида приводит к повышенному количеству образующихс  теломеров, а большой из быток альдегида не вли ет на выход целевого продукта, а только ведет к , непроизводительному расходу альдегида Температурный режим, используемый дл  проведени  реакции, св зан с тер мической устойчивостью используемого инициатора. Так используема  перекис бензоила достаточно эффективно иници ирует реакцию при 60-100. Количеств вводимого инициатора составл ет 0,0 , мол  на 1 моль диметилвинилфосфо н4та. Целевой продукт выдел ют отгон JКОЙ альдегида и вакуумной перегонкой остатка, Пример, В реактор, снабженный обратным холодильником и 6aEjботером , загружают ,108 г моль) бутанал , 13,6 г (0,1 моль) дймети лвинилфосфоната , 0,38 г/(о,0015 мол ) перекиси бензоила. Смесь тродувают инертным газом и кип т т в течение, 3-х ч, затем внос т 0,38г (,0,0015 моль) перекиси бензоила и продолжают кип тить в течение еще 5 ч Соотноение реагентов диметилвинилфосфонат: перекись: бутаналь: 1:0,03:15. После отгонки бутанал  остаток перегон ют в вакууме с Ткмп 12б-127°С при 1,5-2 мм pT.CT.n2f 1,4482, Т Ол л f f f- ,fc л л л dr 1,1206 МКЗ)аь,ч 50,02, иаиА 49,85. Найдено,%: С 46,09; Н 8,21.- Р « ,01. Вычислено,: дл  Cg Н, РО.- С 46,15, Н. 8,17 Р 14,90. Выход диметилфосфон-3-гексанона 12,8 г (61%) . П р и м е р 2. В реактор загружают 108 г (1 моль бутанал , 1,2 г (0,005 моль) перекиси бензоила и 13,6г (0,1 моль) диметилвинилфосфоната. Реакцию провод т в услови х, аналогичных примеру 1 с последующей дозировкой еще 1,2 г (0,005 моль перекиси бензоила, что соответствует соотношению исходных реагентов: диметилвинилфосфонат: перекись: бутаналь: 1:0,1:10. Выдел ют 10;8 г (52%; диметилфосфон-3-гексанон .Т 126-127С 1,5-2 мм рт.ст. 1,4482. d4 1,1206. Л р и м е р 3. В реактор загружают 60 г (0,8 моль) бутанал , 0,98 г 0,004 моль) перекиси бензоила и 16,4г (.0,1 моль) диэтилвинилфосфоната. В услови х, аналогичных примеру 1, провод т реакцию с дальнейшей дозировкой 0,7 г (0,003 моль) перекиси бензоила , что соответствует соотношению исходных реагентов: диэтилвинилфосфонат: перекись: бутаналь 1:0,07:8. Выход диэтилфосфон-3-гексанона составл ет 12,7 г (54%). Ткип 144146 с/1,5-2 мм рт.ст, и 1,4458, d4 1,0635. 59,26. М(Т)найА 59,15. Найдено,%: С 50,95; Н 8,98/ Р 13,48.1 Вычислено,%: дл  , Н , Р 13,13. Использование свободно-радикального присоединени  бутанал  к диалкилвинилфосфонату позвол ет получать диалкилфосфон-3-гексаноны с лучшим выходом и более простым методбм, чем в известном способе. Преимущества предлагаемого способа отражены в таблице . Согласно данным табл. по предлагаемому способу удаетс  получить диалкилфосфон-3-гексаноны с более высоким выходом. Выход повышаетс  на 2030% . Отсутствие использовани  различных растворителей; гигроскопичных солей диалкилфосфитов, а также длительного охлаждени  реакционной массы позвол ет упростить проведение процесса и облегчить стадию выделени  целевых продуктов. Поэтому предлагаемый способ  вл етс  более простым и эффективным и позвол ет получать соответствующие фосфорсодержащие кетоны с хорошим выходом, которые могут использоватьс  в качестве модифицирующих добавок к полимерным материалам , а также в химии биологически активных веществ.

Известный способ

15-20 ( 2

Claims (2)

1. Предлагаемый способ лх12 Формула изобретени  Способ получени  диалкилфосфон-3гексанонов общей формулы ( RO)
2. 2.P(0)CHaCHaCtO CHaCHrCH J, . где R - метил или этил, взаимодействием эфира кислоты фосфора с карбонильным соединением, отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса и повышени  выхода целевых продуктов, в качестве эфира кислоты фосфора используют диалкилвинилфосфонат, в качестве карбонильного соединени  - бутана

   Необходимо использовать раствори35 тели, гигроскопичные соли диалкилфосфитов . Сложность проведени  реакции св зана с необходимостью охлаждени  до -70 в течение 10-ч. Сложность выделени  целевых продуктов.

   2-60 Реакци проводитс  без растворител ,

   простоеаппаратурное оформление.

   Целевойпродукт выдел етс  перегон ,кой. и процесс ведут в присутствии перекисного инициатора - перекиси бензоила при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа и при мольном соотношении диалкилвинилфосфоната , перекиси бензоила и бутанал , равном 1:0,03-0,1:8-15. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1. Грапов А.Ф. Реакци  МихаэлисаБеккера , Реакции и методы исследовани  органических соединений, М., Хими , 1966, кн. 15, с. 60-72. . 2. Sturts Georges, Bull, Soc, Chim France 1964, № 9, c. 2333-2340 (прототип).