SU715584A1 - Способ одновременного получени алкилфосфитов и триалкилфосфатов - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛФОСФИТОВ

И ТРИАЛКИЛФОСФАТОВ кали . или кальци . В качестве поли галоидзамёщеиного углеводорода-можно использовать четыреххлористый углёрбд илигексахлорэтан. - . Получение смесей триалкилфосфитов , дйалкилфосфитов или триалкилфосфатов производ т в одну ступень. Варьиру  услови  реакции можно полу чать соединени  в любом мол рном / ;ШВтаШ еШй в виде реакционной сме СИ . : ;. - - . Исходные количества фосфора поме щайт в реакционный сосуд с обратным холодильником вместе с растворителем или вместе со смесью растворите лёЙ; Ч:- - ч/г--.- . -; ; В качестве растворител  йспрльзу то инертные й идкости, желатёйЁно ; употреблHtfb йомпонёнтй реакций; спир и пблигалойдуглёводород, ЗатеЙЙрй посто нном перемешивании добавл ют. аЯШгЬл ты. при 15-80 с, прёдпо тительно при 44-60°с, желатёльн э. в; ви де спиртовых растворов. Выдел югца . с  при этом теплова  энёрги  реа1к-цйй отёрдите - п6:Ь ёдством со1этв%тст 6ук)1 иххолодильных устройств йлй- . кипени  растворител ,- / . .Между компонентами реакции - фос фором, полйгалоидуглевЬдоррдом, сггар том и алкоголйтом металла - .сразу начинаетс  реакци , что можно определитьпо.образованию хлорида металла. - ; ;- :л . . ... СкороЬть дрбавлени-  ацкогоЛ та . регулируют i-aK/ чтобы были дос ат6ч ный отвод тепла, и раствор.ймость фос форав; растворителе. . . - - .По окончаниидобавлени алк.ог6л  .та фосфор, о сазываётс  пе|рерабртанным : П0 этой причине .выпавший х.лор1йд металла; можйо. .Ьтфильтровыват.ь, а полу : ченный раетвор подвергать фракцион- ной дистил.л Ции на колонке, ВнаЧалё прй ётб1 Отгрн йзтс  избыток рас.творйтеНЯ Ш галоидУглёводороды , а затем фракционируютс - смеси эфйров фо $opaiv :.jv:i..-:...-:-.-:- - -.-- Дл  окисл.е.ни  белого фосфора должен- быть посто нный избыток полигаЛоидуглёводорода , например четыреххлористого: УгЛерода, что обеспеЧйваетс  указаннйми услОви ми проведени реакции. , На содержание или долю отдельных эфйров фосфора в реакционной смеси мбж.но оказывать определенное вли ние . Это возможно, с одной .й Ьроны,. за счёт изменени  количества компонентов реакции;, полигалридзамещённого углеводорода, спирта,алкогол та метаЛЛа , а, с другой стороны, за счет регулированй  темперг-туры и использовани  алкогол та металла с определенным катионом. И3 быток спирта и .повышенные температуры реакции (ведение реакций при температуре кипени  растворител  или даже при более высокой температуре ) благопри тствуют образованию диалкилфосфитов. При одновременном избытке полигалоидуглеводорода , например четыреххлористрго углерода, и алкогол та Металла образующиес  диалкилфосфиты при алкилировании окисл ютс  до соответствующих триалкилфосфатов. Алкогол ты щелочных, металлов благопри тствуют образованию триалкил- . фосфатрв. В елочи и повышенные температуры благопри тсгвуют изомерации тр.йалкилфосфитов в диалкиловые эфиры алкйлфосфоновой кислоты или пр мому образованию триалкилфосфитов. Таким образом, за счёт изменени  количества исходных продуктов, а . параметров реакции данный способ можно вести в таком направлении, чтрбы соответствующим образом измеtttiib выходы триалкилфосфитов, диалкилфосфит 6в . и триалкилфосфатов. .Преимущества предлагаемого способа заключаютс  з том, что триалкил-фосфиты , диалкилфосфиты и триалкилфосфаты можно получать из дешевых соединений фосфора одноступенчатой реакцией с небольшими технологи.чёскими затратами, и что можно синтезировать различные сложные.эфиры фосфора с больши ми выходами . Преимущества, способа заключаютс  далее в возможности синтезировани  с бРЛьшими выходами на выбор, эфйров фосфрристой кислоты (например, трийетилфосфитов ) или эфйров фосфорной кислоты (например, три бути л фосфатов). путем простого изменени  hapaMeTpOB, определ ющих ход реакции,таких как МСЛйрные србтношени  компонентов ре-. акции и температура. Эти соединени  могут быть получены в;, чистом состо нии или В , виде смесей. Кроме того, не наблюдаетс  коррозии аппаратуры вне завйсЙ1Й6сти от температуры, ре- . акции. . . . . . . - Пример 1 0,25 моль белого фосфора ввод т в смесь 5Q.O мл без-. водного метанола.и 3 моль (46.2 г) чётырёххлористого угЛероДа, котора  находитс  в колбе емкостью л с мешалкой , капельницей, обратным хо- лодильником игаэопоДВоД щей труб ,крй. Затем в аппаратуруподают сухой азот, не содержащий кислорода. Отвод газа производитс  через обратный холодильник с соединенной с ним низкотемпературной ловушкой, с С5т1ильнрй башней заполненной хло.ридом кальци , и второй низкотемпературной лЬвУЕйкой. После вытеснени  воздуха из аппаратуры реакционную смесь при энергичном перемешивании подогревают примерно до , причем фосфор плавитс  и частично раствор етс . Затем подогреватель удал ю- и при продолжающемс  энергичном перемешивании в токе азота в реакционную смесь по капл м медленно

добавл ют раствор метилата натри , полученный путем растворени  1,6 моль (37 г) натри  в 500 мл без водного метанола. При этом температура поднимаетс  до 5б-бО«С, до тем пературы кипени  азеотропной смеси мётанол/четыреххлористый углерод, и выпадает хлористый натрий. Дл  поддержани  потерь растворител  ни малом уровне скорость капани  регулируют так, чтобы реакционна  смесь кипела под обратным холодильником, Через б ч реакци  заканчиваетс . Вы павший хлорид натри  отфильтровывают на стекл нном,фильтре, а из фильтрата отгон ют смесь растворите лей при температуре 57-64С и атмрс ферном давлении на колонМе Вигре, Остаетс  смесь 0,1 моль диметилово эфира метилфосфоноврй кислоты, 0,5 моль диметйлфосфита ii 0,25 моль триметилфосфата, которую раздел ю путем перегонки на колонне под вакуумом .. Продукты реакции идентифицируют по их температурам кипени  и методом спектроскопии  дерного резонанса . ; Определены следующие показатели триметйлфосфат кипит при 7476°с/10 ш рт,от,, диметилфосфйт при 54-550С/10 .мм рт.ст,, даметилбвый эфир метилфосфоновой кислоты -. пpи б2-64®С/10 №1 рт.ст. - V . .П .р и м е р 2. Белый .фосфор под вергают обработке;четыреххлрристым углеродом, Метилй- рм йатрй  и метиНОЛОМ в таком же мрл рйОм еоотноше-г НИИ же, как и в примере 1, .при 45-47 С, Реакци  заканчиваетс  примерно через 16 ч.Получают / 0,2.7 моль триметил фосфит а, 0,035 мол диметилового эфира. метилфосфонЬво.Й кислоты, 0,3моль диметилфрсфита и 0,26 .моль триметилфосфата, . Продукты реакций идентифицируют по их температуре кипени  и-методом спектроскопии  дерного резонанса . спектров .Триметилфосфит кипит при 5Q-52 C/100мм рт,Ст. триметйлфосфат - при 74-75 с/10 мм РТ.СТ, димётилфосфит - при 53-55°С/10 Мм рт, ст., диметиловый.. эфир . метил.фосфонрвой .кислоты - при 62бз с/ю мм. рт.ст. , . ::.: пример 3.0,25 моль (31г) белого фосфора внос т в 200 мл бензола и в услови х,исключающих поступление кислорода,по капл м подаюТ раствор 1,6 моль (37 г) натри  в 1000 мл метанола вместе с 1,6 моль (155 мл) четыреххлористого углерода При этом реакционную смесь энергйчно перемешивают и поддерживают при 15С. После окончани  реакции образующийс  хлористый натрий отфильтровывают на стекл нном фильтре а из фильтрата путем дистилл ции удал ют растворитель. В остатке получают смесь, соДержащую О , 86 моль триМетилфосфита, 0,06 моль триметилфосфата и следы диметилового эфира метилфосфоноврй кислоты. Идентификацию и определение срдержани  отдельных соединений производ т с помощью методов ЯМР ( )-спектроскопии. Пример 4. 0,25 моль (31 г) белого фосфора внос т в смесь из 2,6 моль (300 мл) гексахлорэтана и 250 мл этанрла. В эту смесь в услови х , и сключаюсдах поступление кислорора , по капл м ввод т раствор из 2,6 моль (60 г) натри  в 1100 мл этанола при энергичном перемешивайии, причем температуру поддерживают при 30°С. По окончании реакции образовавшийс  хлористый натрий отдел ют фильтрованием через стекл нный фильтр, а из Фильтрата перегонкой удал ют растворитель, в результате получают в виде смеси 0,8 моль триэтилфосфата, 0,04 моль триэтилфосфита, следы диэтилбвого эфира этилфосфоновой кислоты , тетраэтилпирофосфата и конденсирующийс  при более высокой температуре этиловый эфир фосфорной кислоты . П р и м е р 5, 0,25 моль (31 г) белого фосфора внос т в смесь 2,5 моль (385 мл) четыреххлрристого углерода и 250 мл н-бутанрла, В эту . смесь по капл м подают раствор 2,5 моль (57,4 г) натри  в 1200 мл н-бутанола при энергичном перемешивании ив услови х, исключающих попадание кислоръ а7 прн 1ём температуру поддерживают 45-50 0, По окончании реакции образовавшийс  хлористый натрий отфильтровывают на стекл нном фильтре, а из фильтрата отгон ют перегонкой растворитель. В.результате остаетс  смесь, содержаща  0,81 моль три-н-бутил$осфата, следздц три-:и-бутилфосфита и более высоко кип щего н-бутилового I фосфорной кислоГЫ -. : .- ,-. :., ; ..: ....... Пример 6 0,25 моль (31 г) белрго фосфора внос т б смесь из 2,5 моль (385 ми) четыреххлористогб углерода и 250 мл изо-бутанола. В эту смесь в услови х, исключающих по.ступление кислорода, по капл м ввод т раствор 2,5 моль (57,4 г) натри  в 1200 WOT изо-бутанола при энергичном перемешивании, причем реакционна  колба нагреваетс  в вод ной бане (ЮОс) . По окончании реакции смесь охлаждают до комнатной температуры , рбразующийс /хлористый натрий отдел ют фильтрованием на стекл нном фильтре, а из :фйльтрата путем дистилл ции отдел ют растворитель . Остаетс  .смесь, содержаща  0,78 моль три-изо-бутилфосфата, следы три-изо-бутилфосфита и бутиловый эфир фосфорной кислоты. Пример 7.В реакционный сосуд , заполненный азотом, внос т

0,25 моль (31 г) фосфора и 200 мл циклогексана, К этой смеси в .течение 7 ч по капл м добавл ют при комнатной температуре (20с) через два различных приспособлени , но одновременно 150 мл четыреххлористого Углерода и смесь из метанола и мети л ата натри  , котора  приготовлена из 31,4 г натри  и 200 мл , Смесь метилата натри  и метанола во врем  добавлени  энергич-но перемешивают . Во врем  добавлени  четыреххлористого углерода, смеси спирта и алкогол та реакционна  масса подвергаетс  энергичному перемеши™ ванию. По окончании реакций после трехчасовой выдержки производ т фильтрование и образовавшийс  преимущественно из хлористого натри  и непрореагировавшего белого фосфора осадок промывают 50 мл циклогексана. Оба раствора соедин ют,в. один и определ ют содержание триметилфосфита и триметилфосфатВв В смеси растворителей получают 93 г триметилфосфита (это соответствует выходу 75% в расчете на использовавшийс  фосфор) и 10 г триметилфосфата. Пример -Qf 400 мл жидкого октанола при SO-lOO C подвергают реакции с ,7,5 г натри  и с помощью воронки с рубёшкой дл  подогрева (температура 80-1ОО С) при перемешивании внос т в смесь из 6,05 г фосфора , ЗО мл четЬзрехх.пористого углерода и 100 мл октанола, добавлени  регулируют г.ак, чтобы температура поддерживалась 35-40°С„При температуре кипени  (82-85С) избыток октанолаотгон ют и при последующей вakyyM-дистилл ции при 3 мм рТеСТе -получают и идентифицируют две фракции. Перва  фракци  кипит, при 92-145 С, втора  фракци  - при 210-220°С, Идентификацию продуктов реакции производ т методом ЯМР ( Р )-спектроскопии 5, Получают в расчете на использованный фосфор

45,5% триоктилфосфйта, 6,4% диоктилфосфита и 24,8% триоктилфосфата.,.

Пример 9.О,25 мол  (31 г) белого фосфора внос т в смесь из 5 моль (770 мп) четыреххлористого углерода и 1320 мл н-бутанола, В эту смесь в услови х, исключающих попадание кислорода, по капл м добавл ют раствор2,5 моль (57,4 г) натри  в 1200 мл н-бутанола при энергичном перемеиш вании, причем температуру поддерживают около 50°С. По окончании реакции образовавшийс  хлористый натрий отфильтровывают на стекл нном фильтре, а растворитель отгон ют от фильтрата путем дистилл ции. Остаетс  смесь, котора  содержит 0,83 моль три-н-бутилфосфата,следы три-н-бутилфосфита и конденсирующийс  при более высокой, температуре н-бутиловый эфир фосфорной кислоты.

Claims (2)

1.Нифантьев .Э.Е, Хими  фосфорорганических соединений. -.МГУ, 1971,

с.14. . / - :

2.НифантЬев Э,Е, Хими  фосфорорганических соединений, - МГУ, 1971, с, 15, .3 .Нифантьев Э.Ее Хими  фосфорорганических соединений,- МГУ, 1971, с/,45.,

. 4, Нифантьев Э.Е. Хими  фосфорорганических .соединений, - МГУ, 1971, с. 149,