SU797581A3 - Способ получени этилфосфита алюмини - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛФОСФИТА АЛЮМИНИЯ

Claims (1)

1. Изобретение относитс  к хюлии фосфорорганических соединений, а имен но к новому способу получени  этилфосфита алюмини , который  вл етс  активным материалом фунгицидных компознциЯ , используемых дл  защиты растений . Известен способ получени  этилфосфита алюмини  путем взаимодействи  3-8-кратного избытка диэтнлфосфористой кислоты с хлористым алюмннием 100-110 c. Целевой продукт получают с выхсэдом 99% l . недостатком этого способа  вл етс  использование большого избытка дйэтнлфосфористой кислоты, использов ние гигроскопического хлористого алю мини  и образование в результате реакции токсичного хлористого этила. Кроме того, способ позвол ет осушдаст вить процесс получени  этнлфосфарита алюмини  лишь в лабораторных услови х . Цель изобретени  - упрощение процесса . Поставленна  цель достигаетс  спо собом получени  этилфосфита алюмини  путем взаимодействи  смеси, cojan fWcaщей 35-78 мол.% диэтилфосфористШ к слоты 20-54 мол.% моноэтилфосфористой кислоты и 1-11 мол.% фосфористой кислоты , с окисью алюмини  или гидратированной окисью алюмини  или гидроокисью алюмини  при 40-100°С, давлении 40-180 VIM рт.ст. с одновременным удалением образующейс  воды. Способ заключаетс  во взаимодействии избытка тройной смеси, наход щей- , с  в равновесии, и состо щей из 3578 мол.% диэтилфосфористой кис юты (ДИЭФ), 20-54 мол.% моноэтилфосфористой кислоты (МЭФ) и 1-11 мол.% фосфористой кислоты (ФК), с окисью алюмини  или гидратированной окисью алюмини  или гидроокисью а.пюмнни  при температуре от 40 до и пониженном давлении с одновременным уда лением образующейс  во врем  реакции воды. В смеси ДИЭФ и ФК постепенно устанавливаетс  равновесие с образованием МЭФ в соответствии с реакцией ДИЭФ+ +ФК гг 2МЭФ. Вышеуказанна  тройна  смесь может быть получена также путем взаимодействи  треххлористого фосфора со смесью этанола и воды.по реакции PCbj aCaHgOH +- (3-а)Н20 - ОИЭФ + + ФК + ЙСв , где а  вл етс  числом молей этанола на моль треххлористого фосфора. Соотношени  ДИЭФ, МЭФ и ФК ь тройной смеси завис т от коэффициента переэтерификации: R. MgVloH) , где (он) - количество кислотньох фун кций (в мол х соединени  ( ) - количество этильных груп ( в мол х соединени ). Реакцию провод т при низкой температуре , предпочтительно от О до 20С, чтобы устранить образование карбкатиона и последующее образован хлористого этила. С этой же целью к смеси этанола со спиртом добавл ют треххлористый фосфор. Образующийс  хлористый водород непрерывно удал ю из зоны реакции. В предложенном способе использую различные типы окиси алкминиЯг различающиес  ме«ду собой или по их удельной поверхности (-ЗО м /г) или степенью гидратации, или гидроокись алюмини . Тройную равновесную смесь привод в контакт с окисью алюмини  в избыточном количестве от 50 до 200 мол. по отношению к оси алюмини . Смеси, обогащенною ДИЭФ и, следо вательно, обедненные МЭФ и ФК, дают более низкий выход целевого продукта , так как МЭФ не подвергаетс  полному взаимодействию с окисью алюмини . С другой стороны, смеси, слишком богатые МЭФ и ФК, привод т к образованию смешанных алюминиевых солей в МЭФ и ФК, что уменьшает выход чис того этилфосфита алкмини ., Соотношение компонентов в равновесной смеси, указанное вь ие, выбирают таким образом, чтобы дл  данной смеси это соотношени оставалось посто нным во врем  реакции. Способ может быть осуществлен непрерывно. Удаление воды позвол ет устранить взаимодействие воды сМЭФ с образованием фосфористой кислоты, избыток которой, если она превышает разновес ную величину, сдвигает равновесие в сторону снижени  выхода. Следовательно , удаление воды  вл етс  необходимым дл  обеспечени  посто нных условий реакции, поддержива  смесь в равновесии. Величина необходимого пониженного давлени  мен етс  в зависимости от условий, например от ко личества реагентов и объема аппаратуры . .Установлено, что к благопри тным результатам.приводит проведение процесса при 40-180 мм рт.ст. Процесс провод т следующим образом . Равновесную смесь, содержащуюДИЭФ , ФК и МЭФ, смешивают в реакторе с окисью алкмини  и нагревают до 40-100 С. Реакци  проходит очень быстро. Затем добавл ют этанол. Этилфосфит алюмини  осаждаетс , его отсасывают , затем промывают абсолютным этиловым спиртом. Целевой продукт получают с высоким выходом и высокой степенью чистоты. Промывные и маточные воды возвращсцот в реактор и отг гон ют спирт. Добавл ют окись алюмини  и смесь ДИЭФ, МЭФ и ФК и процесс повтор ют. Пример 1. Получение этилфосфита алюмини . В предварительной операции нагревают в течение 3 мин при 6,3 мол  (751 г) смеси, состо щей из 70 мол.% и 30 мол.% фосфористой кислоты . Таким образом получают тройную смесь того же веса, состо щую из 43 мол.% диэтилфосфита, 49 мол.% моноэтилфосфита и 8 мол.% фосфористой кислоты. Затем загружают 78 г (1 моль) окиси алюмини  с удельной поверхностью 10 . В реакторе создают пониженное давление (40 мм рт.ст.) и смесь интенсивно перемешивают. Реакционную массу , наход щуюс  при 25с, нагревают постепенно до 50°С в течение 50 мин. Затем еще нагревают и отгон ют образовавшуюс  воду в течение 15-20 мин. Во врем  отгонки воды температура среды поднимаетс  до бо-с и реакцию провод т при этой температуре в течение дополнительных 15 мин. В целом реакци  длитс  1,5 ч. Затем прибавл ют 100 г этанола и охлаждают до комнатной температуры. Осаждаетс  этилфосфит алюмини , его отсасывают, затем промывают абсолютным этиловым спиртом. Получают этилфосфит алюмини  с выходом 8.4,2% и 95,2%-ной степенью чистоты. Промывные и маточные воды возвращают в реактор и отгон ют спирт. Добавл ют 427 г маточных и промывных . вод в реактор к 78 г (1 моль) окиси алюмини  и, наконец, 333 г ( 4,9 мол ) свежей смеси ДИЭФ и ФК таким образом , чтобы иметь 6,3 мол  фосфитов , как и в начале опыта. Примеры 2-15. Операцию по примеру 1 провод т 15 раз в тех же услови х. Дл  каждого рецикла измер ют различные параметры, а именно титр и выход. В этих услови х наблюдают, что соотношение диэтилфосфита, моноэтилфосфита и фосфористой кислоты в фосфитной смеси остаетс  по-существу посто нным с незначительным сдвигом в сторону МЭФ, выходы рециклизации мен ютс  от 89 до 100%, или средний общий выход составл ет 96%, а содержание алюмини  94-98% при среднем общем 98%. Пример 16. Процесс про- вод т по методике примера 1, испольэу  окись алюмини  с удельной поверхностью 20 . В этих услови х экзотермичность реакции возрастает, врем  реакции сокращаетс . Выход целевого продукта 95%. Пример 17. Процесс провод т по методике примера 1, использу  окись алюмини  типа 5Ь 1002ЕА, содержащую до 15% воды. Выход п юдукга 95%, Пример 18. Процесс провод т по методике примера 1, использу  окись сшюмини  типа zEA, содержащую до 19% воды. Реакци  сильно экзотермична , врем  реакции 0,5 ч. Выход целевого продукта 90%. Приме р19. Получение смеси диэтилфосфористой кислоты, моноэтил фосфористой кислоты и фосфористой кислоты. 3 мол  треххлористого фосфора в течение 2,5 ч прибавл ют к 4,20 мо л  94%-ного этанола и 4,8 мол  дистиллированной воды. Во врем  первой половины прибавлени  реакционную смесь выдерживают при ниже 15°С с помощью охлаждающей бани. Затем начинают удал ть хлористый водород (в течение 15 мин) убира  охлаждение. После окончани  прибавлени  треххлористого фосфора реакционную смесь помещают в услови  пониженного давлени  (25-30. мм рт.ст дл  полного удалени  хлористого водо рода. Эта операци  заканчиваетс  за 2 ч. Получают равновесную смесь, состо щую из 67,5 мол.% диэтилфосфита 29,7 мол.% моноэтилфосфита и 2,7 мол фосфористой кислоты. Пример 20. Смесь, полученную в примере 13, помещают в ре.актор емкостью 500 мл. К смеси добавл ют 0,2 мол  гидроокиси алюмини . (Указанное в примере 19 количество фосфитов соответствует избытку 150% по отношению к гидроокиси алкилини ) Загруженный таким образом реактор помещают в услови  пониженного давлени  (j 130 мм рт.ст.) , нагревают реакционную смесь до при перемешивании . По достижении этой температуры начинаею  реакци  и отгон етс  образовавша с  вода (на колонке Вигре). Температуру повышгиот постепенно до 100°С. При достижении этой температуры вакуум снимают и в реакторе устанавливают атмосферное давление (температура равна ). Такой конец операции благопри тствует регенерации .моноэтилфосфит из диэтилфосфита и остаточной воды. В совокупности вс  эта операци  длитс  7 мин. Реактор снова нагревают, чтобы подн ть пары в головку колонны. Ког да температура головки колонны достигает 84° С (что осуществл етс  пр мерно в течение 10 мин), начинаетс  отгонка моноэтилфосфита. Нагревание при 150°С продолжают в течение 5 мин, чтобы повысить выход, благопри тству  реакции диэтилфосфита с окисью алюмини . Реакционную смесь затем охлаждают до комнатной температуры, потом до|бавл ют 30 г этанола. Этилфосфит алю мини  отдел ют, промывают его абсолютным этанолом, который добавл ют к маточным водам. МаточнЕле воды, которые содержат непрореагировав цие фосфиты и промывной спирт,, рециклизуют в реакцию и отгон ют спирт до тех пор, пока температура куба будет 150с. Смесь оставшихс  фосфитов дополн ют до 1,5 молей, добав.л   смесь ДИЭФ, МЭФ и ФК, потом добавл ют 0,2 мол  гидроокиси алюмини  и начинают сначала Описанную вьнае совокупность операций.. Рециклизацию провод т 59 раз. Каждый раз измер ют различные параметры и выход реакции. В этих услови х наблюдают, что соотношение ДИЭФ,МЭФ и ФК в смеси фосфитов остаетс  по-существу посто нным , выход сырых продуктов мен етс  от 92,2 до 98,8%, а содержа-, ние алюмини  составл ет 97-100%, выход рециклизации мен етс  от 90 до 100%. Все это показывает, что вследствие посто нства равновесной смеси предлагаемый способ пригоден дл  многократНЫ .Х циклизаций и выход целевых продуктов  вл етс  практически количественным . Предложенный способ получени  этил фосфита алюмини  позвол ет упростить процесс за счет исключени  необходимости использовани  большого избытка эфиров фосфористых кислот, за счет использовани  более дешевого реагента - окиси алюмини , гидратированной окиси алюмини  или гидроокиси алюмини , чем хлористый алюминий, а также за счет использовани  более доступ-ной сырой смеси диэтилфосфористой, моноэтилфосфористой и фосфористой кислот вместо чистой диэтилфосфористой кислоты. Формула изобретени  i Способ получени  этилфосфита алюмини  путем взаимодействи  избыткаэтилового .эфира фосфористой кислоты . с алюминийсодёрхсащим реагентом при нагревании, отличающийс   . тем, что, с целью упрощени  процесса, в качестве этилового эфира фосфористой кислоты используют смесь, содержа щую 35-78 мол.% диэтилфосфористой КИСЛ1. гы, 20-54 мол.% моноэтилфосфористой кислоты и 1-11 мол.% фосфористой кислоты, в качестве алюминийсодержащего реагента используют окись алюг«1ни  или гидратированную окись алюмини  или гидроокись а.пюмини , и 7 процесс ведут при 40-100°С, давлении 40-180 мм рт. ст., с одновременным удалением образующейс ,-воды. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 7975818 1. Орловский В. В., Новей Б. А. и Мицкевич А. Е. О деалкилировании диалкиловых эфиров фосфористой кислоты . - ЖОХ, 1972, 42. с. 1930 (прототип ).