RU2058320C1 - Способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты - Google Patents
Способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- RU2058320C1 RU2058320C1 RU93002003A RU93002003A RU2058320C1 RU 2058320 C1 RU2058320 C1 RU 2058320C1 RU 93002003 A RU93002003 A RU 93002003A RU 93002003 A RU93002003 A RU 93002003A RU 2058320 C1 RU2058320 C1 RU 2058320C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- peroxide
- hydrolysis
- dimethyl
- tert
- acid
- Prior art date
Links
Abstract
Сущность изобретения: продукт-2-хлор-этилфосфоновая кислота. Реагент 1: CH2-CHCl. Реагент 2: (CH3O2P(O)H. Условия реакции: в качестве реагента 2 используют технический диметилфосфит, содержащий 85 - 95 мас.% диметилфосфита и 5 - 15 мас.% монометилфосфита, и процесс ведут в присутствии пероксидного инициатора-смеси дитретбутилпероксида и трет-бутилбензоилпероксида, взятых в массовом соотношении 1 : 4 - 12, с последующим гидролизом образующейся реакционной смеси и обработкой продуктов гидролиза 25 - 35%-ным водным раствором перекиси водорода, взятой в количестве 1 мас.доли на 20 - 50 мас. долей продуктов гидролиза. 1 з. п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, которая может быть использована в сельском хозяйстве в качестве регулятора роста растений, а также как полупродукт для получения различных биологически активных веществ, например препарата, представляющего собой 50%-ный водный раствор, известный под названиями: этрел, компазан, этэфон и др.
Известны способы получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, основанные на взаимодействии окиси этилена с треххлористым фосфором, с дальнейшей изомеризацией три-(2-хлорэтил)фосфита в ди-(2-хлорэтил)овый эфир 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, который далее гидролизуют в кислой среде до 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. Различные варианты реализации этой схемы представлены в патентной литературе [1] Однако методы, основанные на изомеризации, имеют высокую стабильность, базируются на дефицитном сырье и не обеспечивают высокого выхода целевого продукта достаточной чистоты.
Альтернативный способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты основан на реакции присоединения диалкилфосфитов к винилхлориду в присутствии пероксидных инициаторов с последующим кислотным гидролизом образующихся эфиров [2]
Наиболее близким техническим решением является способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии диметилфосфита с винилхлоридом при молярном соотношении 2:1-1,3 и нагревании до 150-160оС в присутствии высокотемпературного и высококипящего пероксида с дальнейшим гидролизом предварительно перегнанного диметил-2-хлорэтилфосфоната хлористым водородом [3]
К недостаткам указанного способа относится недостаточно высокий выход целевого продукта за счет потерь, вызванных образованием при нагревании в ходе осуществления синтеза из исходного диметилфосфита не менее 5-15% монометилфосфита, который вступает в реакцию присоединения к винилхлориду с образованием монометилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. Указанный монометиловый эфир также при гидролизе может давать целевую 2-хлорэтилфосфоновую кислоту, однако, согласно прототипу, вследствие высокой температуры кипения, он не перегоняется и, оставаясь в кубовом остатке вместе с теломерными продуктами, создает дополнительные препятствия перегонке диметилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, увеличивая его потери. Общее снижение выхода 2-хлорэтилфосфоновой кислоты по этим причинам может составить в условиях промышленного производства до 20-25%
Целью изобретения является повышение выхода 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и упрощение технологии ее получения.
Наиболее близким техническим решением является способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, заключающийся во взаимодействии диметилфосфита с винилхлоридом при молярном соотношении 2:1-1,3 и нагревании до 150-160оС в присутствии высокотемпературного и высококипящего пероксида с дальнейшим гидролизом предварительно перегнанного диметил-2-хлорэтилфосфоната хлористым водородом [3]
К недостаткам указанного способа относится недостаточно высокий выход целевого продукта за счет потерь, вызванных образованием при нагревании в ходе осуществления синтеза из исходного диметилфосфита не менее 5-15% монометилфосфита, который вступает в реакцию присоединения к винилхлориду с образованием монометилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. Указанный монометиловый эфир также при гидролизе может давать целевую 2-хлорэтилфосфоновую кислоту, однако, согласно прототипу, вследствие высокой температуры кипения, он не перегоняется и, оставаясь в кубовом остатке вместе с теломерными продуктами, создает дополнительные препятствия перегонке диметилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, увеличивая его потери. Общее снижение выхода 2-хлорэтилфосфоновой кислоты по этим причинам может составить в условиях промышленного производства до 20-25%
Целью изобретения является повышение выхода 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и упрощение технологии ее получения.
Цель достигается за счет использования при гидролизе неперегнанного продукта присоединения технического 85-95% диметилфосфита к винилхлориду, в котором содержание теломеров снижено до 1-5% в результате подбора инициирующей смеси, состоящей из дитрет.-бутилпероксида и трет.-бутилбензоилпероксида в массовом соотношении 1:4-12. В этом случае при 2,7-4,1 молярном избытке диметилфосфита за счет увеличения процесса передачи цепи на диметилфосфит содержание теломеров уменьшается до 1-5% при некотором увеличении содержания монометилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты. Отсутствие перегонки диметил-2- хлорэтилфосфоната упрощает технологию получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и после отгонки избытка диметилфосфита приводит к смеси следующего состава, мас. Диметил-2-хлорэтил- фосфонат 80-95 Монометил-2-хлорэтил- фосфонат 2-12 Диметилфосфит и моно- метилфосфит 2-3 Теломеры и неиденти- фицированные примеси 1-5
Дальнейший кислотный гидролиз этой смеси газообразным хлористым водородом или концентрированной соляной кислотой лучше под давлением дает из ди- и монометилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты целевой продукт в виде 88-96% плава или 50 ± 2%-ного водного раствора (препаративная форма), теломеры приводят к высшим фосфоновым кислотам с содержанием атомов углерода в цепи от 4 до 12, а остаточные моно- и диметилфосфиты переходят в фосфористую кислоту. Последующая обработка продуктов гидролиза 25-35%-ным водным раствором пероксида водорода переводит фосфористую кислоту в фосфорную. Одновременно происходит окисление различных смол и ненасыщенных теломеров, что позволяет получать целевой продукт в виде белой кристаллической массы, содержащей не менее 88-96% 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и не более 2-3% ортофосфорной кислоты, не мешающей действию регулятора роста и способной выполнять функцию фосфорного удобрения. Находящиеся в составе конечного продукта высшие фосфоновые кислоты обладают поверхностной активностью и способствуют смачиванию растений водным раствором препарата. При гидролизе концентрированной соляной кислотой сразу получают препаративную форму.
Дальнейший кислотный гидролиз этой смеси газообразным хлористым водородом или концентрированной соляной кислотой лучше под давлением дает из ди- и монометилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты целевой продукт в виде 88-96% плава или 50 ± 2%-ного водного раствора (препаративная форма), теломеры приводят к высшим фосфоновым кислотам с содержанием атомов углерода в цепи от 4 до 12, а остаточные моно- и диметилфосфиты переходят в фосфористую кислоту. Последующая обработка продуктов гидролиза 25-35%-ным водным раствором пероксида водорода переводит фосфористую кислоту в фосфорную. Одновременно происходит окисление различных смол и ненасыщенных теломеров, что позволяет получать целевой продукт в виде белой кристаллической массы, содержащей не менее 88-96% 2-хлорэтилфосфоновой кислоты и не более 2-3% ортофосфорной кислоты, не мешающей действию регулятора роста и способной выполнять функцию фосфорного удобрения. Находящиеся в составе конечного продукта высшие фосфоновые кислоты обладают поверхностной активностью и способствуют смачиванию растений водным раствором препарата. При гидролизе концентрированной соляной кислотой сразу получают препаративную форму.
Известно, что в промышленно выпускаемой 2-хлорэтилфосфоновой кислоте по изомеризационному способу содержится не менее 8-9 побочных продуктов, в том числе оксиэтилфосфонат, винилфосфонат, фосфористая и фосфорная кислоты и ряд димеров [4] При хранении продукта примесь
ClCH2-CH2-
OCH2-CH2Cl
(кислого эфира) гидролизуется с образованием весьма токсичного этиленхлоргидрина.
ClCH2-CH2-
(кислого эфира) гидролизуется с образованием весьма токсичного этиленхлоргидрина.
В этой связи качество продукта по предлагаемому способу существенно выше, поскольку он не содержит токсичных соединений.
П р и м е р 1. В цилиндрический стеклянный реактор с рубашкой высотой 25 см и внутренним диаметром 3 см, снабженный в верхней части обратным холодильником, термометром и капельной воронкой, а в нижней части вводом газа со стеклянной распылительной решеткой и U-образным отводом для продуктов реакции, помещают 600 мл технического диметилфосфита, содержащего 85 мас. диметилфосфита и 15 мас. монометилфосфита, и нагревают до температуры 155-160оС при пропускании азота. Инертный газ перекрывают и в нижнюю часть реактора подают газообразный винилхлорид с расходом 0,5-1,0 л/мин, а в верхнюю часть реактора непрерывно добавляют раствор пероксидов в техническом диметилфосфите со скоростью 10-20 мл/мин. За счет протекания экзотермической реакции температура в реакторе поднимается до 170-172оС и через 15 мин устанавливается стационарный режим. В стационарном режиме через реактор в течение 3 ч пропущен раствор 24,0 г (0,12 моль) трет.-бутилбензоилпероксида и 6,0 г (0,04 моль) дитрет. -бутилпероксида в 3,0 л (33,1 моль) технического 85% диметилфосфита и 180 л (8,0 моль) винилхлорида. Молярное соотношение винилхлорид: фосфиты: пероксиды 1,0:4,1:0,02. Из полученной реакционной массы отгоняют в вакууме при остаточном давлении 15-20 мм рт.ст. на кипящей водяной бане избыток фосфитов и получают в остатке 1381 г светло-желтой жидкости, содержащей по данным ГЖХ и спектроскопии ПМР 80% диметилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 12% монометилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 3% смеси диметилфосфита и монометилфосфита, 5% теломеров и неидентифицированных примесей. Указанную смесь обрабатывают при температуре 150-160оС в течение 2 ч газообразным хлористым водородом, пропуская его в реакционную массу со скоростью 5 л/мин, либо концентрированной соляной кислотой в количестве 1550 г при температуре 95-110оС, затем смесь охлаждают до температуры 80-90оС, добавляют 50 г 25-35%-ного водного пероксида водорода, перемешивают в течение 5 мин и получают после охлаждения либо 1222 г белого плава, содержащего 88% 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 3% ортофосфорной кислоты, 5% теломеров и 4% воды, либо 2195 г препаративной формы. Общий выход 2-хлорэтилфосфоновой кислоты на использованный винилхлорид 93,1%
П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, но в стационарном режиме через реактор пропускают раствор 36,0 г (0,19 моль) трет.-бутилбензоилпероксида и 3,0 г (0,02 моль) дитрет.-бутилпероксида в 3,0 л (32,6 моль) технического 95%-ного диметилфосфита, содержащего 5% монометилфосфита и 270 л (12,0 моль) винилхлорида. Молярное соотношение винилхлорид:фосфиты: пероксиды 1,0:2,7: 0,03. Получают после отгонки избытка фосфитов 2034 г смеси, содержащей 95% диметилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 2% монометилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 2% смеси диметилфосфита и монометилфосфита и 1% теломеров и неидентифицированных примесей. Гидролиз указанной смеси с последующей обработкой 20 г 25-35%-ным водным раствором пероксида водорода дает 1729 г белого плава, содержащего 96% 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 2% ортофосфорной кислоты, 1% теломеров и 2% воды, либо 3275 г препаративной формы. Общий выход 2-хлорэтилфосфоновой кислоты на использованный винилхлорид 95,1%
П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, но в стационарном режиме через реактор пропускают раствор 32,0 г (0,16 моль) трет.-бутилбензоилпероксида и 4,0 г (0,03 моль) дитретбутилпероксида в 3,0 л (32,9 моль) технического 90% -ного диметилфосфита, содержащего 10% монометилфосфита и 200 л (8,9 моль) винилхлорида. Молярное соотношение винилхлорид:фосфиты: пероксиды 1,0:3,7: 0,02. Получают после отгонки избытка фосфитов 1537 г смеси, содержащей 92% диметилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 3% монометилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 3% смеси диметилфосфита и монометилфосфита, 2% теломеров и неидентифицированных примесей. Гидролиз указанной смеси с последующей обработкой 30 г 25-35%-ного водного пероксида водорода дает 1293 г белого плава, содержащего 94% 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 2% ортофосфорной кислоты, 2% теломеров и 2% воды, либо 2466 г препаративной формы. Общий выход 2-хлорэтилфосфоновой кислоты на использованный винилхлорид 94,6%
Анализ реакционной смеси осуществляли методом ГЖХ на хроматографе "Цвет-100" с ионизационно-пламенным детектором, колонка 1 м х 3 мм, 5% SE-30 на хроматоне N-AW-DMCS, температура колонки 75-175оС (скорость подъема температуры 15оС/мин).
П р и м е р 2. Аналогично примеру 1, но в стационарном режиме через реактор пропускают раствор 36,0 г (0,19 моль) трет.-бутилбензоилпероксида и 3,0 г (0,02 моль) дитрет.-бутилпероксида в 3,0 л (32,6 моль) технического 95%-ного диметилфосфита, содержащего 5% монометилфосфита и 270 л (12,0 моль) винилхлорида. Молярное соотношение винилхлорид:фосфиты: пероксиды 1,0:2,7: 0,03. Получают после отгонки избытка фосфитов 2034 г смеси, содержащей 95% диметилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 2% монометилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 2% смеси диметилфосфита и монометилфосфита и 1% теломеров и неидентифицированных примесей. Гидролиз указанной смеси с последующей обработкой 20 г 25-35%-ным водным раствором пероксида водорода дает 1729 г белого плава, содержащего 96% 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 2% ортофосфорной кислоты, 1% теломеров и 2% воды, либо 3275 г препаративной формы. Общий выход 2-хлорэтилфосфоновой кислоты на использованный винилхлорид 95,1%
П р и м е р 3. Аналогично примеру 1, но в стационарном режиме через реактор пропускают раствор 32,0 г (0,16 моль) трет.-бутилбензоилпероксида и 4,0 г (0,03 моль) дитретбутилпероксида в 3,0 л (32,9 моль) технического 90% -ного диметилфосфита, содержащего 10% монометилфосфита и 200 л (8,9 моль) винилхлорида. Молярное соотношение винилхлорид:фосфиты: пероксиды 1,0:3,7: 0,02. Получают после отгонки избытка фосфитов 1537 г смеси, содержащей 92% диметилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 3% монометилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 3% смеси диметилфосфита и монометилфосфита, 2% теломеров и неидентифицированных примесей. Гидролиз указанной смеси с последующей обработкой 30 г 25-35%-ного водного пероксида водорода дает 1293 г белого плава, содержащего 94% 2-хлорэтилфосфоновой кислоты, 2% ортофосфорной кислоты, 2% теломеров и 2% воды, либо 2466 г препаративной формы. Общий выход 2-хлорэтилфосфоновой кислоты на использованный винилхлорид 94,6%
Анализ реакционной смеси осуществляли методом ГЖХ на хроматографе "Цвет-100" с ионизационно-пламенным детектором, колонка 1 м х 3 мм, 5% SE-30 на хроматоне N-AW-DMCS, температура колонки 75-175оС (скорость подъема температуры 15оС/мин).
Спектры ПМР регистрировали на спектрометре "Tesla DS-567 A" (100 МГц) в режиме FT, используя 15-20%-ные растворы образцов реакционной массы в дейтерохлороформе, внутренний стандарт ГДМС.
Таким образом, предлагаемый способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты позволяет синтезировать целевой продукт с выходом 93-95% при значительном упрощении технологии получения и выделения, а также использовать технический диметилфосфит без дополнительной очистки.
Claims (2)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ХЛОРЭТИЛФОСФОНОВОЙ КИСЛОТЫ взаимодействием винилхлорида и избытком диметилфосфита в присутствии пероксидного инициатора в атмосфере инертного газа при 150 160oС, отгонкой избыточного диметилфосфита с последующим гидролизом образующейся реакционной смеси при нагревании в кислой среде, отличающийся тем, что в качестве диметилфосфита используют технический диметилфосфит, содержащий 85 95 мас. диметилфосфита и 5 15 мас. монометилфосфита, в качестве пероксидного инициатора смесь ди-трет-бутилпероксида и трет-бутилбензоилпероксида, взятых в массовом соотношении 1 4 12, и образующиеся в результате гидролиза продукты обрабатывают 25 35%-ным водным раствором перекиси водорода, взятой в количестве 1 мас.д. на 20 50 мас.д. продуктов гидролизата.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидролизу подвергают реакционную смесь следующего состава, мас.
Диметил-2-хлорэтилфосфонат 80 95
Монометил-2-хлорэтилфосфонат 2 12
Диметилфосфит или монометилфосфит 2 3
Теломеры и неидентифицированные примеси 1 5
Монометил-2-хлорэтилфосфонат 2 12
Диметилфосфит или монометилфосфит 2 3
Теломеры и неидентифицированные примеси 1 5
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93002003A RU2058320C1 (ru) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | Способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU93002003A RU2058320C1 (ru) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | Способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93002003A RU93002003A (ru) | 1995-08-20 |
| RU2058320C1 true RU2058320C1 (ru) | 1996-04-20 |
Family
ID=20135566
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93002003A RU2058320C1 (ru) | 1993-01-11 | 1993-01-11 | Способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2058320C1 (ru) |
-
1993
- 1993-01-11 RU RU93002003A patent/RU2058320C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патент СССР N 528036, кл. C 07F 9/38, 1976. 2. Авторское свидетельство СССР N 1016290, кл. C 07F 9/40, 1983. 3. Авторское свидетельство СССР N 810713, кл. C 07F 9/38, 1981. 4. Segall Y., Grendell R.L. Toia R.F. Casida J.E. Composition of technical ethephon [(2=chloroethyl)phosphonicacid] and some analogues relative to their reactivity and biological activity, J.Agr. Food Chem, 1991, v.39, N 2, p.380-385. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Rauhut et al. | Oxidation of Secondary Phosphines to Secondary Phosphine Oxides1 | |
| US3502750A (en) | Process for the preparation of dialkyl phosphorochloridothioates | |
| SU710518A3 (ru) | Способ получени третичных фосфинов | |
| RU2058320C1 (ru) | Способ получения 2-хлорэтилфосфоновой кислоты | |
| US4371509A (en) | Oxidizing phosphorus compounds with chlorosulfonic acid | |
| Rudinskas et al. | Phosphonic acid chemistry. 2. Studies on the Arbuzov reaction of 1-bromo-4, 4-diethoxy-2-butyne and Rabinowitch method of dealkylation of phosphonate diesters using chloro-and bromotrimethylsilane | |
| EP0010799B1 (en) | A process for the preparation of 3-azabicyclo(3.1.0)hexane derivatives and modifications thereof | |
| US5177238A (en) | Preparation of dialkyl allylphosphonic acid diesters | |
| US4288392A (en) | Process for the preparation of dialkyl phosphoric acids | |
| RU2528053C2 (ru) | Способ получения диалкилфосфитов | |
| Mukaiyama et al. | A Selective Phosphorylation by Means of Dibromomalonamide and Trialkyl Phosphites | |
| IL33775A (en) | Method of producing thiono-or dithio-phosphonic acid esters | |
| US4252740A (en) | Oxidation of phenyl phosphonous dihalide | |
| EP2435448B1 (en) | Method for the manufacture of dialkylphosphites | |
| US4855087A (en) | Process for the preparation of 2-chloroethanephosphonyl dichloride | |
| SU1578132A1 (ru) | Способ получени бис(триметилсилил)фосфита | |
| JPH069664A (ja) | ジアルキル燐酸の製造法 | |
| US4283344A (en) | Process for producing 1,1,3,3-tetrafluoro-1,3-dihydro-isobenzofuran | |
| EP0258804B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäuredichlorid | |
| SU1703653A1 (ru) | Способ получени дихлорангидридов аллилфосфоновых кислот | |
| US5717128A (en) | Preparation of alkylesters of 0,0-dialkyl-4-phosphono-2-methyl-2-butenoic acid and alkyl esters of 4-halo-2-methyl-2-butenoic acid containing a high percentage of E isomers | |
| US4224241A (en) | Production of halogenomethylphosphinic acid halides | |
| RU2026298C1 (ru) | Способ получения триалкилфосфитов | |
| SU797581A3 (ru) | Способ получени этилфосфита алюмини | |
| SU682525A1 (ru) | Способ получени производных 1,4,2-оксазафосфоринана |