JPH069664A

JPH069664A - ジアルキル燐酸の製造法

Info

Publication number: JPH069664A
Application number: JP8245993A
Authority: JP
Inventors: Hans-Guenter Froehlen; ハンス−ギユンター・フレーレン; Hans-Dieter Block; ハンス−デイーター・ブロツク; Hans-Heinrich Moretto; ハンス−ハインリヒ・モレツト; Peter Schmidt; ペーター・シユミツト
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-03-23
Filing date: 1993-03-18
Publication date: 1994-01-18
Also published as: DE4209344A1; BR9301257A; EP0562365A2

Abstract

(57)【要約】【構成】亜燐酸（エステル）を１級アルコールと反応
させ、生成した亜燐酸ジアルキルを塩素と反応させ、副
生した塩化水素を除去したクロル燐酸ジアルキルを水で
加水分解し、ジアルキル燐酸を相分離後水で処理するジ
Ｃ₆〜Ｃ₁₂アルキル燐酸の製法【効果】容易な方法で且つ高収率でジアルキル燐酸が
製造でき、出発物質の損失がなく不可避的な副生物の蓄
積もない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は同一のＣ₆〜₁₂アルキル基を含有
するジアルキル燐酸の製造法に関する。

【０００２】ジアルキル燐酸は、金属塩の精製、高濃度
化、分離又は回収のための液／液抽出において効果的且
つ万能の抽出剤である。ジ−（２−エチルヘキシル）−
燐酸はこの目的に対して特に適当である。

【０００３】亜燐酸ジエチルの、ｎ−オクタノールとの
エステル交換反応は、フーベン（Ｈｏｕｂｅｎ）−ワイ
ル（Ｗｅｙｌ）著、有機化学法、第１２／２巻（１９６
４年）の３５頁に記述されており、亜燐酸の２−エチル
ヘキサノールでのエステル化は２０頁に記述されてい
る。亜燐酸ジアルキルの塩素化は２８７及び２８８頁
に、またクロル燐酸ジアルキルの加水分解は２３９、２
４０、２４９及び２５０頁に記述されている。更に亜燐
酸ジアルキルのエステル交換反応に関する情報は、ツー
ルナル・オブシュチェイ・キミイ（ＺｈｕｒｎａｌＯ
ｂｓｈｃｈｅｉＫｈｉｍｉｉ）、３５（１）、３５
（１９６５）に及びフーベン−ワイル著、補完、第１Ｅ
巻、３２６頁〜（１９８２年）に見出すことができ、亜
燐酸及び亜燐酸モノアルキルエステルのエステル化が３
２４頁〜に記述されている。

【０００４】アルコールの亜燐酸との反応による亜燐酸
ジアルキルの製造法は独国公開特許第１，６６８，０３
１号に記述されている。

【０００５】望ましくないアルキル基をエステル化され
たアルコールの形で含有する亜燐酸モノアルキルエステ
ルが、対応するアルコールとの反応により所望のアルキ
ル基をエステル化された形で含有する対称の亜燐酸ジア
ルキルエステルに転化できることも公知である。

【０００６】三塩化燐の、炭素数３〜１０のアルコール
例えば２−エチルヘキサノールとの、対応する亜燐酸ジ
アルキルへの反応は、ジャーナル・オブ・プラクティカ
ル・ケミストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｒａｃｔ
ｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、シリーズ４、２８７
〜２９１頁（１９６２年）に記述されている。得られる
亜燐酸ジアルキルを単離して塩素化し、次いで生成する
燐酸ジアルキルエステルクロライドを単離し、そしてア
ルカリ性条件下にジアルキル燐酸のナトリウム塩に加水
分解する。

【０００７】ヨーロッパ特許第３３，９９９号は、三塩
化燐の対応するアルコールとの反応によるアルキル基の
炭素数が８〜１２の燐酸ジアルキルの製造を記述してい
る。これらの方法の欠点は、アルキル基の炭素数が８〜
１２の亜燐酸ジアルキルの他にアルキル基の炭素数が８
〜１２の殆んど価値のない塩化アルキルが第１の反応工
程で生成するということである。従ってこの方法では化
学量論量の、炭素数８〜１２の有用なアルコールが失わ
れる。

【０００８】斯くして本発明の探求する問題は、有用な
出発化合物が損失しないで或いは価値のない不可避な副
生成物の形で蓄積しないでジアルキル燐酸を製造しうる
方法を提供することであった。更に本発明による方法は
容易に行うことができ、また生成物収率が高くなること
が必要であろう。

【０００９】従って本発明は、ａ）亜燐酸、亜燐酸メチルエステル、亜燐酸エチルエス
テル、亜燐酸ジメチル、亜燐酸ジエチル、又はこれらの
混合物を、生成するすべての水、メタノール及び／又は
エタノールが反応混合物から留去されるまで沸点及び約
０．１〜２バールの圧力下に、ヘキサノール、オクタノ
ール、２−エチルヘキサノール、デカノール及びドデカ
ノールからなる群から選択される第１級アルコールと約
１：２．１〜１：１０のモル比で反応させ、ｂ）減圧下に蒸留して、過剰量で使用したアルコールの
量を約１０％以下まで減じ、ｃ）随時蒸留したアルコールを含まない亜燐酸ジアルキ
ルを、黄緑色で判断できる如く混合物中に永久的に塩素
が存在するようになるまで、塩素ガスと約−２０〜５０
℃の温度で反応させ、ｄ）不活性な気体流を用い約２０〜５０℃の温度下に、
反応混合物に溶解した塩化水素を追い出し、ｅ）塩化水素を含まない粗クロル燐酸ジアルキルを、約
２０〜９０℃の温度で約０．５〜２時間水で加水分解し
て、高々約１０重量％のＨＣｌを２相中に含有する水性
塩酸を生成せしめ、ｆ）生成した２相のうち、本質的に塩酸からなる下相を
分離し、ｇ）２相のうち上相を、約８０〜１３０℃で約１〜６時
間、約１．５〜２００重量％の水で処理し、そしてｈ）得られるジアルキル燐酸を相分離により単離し、随
時更に脱水する、ことを含んでなる同一のＣ₆〜₁₂アル
キル基を含むジアルキル燐酸の製造法に関する。

【００１０】２−エチルヘキサノールは好ましくは第１
級アルコールとして使用される。

【００１１】本方法は好ましくは連続式で行われる。

【００１２】生成する亜燐酸ジアルキルは、随時塩素化
に先立って減圧下に蒸留することができる。

【００１３】本発明の方法において、出発化合物は実質
的に定量的な収率で反応せしめうる。更に不純物例えば
ピロ亜燐酸及びそのエステル、水、アルコール及び燐
酸、縮合燐酸及び亜燐酸／燐酸の共縮合物及びそのエス
テル（後者は３重量％までの量でだけ）を更に含有す
る、さもなければ使い道のない或いは実質的に使い道の
ない混合物も亜燐酸含有出発化合物として適当である。
このような低価値の混合物は、亜燐酸ジメチル、亜燐酸
ジエチル及び亜燐酸モノエチルの工業的製造において、
また例えばカルボン酸の、三塩化燐を用いるカルボン酸
クロライドへの転化反応において生成する。

【００１４】塩素ガスは、反応の終了を示す生成物の黄
緑色になるまで導入する。

【００１５】反応の終了は０．８８〜０．９１Ｖという
一定のレドックス電位を得ることによっても決定でき
る。

【００１６】次の実施例は本発明を例示する。

【００１７】

【実施例】

実施例１５００ｍｌの丸底フラスコ、撹拌機、温度計、蒸留塔及
び加熱油浴からなる反応器に、亜燐酸ジメチル５５ｇ
（０．５モル）及び２−エチルヘキサノール２６０ｇ
（２モル）を導入し、加熱した。フラスコ底部が約１２
５℃の温度に達した時にメタノールが脱離しはじめた。
底部温度が連続的に上昇するにつれて、すべてのメタノ
ールが１９６℃の底部温度で除去されるまで、メタノー
ルを塔頂から留去した。留出物３２ｇを得た。ガスクロ
マトグラフィーによると、留出物の９９．３％がメタノ
ールからなった。

【００１８】次いで過剰量で用いた２−エチルヘキシル
アルコールを、底部温度が１５０℃に達するまで真空
（１６ミリバール）下に除去した。

【００１９】実質的に２−エチルヘキサノールを含まな
い亜燐酸ジ−（２−エチルヘキシル）に、反応生成物が
永久的に黄緑色となるまで、反応器を外部から冷水で冷
却しながら塩素ガスを約２０℃で添加した。

【００２０】反応混合物に溶解した塩化水素を除去する
ために、５０℃に予熱した反応生成物中に全量１００ｌ
の空気を１時間通過させた。この時反応混合物は依然約
１％の残存塩化水素を含有した。

【００２１】次いで生成物に水２００ｍｌを添加し、続
いて撹拌しながら７０℃で２時間撹拌した。

【００２２】相分離後の下の水性相は滴定によると予期
される塩化水素の殆んど全量を含有した。

【００２３】水を更に２００ｍｌ、有機相に添加し、次
いで更に５時間還流下に撹拌しながら加熱し、底部温度
を１１５℃とした。

【００２４】相分離後、水を水流ポンプにより１３０℃
の温度までで上層の有機相から除去し、僅かにモノ−
（２−エチルヘキシル）−燐酸（１．６％）及びトリス
−（２−エチルヘキシル）−ホスフェート（０．３％）
を含んだジ−（２−エチルヘキシル）−燐酸１５６ｇ
（理論量の９６．９％）を残渣として得た。

【００２５】実施例２容量１ｌの３ツ口フラスコに、亜燐酸ジメチルの製造か
らの蒸留残渣（組成（重量％）：亜燐酸ジメチル８．８
％、亜燐酸モノメチル３８．８％、ピロ亜燐酸メチルエ
ステル３．８％、燐酸０．５％、燐酸モノメチル１．１
％）５０ｇを、２−エチルヘキサノール３９０ｇ（３モ
ル）と共に導入した。反応器には上述の如く撹拌機、温
度計、滴下濾斗、蒸留ブリッジ、及び加熱油浴を取りつ
けた。

【００２６】混合物を撹拌しながら加熱した。底部温度
が１４５℃に達した時、メタノール、水及び２−エチル
ヘキサノールからなる留出物が出はじめた。底部温度が
一定に上昇するにつれて、蒸留ブリッジの頭部が純粋な
２−エチルヘキサノールの沸点（１８３℃／１０１３ミ
リバール）になるまで、留去されたものと同容量の新し
い２−エチルヘキサノールを補充した。この目的のため
に２−エチルヘキサノール３５０ｍｌが必要であった。
この時点で底部温度は２００℃であった。

【００２７】１６ミリバールの圧力下に２−エチルヘキ
サノールを粗生成物から分離し、続いてこれをブリッジ
を通して１６５℃／４ミリバールで蒸留した。この結果
２−エチルヘキサノール０．６％でしか汚れていないジ
−（２−エチルヘキシル）−ホスファイトを１６７ｇの
収量で又は理論量の９５．７％で得た。蒸留残渣として
３．０ｇだけが残った。

【００２８】ジ−（２−エチルヘキシル）−ホスファイ
トを、実施例１に記述したものと同一の方法で、ジ−
（２−エチルヘキシル）−燐酸へ更に処理した。達成さ
れた生成物の品質は実施例１に言及したものに相当し
た。

【００２９】実施例３撹拌機、温度計、滴下濾斗、蒸留ブリッジ及び加熱油浴
を備えた容量３ｌの３ツ口フラスコに、無水亜燐酸１６
４ｇ（２モル）及び２−エチルヘキサノール１５６０ｇ
（１２モル）を導入した。

【００３０】反応混合物を撹拌しながら加熱した。２−
エチルヘキサノール及び水からなる２相混合物が底部温
度１５２℃で留出しはじめた。この反応を通してエネル
ギーの供給を２５０ワットで一定に保った。留出した容
量を、新しい２−エチルヘキサノールで連続的に補充し
た。

【００３１】２−エチルヘキサノールをジ−（２−エチ
ルヘキシル）−ホスファイトから減圧下に留去すること
により、２−エチルヘキサノールの残量が０．８％の殆
んど無色の生成物５９４ｇ（理論量の９７％）を得た。

【００３２】実施例１に記述したように更に処理した
後、ジ−（２−エチルヘキシル）−ホスフェートの収率
は用いた亜燐酸に基づいて９５．９％であった。

【００３３】以上の記述は限定でなくて、例示の目的で
提示したこと、並びに種々の改変及び変化は本発明の精
神及び範囲を逸脱しないで行いうることが理解されよ
う。

【００３４】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る：１．ａ）亜燐酸、亜燐酸メチルエステル、亜燐酸エチル
エステル、亜燐酸ジメチル、亜燐酸ジエチル、又はこれ
らの混合物を、生成するすべての水、メタノール及び／
又はエタノールが反応混合物から留去されるまで沸点及
び約０．１〜２バールの圧力下に、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、デカノール及びド
デカノールからなる群から選択される第１級アルコール
と約１：２．１〜１：１０のモル比で反応させ、ｂ）減圧下に蒸留して、過剰量で使用したアルコールの
量を約１０％以下まで減じ、ｃ）随時蒸留したアルコールを含まない亜燐酸ジアルキ
ルを、黄緑色で判断できる如く混合物中に永久的に塩素
が存在するようになるまで、塩素ガスと約−２０〜５０
℃の温度で反応させ、ｄ）不活性な気体流を用い約２０〜５０℃の温度下に、
反応混合物に溶解した塩化水素を追い出し、ｅ）塩化水素を含まない粗クロル燐酸ジアルキルを、約
２０〜９０℃の温度で約０．５〜２時間水で加水分解し
て、高々約１０重量％のＨＣｌを２相中に含有する水性
塩酸を生成せしめ、ｆ）生成した２相のうち、本質的に塩酸からなる下相を
分離し、ｇ）２相のうち上相を、約８０〜１３０℃で約１〜６時
間、約１．５〜２００重量％の水で処理し、そしてｈ）得られるジアルキル燐酸を相分離により単離し、随
時更に脱水する、ことを含んでなる同一のＣ₆〜₁₂アル
キル基を含むジアルキル燐酸の製造法。

【００３５】２．第１級アルコールが２−エチルヘキサ
ノールである上記１の方法。

【００３６】３．連続式で行う上記１の方法。

【００３７】４．工程（２）において、モル比が約１：
４〜１：６であり、圧力が凡そ大気圧である上記１の方
法。

【００３８】５．工程（ｂ）において、残存アルコール
含量が約１％未満である上記１の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハンス−ハインリヒ・モレツトドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクーゼン・シユルダーシユトラーセ50 (72)発明者ペーター・シユミツトドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクーゼン３・ドロツセルベーク６

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）亜燐酸、亜燐酸メチルエステル、亜
燐酸エチルエステル、亜燐酸ジメチル、亜燐酸ジエチ
ル、又はこれらの混合物を、生成するすべての水、メタ
ノール及び／又はエタノールが反応混合物から留去され
るまで沸点及び約０．１〜２バールの圧力下に、ヘキサ
ノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカ
ノール及びドデカノールからなる群から選択される第１
級アルコールと約１：２．１〜１：１０のモル比で反応
させ、ｂ）減圧下に蒸留して、過剰量で使用したアルコールの
量を約１０％未満まで減じ、ｃ）随時蒸留してあってもよいアルコールを含まない亜
燐酸ジアルキルを、黄緑色で判断できる如く混合物中に
永久的に塩素が存在するようになるまで、塩素ガスと約
−２０〜５０℃の温度で反応させ、ｄ）不活性な気体流を用い約２０〜５０℃の温度下に、
反応混合物に溶解した塩化水素を追い出し、ｅ）塩化水素を含まない粗クロル燐酸ジアルキルを、約
２０〜９０℃の温度で約０．５〜２時間水で加水分解し
て、約１０重量％以下のＨＣｌを２相中に含有する水性
塩酸を生成せしめ、ｆ）生成した２相のうち、本質的に塩酸からなる下相を
分離し、ｇ）２相のうち上相を、約８０〜１３０℃で約１〜６時
間、約１．５〜２００重量％の水で処理し、そしてｈ）得られるジアルキル燐酸を相分離により単離し、随
時更に脱水する、ことを含んでなる同一のＣ₆〜₁₂アル
キル基を含むジアルキル燐酸の製造法。