JPH05230084A - ポリブロム化トリアリールホスフェートエステルの精製方法 - Google Patents

ポリブロム化トリアリールホスフェートエステルの精製方法

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JPH05230084A JP4171428A JP17142892A JPH05230084A JP H05230084 A JPH05230084 A JP H05230084A JP 4171428 A JP4171428 A JP 4171428A JP 17142892 A JP17142892 A JP 17142892A JP H05230084 A JPH05230084 A JP H05230084A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 固体の保存安定性良好なトリス（ブロモフェ
ニル）ホスフェートエステルを、高品質高収率で精製す
る。 【構成】 固体の精製トリス（ブロモフェニル）ホスフ
ェートを、加熱下にエステルに溶かし、次いで冷却して
固相を回収する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体のトリス（ブロモ
フェニル）ホスフェートエステルの精製法に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】Ａａｌらの米国特許第３，９
４５，８９１号には、塩化アルミニウム又は塩化マグネ
シウムのような触媒の存在下に、過剰のＣ１〜Ｃ４アル
キルフェノールをオキシ塩化リンと反応させることによ
って、アリールホスフェートエステルが一般に製造され
ることが記載されている。この特許には、生成物中の許
容量の未反応及び／又は遊離フェノールについての益々
厳しい制限が決められていることが記載されている。こ
れらの要件は、従来の商業的に入手しうる５００〜３０
００ｐｐｍよりも少ないフェノールを含む、アルキル化
トリアリールホスフェートエステル生成物の要求を発生
させた。
【０００３】フェノール又は置換フェノールとオキシ塩
化リンとの反応で得られる粗製混合物は、通常暗い色を
しており、過剰のフェノール類、部分的に反応したホス
フオロクロリデート（モノ又はジ置換ＰＯＣｌ３）及び
触媒残渣（用いた場合）を含有している。
【０００４】米国特許第３，９４５，８９１号には、苛
性アルカリ洗浄、過マンガン酸塩による酸化、固体吸着
剤による処理等を含む別の方法を使用して、過剰フェノ
ールを除去することが記載されている。これらの経済的
に魅力のない処理工程を避けることが、改良された蒸留
法によって達成され、これによって揮発性フェノール又
はアルキル化フェノールの濃度を１００ｐｐｍに減少さ
せることができた。
【０００５】Ｇｕｎｋｅｌらの米国特許第４，８９７，
５０２号には、室温条件下で通常固体であるトリス（ハ
ロアリール）ホスフェートエステルが、トルエン又はキ
シレンのような芳香族溶媒からの再結晶によって精製さ
れることが記載されている。このような方法は、再結晶
に費用がかかり、生成物の収率が低下するために望まし
くない。この方法は、通常溶媒母液からの粗生成物の更
なる仕上げが必要である。その代わりにこの特許は、反
応混合物を２０〜２３ＳＩ単位のヒルデブランド溶解度
パラメータと１４．２〜１５．５ＳＩ単位のハンセン分
散係数を持つ、アルコールに溶かす方法を教示してい
る。冷却すると、１００ｐｐｍ未満のハロフェノールを
含む純固体生成物が回収される。
【０００６】米国特許第２，５６１，４９３号には、適
当なフェノールをオキシ塩化リンと反応させ、生成物を
真空下で蒸留し、そして固体蒸留物を等容量のヘキサン
又はエチルアルコール／アセトン混合物からの結晶化に
よって再結晶させることによって、固体の塩素化トリホ
スフェートエステルが純粋な形体で回収しうることが記
載されている。然しながら、この方法はトリス（ブロモ
フェニル）ホスフェートエステルについては、満足すべ
きものではない。それらは、ヘキサンに極端に不溶性で
あり、それらはアルコールの存在下でトランスエステル
化し、生成物中のハロフェノール濃度が増大し、且つア
ルキル−アリール混合エステルを形成するためである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、固体の粗製ト
リス（ブロモフェニル）ホスフェートを加熱下に、Ｃ２
〜Ｃ６の１価の脂肪族アルコールとＣ２〜Ｃ６の脂肪族
モノカルボン酸とからなる、エステル中に溶解して溶液
をつくり、このトリス（ブロモフェニル）ホスフェート
の溶液を、固相を生ずるに十分な温度に冷却し、次いで
該固相をブロモフェノール含量５０ｐｐｍ以下の、トリ
ス（ブロモフェニル）ホスフェートとして分離すること
を特徴とする、固体のトリス（ブロモフェニル）ホスフ
ェートの精製法である。
【０００８】本発明方法は、トリス（２−ブロモフェニ
ル）ホスフェート、トリス（３−ブロモフェニル）ホス
フェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェー
ト、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェー
ト、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフ
ェート等のいずれの固体状のトリス（ブロモフェニル）
ホスフェートの精製にも有効である。難燃剤として知ら
れるトリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート
の精製に、特に有効である。
【０００９】粗製のトリス（ブロモフェニル）ホスフェ
ートは、生成反応完了後、いつエステル溶媒に入れても
よい。
【００１０】望ましい「加熱温度」は、エステル及びト
リス（ブロモフェニル）ホスフェート、並びに用いた装
置によって異なり、当業者であれば複雑な実験等をしな
くとも、容易に決めうるものである。好ましい温度は、
実質上すべてのトリス（ブロモフェニル）ホスフェート
を溶解し、この溶液を冷却して、最高収率の精製トリス
（プロモフェニル）ホスフェートを取得するに十分な温
度である。溶解した反応混合物を大気にさらした時、こ
の混合物の還流温度もしくはそれより若干低い温度を維
持することが好ましい。
【００１１】エステルの沸点が、任意の炭化水素溶媒混
合物を選ぶ際の、一つの因子となるといえる。またエス
テルは、酢酸エステル等の純エステルでもよいし、酢酸
ｎ−ヘキシルと酢酸イソヘキシルとの混合物のような均
一エステルや、異性体の混合物でもよい。
【００１２】意外にも、本発明方法で作られたトリス
（ブロモフェニル）ホスフェートは、ブロモフェノール
や混合エステル等の不純物を実質上含まないことが判明
した。これらの不純物は、エステル溶媒と粗製トリス
（ブロモフェニル）ホスフェートとの間のエステル交換
にあり、従来不可避とされていたものである。
【００１３】以下本発明を、好ましい態様であるトリス
（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェートについて述
べるが、本発明はこの化合物に限定されるものではな
い。
【００１４】粗製トリス（２，４−ジブロモフェニル）
ホスフェートの製造；攪拌器、温度計、還流コンデンサ
ー、加熱マントル、及び副生ＨＣｌ吸収用の苛性スクラ
バーを備えた２ｌのフラスコに、１５００ｇの２，４−
ジブロモフェノール及び３，７５ｇの塩化マグネシウム
を充填することによって、ホスホリール化反応を行っ
た。この混合物を１２０℃に加熱し、３１９．６ｇのオ
キシ塩化リンを２時間にわたって加えた。オキシ塩化リ
ン添加の終わりに温度を１６０℃に加熱し、３ １／２
時間保持した。反応混合物中に残る２，４−ジブロモフ
ェノールが一定になり、分析が測定しうる量の部分ホス
フェートエステル及びクロリデートの存在しないことを
示した時、反応の終点を決定した。粗生成物の分析は、
０．２８％の２，４−ジブロモフェノール及び９９．４
％のエステル生成物を示した。１５４５ｇの重量の粗生
成物を得た。
【００１５】実施例１ 酢酸エチル 上記の粗製エステル生成物２５０ｇを、７５℃で酢酸エ
チル７２６ｇに溶かし、透明な溶液とした。この混合物
を次いでゆっくり冷却した。５０℃で溶液中に結晶が現
れ始めた。温度が２５℃になった時、ステンレススチー
ル製遠心分離機に入れ、このスラリーを分離した。母液
７０４ｇを回収した。これには、２，４−ジブロモフェ
ノール０．０６％、生成物６．０７ｇ及びクロリデート
類０．３４％が含まれていた。湿潤ケーキは２００ｇで
あり、乾燥すると生成物重量が１９２ｇになった。この
生成物は、約１００℃の沸点を持ち、２，４−ジブロモ
フェノール１４ｐｐｍを含有していた。酢酸エチルから
の回収率は、７５％であった。
【００１６】実施例２ 酢酸イソブロピル 上記の粗製生成物２５８ｇを８５℃で、酢酸イソプロピ
ル６０２ｇに溶かした。次いでこの混合物を３０℃まで
ゆっくり冷却して、白色結晶のスラリーを作った。この
スラリーをバスケット遠心分離機を用いて分離した。真
空オーブンで乾燥した生成物は１９６．８２ｇで、収率
７６％だった。乾燥後、生成物に残っている溶媒は３０
０ｐｐｍだった。母液は６０５ｇで、溶媒９３％と固体
７％からなり、固体は２，４−ジブロモフェノール０．
２％と、ホスフェートエステル生成物４１ｇ（１６％）
からなっていた。
【００１７】実施例３ 酢酸ブチル 上記の粗製生成物２５１ｇを酢酸ブチル５８６ｇと共
に、上記と同様に加熱した。３０℃での湿潤ケーキ重量
は、２０６．５ｇで乾燥後の生成物重量は、１８０．７
２ｇ、収率７２．７％だった。生成物中の２，４−ジブ
ロモフェノール濃度は、４２ｐｐｍだった。
【００１８】実施例４ 酢酸エチル 上記と同様にして、１バッチの粗製トリス（２，４−ジ
ブロモフェニル）ホスフェートを２１０８ｇ（生成物収
率９８％）製造した。この２０５ｇ部分を酢酸エチル６
５１ｇに、７８℃に加熱下に溶かした。上記と同様にし
て、乾燥結晶１４８ｇ（収率７３．６％）を得た。母液
は、生成物を４７．４ｇ（供給原料の２３．６％）を含
んでいた。
【００１９】実施例５ 酢酸エチルとペンチルアルコール（米国特許第４，８９
７，５０２）との比較この実験では、実施例４に類似し
た粗製のホスホリル化生成物（過剰２，４−ジブロモフ
ェノール０．２％含有）を分割し、比較のために酢酸エ
チルとペンチルアルコールのそれぞれから、結晶化し
た。表１から、ペンチルアルコール母液からの濾液は、
対応する酢酸エチル母液からの濾液と比し（ペンチルア
ルコールの場合、溶媒を幾分多量に用いたにもかかわら
ず）、より多くの２，４−ジブロモフェノールを含んで
いた。これはペンチルアルコールが、生成物のトリス
（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェートと反応し
て、エステル交換し、ペンチルビス（２，４−ジブロモ
フェニル）ホスフェートを形成し、反応したアルコール
１モル当り、１モルの２，４−ジブロモフェノールを放
出したからである。この混合エステルは、母液と生成物
の両方に存在し、不純物及びプロセス上の損失となる。
この場合エステルは、酢酸エチル母液又は生成物中には
認められない。
【００２０】実施例６ 溶媒の再使用 この例は、エステルは溶媒として１０回以上再使用して
も、所望の精製効果を示すことを例証する。上記したホ
スホリル化法に従って、粗製のトリス（２，４−ジブロ
モフェニル）ホスフェートを製造した。原料として使用
した２，４−ジブロモフェノールは、純度９９．５％で
トリブロモフェノール０．３％と、モノブロモフェノー
ル０．２％を含んでいた。上記粗製反応混合物は、純度
９９．５％で、過剰２，４−ジブロモフェノール０．６
％と微量のクロリデート類及び、トリブロモフェノール
を含んでいた。この粗製物各２５０ｇの１０バッチを溶
媒として、酢酸エチル５００ｇを再使用して精製した。
【００２１】表２は、トリス（２，４−ジブロモフェニ
ル）ホスフェートの収率及び、収量（２，４−ジブロモ
フェノールｐｐｍ、輝度及び色相）及び母液中の不純物
の生成について示している。第１回（及び第１０回）の
リサイクルのそれぞれの終了時における母液は、酢酸エ
チル９０．７％（７７，３％）、ＤＢＰ（２，４−ジブ
ロモフェノール０．１８％（７．５５％）、ＴＢＰ
（２，４，６−トリブロモフェノール）０．０４％
（０．７２％）、ジクロリデート０．０％、（０．２５
％）、モノクロリデート０．０％（３．０７％）、モノ
ブロモフェニルビス（２，４−ジブロモフェニルホスフ
ェート）１．９％（３．６％）、トリブロモフェニルビ
ス（２，４−ジブロモフェニルホスフェート）０．２１
％（０．１８％）及び、トリス（２，４−ジブロモフェ
ニル）ホスフェート（生成物）６．６％（４．６％）を
含んでいた。
【００２２】表２からみられるように、全収率は、第１
回リサイクル後の約７５％から第６〜１０回リサイクル
後には、平均約８８％に増加し、ジブロモフェノール性
分含量で測定した生成物収量、輝度及び黄色性は、１０
リサイクルでも十分高い結果のままだった。
【００２３】
【表１】
【表２】

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固体の粗製トリス（ブロモフェニル）ホ
    スフェートを加熱下に、Ｃ２〜Ｃ６の１価の脂肪族アル
    コールとＣ２〜Ｃ６の脂肪族モノカルボン酸とからな
    る、エステル中に溶解して溶液を作り、このトリス（ブ
    ロモフェニル）ホスフェートの溶液を固相を生ずるに十
    分な温度に冷却し、次いで該固相をブロモフェノール含
    量５０ｐｐｍ以下の、トリス（ブロモフェニル）ホスフ
    ェートとして分離することを特徴とする、固体のトリス
    （ブロモフェニル）ホスフェートの精製法。
  2. 【請求項２】 加熱温度が粗製トリス（ブロモフェニ
    ル）ホスフェートのエステル溶液の還流温度である、請
    求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 エステルが酢酸エチルである、請求項１
    記載の方法。
  4. 【請求項４】 エステルが酢酸エチルである、請求項２
    記載の方法。
  5. 【請求項５】 トリス（ブロモフェニル）ホスフェート
    が、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート
    である、請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 トリス（ブロモフェニル）ホスフェート
    が、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート
    である、請求項２記載の方法。
  7. 【請求項７】 トリス（ブロモフェニル）ホスフェート
    が、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート
    である、請求項２記載の方法。
  8. 【請求項８】 トリス（ブロモフェニル）ホスフェート
    が、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート
    である、請求項４記載の方法。
JP4171428A 1991-05-28 1992-05-21 ポリブロム化トリアリールホスフェートエステルの精製方法 Expired - Lifetime JPH0637506B2 (ja)

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