JPH0660186B2 - ポリブロム化トリアリールホスフェートエステルの製造方法 - Google Patents
ポリブロム化トリアリールホスフェートエステルの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、貯蔵安定性のトリス
（ブロモフェニル）ホスフェートエステルの製造方法に
関する。
（ブロモフェニル）ホスフェートエステルの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】Ａａｌらの米国特許第３，９４５，８９
１号には、塩化アルミニウム又は塩化マグネシウムのよ
うな触媒の存在下に、過剰のＣ１〜Ｃ４アルキルフェノ
ールをオキシ塩化リンと反応させることによって、アリ
ールホスフェートエステルが一般に製造されることが記
載されている。この特許には、生成物中の許容量の未反
応及び／又は遊離フェノールについての益々厳しい制限
が決められていることが記載されている。これらの要件
は、従来の商業的に入手しうる５００〜３０００ｐｐｍ
よりも少ないフェノールを含む、アルキル化トリアリー
ルホスフェートエステル生成物の要求を発生させた。
１号には、塩化アルミニウム又は塩化マグネシウムのよ
うな触媒の存在下に、過剰のＣ１〜Ｃ４アルキルフェノ
ールをオキシ塩化リンと反応させることによって、アリ
ールホスフェートエステルが一般に製造されることが記
載されている。この特許には、生成物中の許容量の未反
応及び／又は遊離フェノールについての益々厳しい制限
が決められていることが記載されている。これらの要件
は、従来の商業的に入手しうる５００〜３０００ｐｐｍ
よりも少ないフェノールを含む、アルキル化トリアリー
ルホスフェートエステル生成物の要求を発生させた。
【０００３】米国特許第３，９４５，８９１号には、苛
性アルカリ洗浄、過マンガン酸塩による酸化、固体吸着
剤による処理等を含む別の方法を使用して、過剰フェノ
ールを除去することが記載されている。これらの経済的
に魅力のない処理工程を避けることが、改良された蒸留
法によって達成され、これによって揮発性フェノール又
はアルキル化フェノールの濃度を１００ｐｐｍに減少さ
せることができた。
性アルカリ洗浄、過マンガン酸塩による酸化、固体吸着
剤による処理等を含む別の方法を使用して、過剰フェノ
ールを除去することが記載されている。これらの経済的
に魅力のない処理工程を避けることが、改良された蒸留
法によって達成され、これによって揮発性フェノール又
はアルキル化フェノールの濃度を１００ｐｐｍに減少さ
せることができた。
【０００４】Ｇｕｎｋｅｌらの米国特許第４，８９７，
５０２号には、室温条件下で通常固体であるトリス（ハ
ロアリール）ホスフェートエステルが、トルエン又はキ
シレンのような芳香族溶媒からの再結晶によって精製さ
れることが記載されている。このような方法は、再結晶
に費用がかかり、生成物の収率が低下するために望まし
くない。この方法は、通常溶媒母液からの粗生成物の更
なる仕上げが必要である。その代わりにこの特許は、反
応混合物を２０〜２３ＳＩ単位のヒルデブランド溶解度
パラメータと１４．２〜１５．５ＳＩ単位のハンセン分
散係数を持つアルコールに溶かす方法を、教示してい
る。冷却すると、１００ｐｐｍ未満のハロフェノールを
含む純固体生成物が回収される。
５０２号には、室温条件下で通常固体であるトリス（ハ
ロアリール）ホスフェートエステルが、トルエン又はキ
シレンのような芳香族溶媒からの再結晶によって精製さ
れることが記載されている。このような方法は、再結晶
に費用がかかり、生成物の収率が低下するために望まし
くない。この方法は、通常溶媒母液からの粗生成物の更
なる仕上げが必要である。その代わりにこの特許は、反
応混合物を２０〜２３ＳＩ単位のヒルデブランド溶解度
パラメータと１４．２〜１５．５ＳＩ単位のハンセン分
散係数を持つアルコールに溶かす方法を、教示してい
る。冷却すると、１００ｐｐｍ未満のハロフェノールを
含む純固体生成物が回収される。
【０００５】米国特許第２，５６１，４９３号には、適
当なフェノールをオキシ塩化リンと反応させ、生成物を
真空下で蒸留し、そして固体蒸留物を等容量のヘキサン
又はエチルアルコール／アセトン混合物からの結晶化に
よって再結晶させることによって、固体の塩素化トリホ
スフェートエステルが純粋な形体で回収しうることが記
載されている。然しながら、この方法はトリス（ブロモ
フェニル）ホスフェートエステルについては、満足すべ
きものではない。それらは、ヘキサンに極端に不溶性で
あり、それらはアルコールの存在下でトランスエステル
化し、生成物中のハロフェノール濃度が増大するためで
ある。
当なフェノールをオキシ塩化リンと反応させ、生成物を
真空下で蒸留し、そして固体蒸留物を等容量のヘキサン
又はエチルアルコール／アセトン混合物からの結晶化に
よって再結晶させることによって、固体の塩素化トリホ
スフェートエステルが純粋な形体で回収しうることが記
載されている。然しながら、この方法はトリス（ブロモ
フェニル）ホスフェートエステルについては、満足すべ
きものではない。それらは、ヘキサンに極端に不溶性で
あり、それらはアルコールの存在下でトランスエステル
化し、生成物中のハロフェノール濃度が増大するためで
ある。
【０００６】トリス（ブロモフェニル）ホスフェートを
長期間保存すると、対応するブロモフェノールの強い臭
いが発生することがわかった。このことは、貯蔵時の生
成物の予想外の分解を示唆するものである。別の時点
で、生成物を含む熱いポリマー混合物を型成形する時
に、強い臭いがするのが注目された。
長期間保存すると、対応するブロモフェノールの強い臭
いが発生することがわかった。このことは、貯蔵時の生
成物の予想外の分解を示唆するものである。別の時点
で、生成物を含む熱いポリマー混合物を型成形する時
に、強い臭いがするのが注目された。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、貯蔵の際に
安定である精製固体のトリス（ブロモフェニル）ホスフ
ェートエステルを、高収率で得る方法を提供しようとす
るものである。
安定である精製固体のトリス（ブロモフェニル）ホスフ
ェートエステルを、高収率で得る方法を提供しようとす
るものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、約１モ
ルのオキシハロゲン化リン、触媒量のフリーデル・クラ
フツ触媒及び約３モルのブロモフェノールを反応器中で
混合して反応混合物を作り、この反応混合物を十分に加
熱して、反応混合物を液体として保ち、且つそこからハ
ロゲン化水素を放出させて室温に冷却した時、固体であ
る生成物を作り、この生成物を約２〜約２０重量部のＣ
５〜Ｃ１０アルカンと、１重量部のベンゼン又はアルキ
ルベンゼンから選ばれたＣ６〜Ｃ１０アレンとから実質
的に成る、炭化水素溶媒の十分な量と混合して溶解反応
混合物を作り、この溶解反応混合物を十分に冷却して溶
解反応混合物中に固相を生成させ、そしてこの固相を分
離し、それによって５０ｐｐｍ未満のブロモフェノール
を含む貯蔵の際に、安定である精製固体のトリス（ブロ
モフェニル）ホスフェートを高収率で得ることを特徴と
する、固体の貯蔵安定性トリス（ブロモフェニル）ホス
フェートエステルの製造方法が提供される。
ルのオキシハロゲン化リン、触媒量のフリーデル・クラ
フツ触媒及び約３モルのブロモフェノールを反応器中で
混合して反応混合物を作り、この反応混合物を十分に加
熱して、反応混合物を液体として保ち、且つそこからハ
ロゲン化水素を放出させて室温に冷却した時、固体であ
る生成物を作り、この生成物を約２〜約２０重量部のＣ
５〜Ｃ１０アルカンと、１重量部のベンゼン又はアルキ
ルベンゼンから選ばれたＣ６〜Ｃ１０アレンとから実質
的に成る、炭化水素溶媒の十分な量と混合して溶解反応
混合物を作り、この溶解反応混合物を十分に冷却して溶
解反応混合物中に固相を生成させ、そしてこの固相を分
離し、それによって５０ｐｐｍ未満のブロモフェノール
を含む貯蔵の際に、安定である精製固体のトリス（ブロ
モフェニル）ホスフェートを高収率で得ることを特徴と
する、固体の貯蔵安定性トリス（ブロモフェニル）ホス
フェートエステルの製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の態様】本発明の方法は、固体のトリス（ブロモ
フェニル）ホスフェート例えばトリス（２−ブロモフェ
ニル）ホスフェート、トリス（３−ブロモフェニル）ホ
スフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェー
ト、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェー
ト、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフ
ェート等の製造に好適である。好ましくはこの方法は、
難燃剤として有用であることの知られているトリス
（２，４−ジブロモフェニル）ホスフエートの製造に有
用である。
フェニル）ホスフェート例えばトリス（２−ブロモフェ
ニル）ホスフェート、トリス（３−ブロモフェニル）ホ
スフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェー
ト、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェー
ト、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフ
ェート等の製造に好適である。好ましくはこの方法は、
難燃剤として有用であることの知られているトリス
（２，４−ジブロモフェニル）ホスフエートの製造に有
用である。
【００１０】反応混合物は、反応完了後に、反応中に、
又は反応の始めに炭化水素溶媒中に配合することができ
る。あるいは又、炭化水素溶媒のいずれかの成分を反応
中の始めに、又は反応中に反応混合物に加えることもで
きる。例えば、反応混合物は蒸発の際に反応器から塩化
水素を掃引するのを助ける、アルカン又はアレンの少な
くとも若干を含むことができ、あるいはまたアレン又は
アルケンの少なくとも一部を反応の終わりに、又は終わ
り近くに反応混合物に配合して、反応器から生成物を移
送するのを助けることもできる。本発明の範囲は、粗ト
リス（ブロモフェニル）ホスフェートを中間生成物とし
て製造し、次にこの粗生成物を炭化水素溶媒中で結晶化
することを包含することを意図している。
又は反応の始めに炭化水素溶媒中に配合することができ
る。あるいは又、炭化水素溶媒のいずれかの成分を反応
中の始めに、又は反応中に反応混合物に加えることもで
きる。例えば、反応混合物は蒸発の際に反応器から塩化
水素を掃引するのを助ける、アルカン又はアレンの少な
くとも若干を含むことができ、あるいはまたアレン又は
アルケンの少なくとも一部を反応の終わりに、又は終わ
り近くに反応混合物に配合して、反応器から生成物を移
送するのを助けることもできる。本発明の範囲は、粗ト
リス（ブロモフェニル）ホスフェートを中間生成物とし
て製造し、次にこの粗生成物を炭化水素溶媒中で結晶化
することを包含することを意図している。
【００１１】本発明の目的にとって「貯蔵安定性」もし
くは「貯蔵上の安定性」とは、ブロモフェノールの濃度
が室温で３０週間貯蔵した時、３倍以上に増大しないこ
とを意味する。
くは「貯蔵上の安定性」とは、ブロモフェノールの濃度
が室温で３０週間貯蔵した時、３倍以上に増大しないこ
とを意味する。
【００１２】アルカンとアレンの割合は、使用するアル
カン及びアレンにより、及びトリス（ブロモフェニル）
ホスフェート生成物に望まれる収率と純度により、広範
囲にわたって変えることができる。例えば、最大収率を
得るためには、アレン１部当り２０重量部までのアルカ
ンを使用する。他方、生成物のブロモフェノール含量を
最小にするためには、当業者はアルキルベンゼンの１重
量部当り２部程度の少量のアルカンを使用してもよい。
アルカンがヘプタンであり、アルキルベンゼンがトルエ
ンである時、それぞれ約９対１の重量比（トルエン１０
重量％）が、優れた純度と収率の折衷を与える。それは
約２６重量％のトリス（２，４−ジブロモフェニル）ホ
スフェートを含む飽和溶液を形成するからである。一般
的にいって、飽和溶液は少なくとも約１５％の且つ３５
％までのトリス（ブロモフェニル）ホスフェートを、好
ましくは約２５％〜３０％のトリス（ブロモフェニル）
ホスフェートを含むのが好ましい。
カン及びアレンにより、及びトリス（ブロモフェニル）
ホスフェート生成物に望まれる収率と純度により、広範
囲にわたって変えることができる。例えば、最大収率を
得るためには、アレン１部当り２０重量部までのアルカ
ンを使用する。他方、生成物のブロモフェノール含量を
最小にするためには、当業者はアルキルベンゼンの１重
量部当り２部程度の少量のアルカンを使用してもよい。
アルカンがヘプタンであり、アルキルベンゼンがトルエ
ンである時、それぞれ約９対１の重量比（トルエン１０
重量％）が、優れた純度と収率の折衷を与える。それは
約２６重量％のトリス（２，４−ジブロモフェニル）ホ
スフェートを含む飽和溶液を形成するからである。一般
的にいって、飽和溶液は少なくとも約１５％の且つ３５
％までのトリス（ブロモフェニル）ホスフェートを、好
ましくは約２５％〜３０％のトリス（ブロモフェニル）
ホスフェートを含むのが好ましい。
【００１３】明らかに、望ましい「昇温」はアルカン、
アレカ及びトリス（ブロモフェニル）ホスフェートの機
能並びに操作に使用する装置の関数であり、不当な実験
なしに当業者によって決定することができる。好ましく
は、溶媒をリサイクルしない時に選ばれる温度は、トリ
ス（ブロモフェニル）ホスフェートの実質的にすべてを
溶解して、冷却の際に最大収率の精製トリス（ブロモフ
ェニル）ホスフェートをもたらす溶液を作るに十分に高
い。溶媒をリサイクルしない時には、サイクル当り最大
収率を得ることは、望ましい経済的因子であるにすぎな
い。溶解反応混合物を大気に排出する時、その温度を混
合物の還流温度に又はこれよりやや低い温度に保つのが
通常望ましい。
アレカ及びトリス（ブロモフェニル）ホスフェートの機
能並びに操作に使用する装置の関数であり、不当な実験
なしに当業者によって決定することができる。好ましく
は、溶媒をリサイクルしない時に選ばれる温度は、トリ
ス（ブロモフェニル）ホスフェートの実質的にすべてを
溶解して、冷却の際に最大収率の精製トリス（ブロモフ
ェニル）ホスフェートをもたらす溶液を作るに十分に高
い。溶媒をリサイクルしない時には、サイクル当り最大
収率を得ることは、望ましい経済的因子であるにすぎな
い。溶解反応混合物を大気に排出する時、その温度を混
合物の還流温度に又はこれよりやや低い温度に保つのが
通常望ましい。
【００１４】当業者は、アルカンとアレンの沸点が、任
意の炭化水素溶媒混合物を選ぶ上での因子でありうると
いうことを容易に理解するであろう。更に当業者は、ア
ルカン、アレン又は両者のいずれかが純粋なアルカン又
はアレンあるいは沸点によって同定される、アルカンと
アレンの混合物のいずれかでありうることを理解するで
あろう。
意の炭化水素溶媒混合物を選ぶ上での因子でありうると
いうことを容易に理解するであろう。更に当業者は、ア
ルカン、アレン又は両者のいずれかが純粋なアルカン又
はアレンあるいは沸点によって同定される、アルカンと
アレンの混合物のいずれかでありうることを理解するで
あろう。
【００１５】驚くべきことに、本発明の方法によって製
造されるトリス（ブロモフェニル）ホスフェートは、１
９９１年５月２８日出願の米国特許出願第７０６，１３
３号の方法によって製造される、トリス（ブロモフェニ
ル）ホスフェートよりも貯蔵安定性が大きいということ
が観察された。また驚くべきことに、本発明の方法の反
応混合物含有炭化水素溶液は、上記米国特許出願の反応
混合物含有溶液よりも、ステンレス鋼に対する腐食が小
さいということも観察された。
造されるトリス（ブロモフェニル）ホスフェートは、１
９９１年５月２８日出願の米国特許出願第７０６，１３
３号の方法によって製造される、トリス（ブロモフェニ
ル）ホスフェートよりも貯蔵安定性が大きいということ
が観察された。また驚くべきことに、本発明の方法の反
応混合物含有炭化水素溶液は、上記米国特許出願の反応
混合物含有溶液よりも、ステンレス鋼に対する腐食が小
さいということも観察された。
【００１６】
【実施例】以下の実施例により、本発明を好ましいトリ
ス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェートについて
説明するけれども、本発明の範囲をこの特定の化合物に
限定するものと解すべきではない。更に、可変因子を最
小にするために、本発明の方法を２つの工程、即ちホス
ホリール化反応と炭化水素溶媒による貯蔵安定性化合物
の精製及び分離に分けたが、当業者は溶媒を反応混合物
に始めに配合しうること、あるいは粗生成物を１つの場
所で製造して、これを別の場所に輸送して精製を行いう
ること、を理解するであろう。
ス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェートについて
説明するけれども、本発明の範囲をこの特定の化合物に
限定するものと解すべきではない。更に、可変因子を最
小にするために、本発明の方法を２つの工程、即ちホス
ホリール化反応と炭化水素溶媒による貯蔵安定性化合物
の精製及び分離に分けたが、当業者は溶媒を反応混合物
に始めに配合しうること、あるいは粗生成物を１つの場
所で製造して、これを別の場所に輸送して精製を行いう
ること、を理解するであろう。
【００１７】粗トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホ
スフェートの製造 攪拌器、温度計、還流コンデンサー、加熱マントル、及
び副生ＨＣ１吸収用の苛性スクラバーを備えた２ｌのフ
ラスコに、１５００ｇの２，４−ジブロモフェノール及
び３．７５ｇの塩化マグネシウムを充填することによっ
て、ホスホリール化反応を行った。この混合物を１２０
℃に加熱し、３１９．６ｇのオキシ塩化リンを２時間に
わたって加えた。オキシ塩化リン添加の終わりに、温度
を１６０℃に加熱し、３１／２時間保持した。反応混合
物中に残る２，４−ジブロモフェノールが一定になり、
分析が測定しうる量の部分ホスフェートエステル及びク
ロリデートの存在しないことを示した時、反応の終点を
決定した。粗生成物の分析は、０．２８％の２，４−ジ
ブロモフェノール及び９９．４％のエステル生成物を示
した。１５４５ｇの重量の粗生成物を得た。
スフェートの製造 攪拌器、温度計、還流コンデンサー、加熱マントル、及
び副生ＨＣ１吸収用の苛性スクラバーを備えた２ｌのフ
ラスコに、１５００ｇの２，４−ジブロモフェノール及
び３．７５ｇの塩化マグネシウムを充填することによっ
て、ホスホリール化反応を行った。この混合物を１２０
℃に加熱し、３１９．６ｇのオキシ塩化リンを２時間に
わたって加えた。オキシ塩化リン添加の終わりに、温度
を１６０℃に加熱し、３１／２時間保持した。反応混合
物中に残る２，４−ジブロモフェノールが一定になり、
分析が測定しうる量の部分ホスフェートエステル及びク
ロリデートの存在しないことを示した時、反応の終点を
決定した。粗生成物の分析は、０．２８％の２，４−ジ
ブロモフェノール及び９９．４％のエステル生成物を示
した。１５４５ｇの重量の粗生成物を得た。
【００１８】比較例Ａ ２５５ｇの上記の粗生成物を、７２６ｇのエチルアセテ
ートに７５℃に溶かして透明溶液を得た。次いで混合物
を除々に冷却した。５０℃において、溶液中に結晶が見
え始めた。温度が２５℃に達した時、このスラリをステ
ンレス鋼遠心分離器中で分離した。７０４ｇの母液を回
収した。この母液は０．０６％の２，４−ジブロモフェ
ノール、６．０７％の生成物及び０．３４％のクロリデ
ートを含んでいた。湿潤ケーキの重量は２００ｇであ
り、生成物を１９２ｇの重量に乾燥した。生成物は１４
ｐｐｍの２，４−ジブロモフェノールを含んでいた。エ
チルアセテートからの回収は、７５％であった。
ートに７５℃に溶かして透明溶液を得た。次いで混合物
を除々に冷却した。５０℃において、溶液中に結晶が見
え始めた。温度が２５℃に達した時、このスラリをステ
ンレス鋼遠心分離器中で分離した。７０４ｇの母液を回
収した。この母液は０．０６％の２，４−ジブロモフェ
ノール、６．０７％の生成物及び０．３４％のクロリデ
ートを含んでいた。湿潤ケーキの重量は２００ｇであ
り、生成物を１９２ｇの重量に乾燥した。生成物は１４
ｐｐｍの２，４−ジブロモフェノールを含んでいた。エ
チルアセテートからの回収は、７５％であった。
【００１９】実施例１ ２４７ｇの前記粗ホスホリール化反応混合物を、９０部
の商業用混合ヘプタン及び１０部のトルエンから成る混
合溶媒溶液（９０／１０混合物）７０４ｇに溶かした。
この混合物を還流温度（約９８℃）に加熱して、固体の
すべてを溶解させた。この溶液を次いで３０℃に冷却さ
せた。この時点で混合物は、混合溶媒中の濃厚である
が、自由流動性のスラリから成っていた。このスラリを
ステンレス鋼バスケット遠心分離器に入れて、液体と固
体を分離した。６５０ｇ重量の母液を回収した。この溶
液の分析は、０．０８％の２，４−ジブロモフェノール
及び０．０３％の他のブロモフェノール類並びに０．１
％のクロリデート及び１．５４％の生成物エステルを示
した。湿潤ケーキの重量は、２３１ｇであり、真空乾燥
後に回収生成物の重量は、２２３ｇであった。生成物の
ガスクロマトグラフ分析は、２，４−ジブロモフェノー
ルの濃度が３７ｐｐｍに減少したことを示した。即ち、
粗生成物は、９５％以上のよい収率で結晶形体で回収さ
れ、２，４−ジブロモフェノール濃度は粗生成物中の
０．２３８％から３７ｐｐｍに減少した。
の商業用混合ヘプタン及び１０部のトルエンから成る混
合溶媒溶液（９０／１０混合物）７０４ｇに溶かした。
この混合物を還流温度（約９８℃）に加熱して、固体の
すべてを溶解させた。この溶液を次いで３０℃に冷却さ
せた。この時点で混合物は、混合溶媒中の濃厚である
が、自由流動性のスラリから成っていた。このスラリを
ステンレス鋼バスケット遠心分離器に入れて、液体と固
体を分離した。６５０ｇ重量の母液を回収した。この溶
液の分析は、０．０８％の２，４−ジブロモフェノール
及び０．０３％の他のブロモフェノール類並びに０．１
％のクロリデート及び１．５４％の生成物エステルを示
した。湿潤ケーキの重量は、２３１ｇであり、真空乾燥
後に回収生成物の重量は、２２３ｇであった。生成物の
ガスクロマトグラフ分析は、２，４−ジブロモフェノー
ルの濃度が３７ｐｐｍに減少したことを示した。即ち、
粗生成物は、９５％以上のよい収率で結晶形体で回収さ
れ、２，４−ジブロモフェノール濃度は粗生成物中の
０．２３８％から３７ｐｐｍに減少した。
【００２０】実施例２ ８０／２０のｎ−ヘプタン／トルエン溶媒 １３８ｇの粗トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホス
フェートを３９２ｇの８０／２０のｎ−ヘプタン／トル
エン混合物に９０℃で溶かした。この混合物を室温に冷
却し、生成物と溶媒の濃厚スラリをステンレス鋼バスケ
ット遠心分離器中で分離した。２６９ｇの溶媒を母液と
して、分離器から回収した。蒸発及び取扱いの損失は高
かった。この溶液は０．７％の２，４−ジブロモフェノ
ール、０．４％のクロリデート、０．２６％の２，６及
び２，４，６置換のブロモフェノール類、及び２．３％
の生成物から成る２．４％固体を含んでいた。遠心分離
からの湿潤ケーキの重量は１２０ｇであり、真空乾燥し
た最終生成物の重量は１１７ｇであり、２２ｐｐｍの
２，４−ジブロモフェノール含量を持っていた。粗生成
物からの回収収率は８５％であった。
フェートを３９２ｇの８０／２０のｎ−ヘプタン／トル
エン混合物に９０℃で溶かした。この混合物を室温に冷
却し、生成物と溶媒の濃厚スラリをステンレス鋼バスケ
ット遠心分離器中で分離した。２６９ｇの溶媒を母液と
して、分離器から回収した。蒸発及び取扱いの損失は高
かった。この溶液は０．７％の２，４−ジブロモフェノ
ール、０．４％のクロリデート、０．２６％の２，６及
び２，４，６置換のブロモフェノール類、及び２．３％
の生成物から成る２．４％固体を含んでいた。遠心分離
からの湿潤ケーキの重量は１２０ｇであり、真空乾燥し
た最終生成物の重量は１１７ｇであり、２２ｐｐｍの
２，４−ジブロモフェノール含量を持っていた。粗生成
物からの回収収率は８５％であった。
【００２１】実施例３ ８５／１５のｎ−ヘプタン／トルエン溶媒 ２８４ｇの粗トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホス
フェートを、８５％ｎ−ヘプタンと１５％トルエンとの
上記溶液８０８ｇと混合した。液体部分の重量は７３３
ｇであり、０．０４７％の２，４−ジブロモフェノー
ル、１．４５％のエステル生成物及び０．０６％のクロ
リデートを含んでいた。湿潤ケーキの重量は２６６ｇで
あり、乾燥した時の生成物の重量は２５４ｇであった。
この物質は３６ｐｐｍの２，４−ジブロモフェノールを
含んでいた。
フェートを、８５％ｎ−ヘプタンと１５％トルエンとの
上記溶液８０８ｇと混合した。液体部分の重量は７３３
ｇであり、０．０４７％の２，４−ジブロモフェノー
ル、１．４５％のエステル生成物及び０．０６％のクロ
リデートを含んでいた。湿潤ケーキの重量は２６６ｇで
あり、乾燥した時の生成物の重量は２５４ｇであった。
この物質は３６ｐｐｍの２，４−ジブロモフェノールを
含んでいた。
【００２２】実施例４ ３０週間の貯蔵 ０．２８％の２，４−ジブロモフェノールを含む粗トリ
ス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェートの２つの
試料を、（ａ）エチルアセテート及び（ｂ）９０／１０
のヘプタン／トルエン混合物を使用して、前述のように
回収した。生成物中のジブロモフェニルの濃度は、乾燥
直後にそれぞれ１０ｐｐｍ及び８ｐｐｍであった。これ
らの試料を次いでファイバーパックの貯蔵容器に貯蔵
し、３０週にわたってサンプリングして、ジブロモフェ
ノールを分析した。これらの結果を表１に示す。これは
本発明の方法によって製造した、生成物の予想外の貯蔵
安定性を示している。
ス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェートの２つの
試料を、（ａ）エチルアセテート及び（ｂ）９０／１０
のヘプタン／トルエン混合物を使用して、前述のように
回収した。生成物中のジブロモフェニルの濃度は、乾燥
直後にそれぞれ１０ｐｐｍ及び８ｐｐｍであった。これ
らの試料を次いでファイバーパックの貯蔵容器に貯蔵
し、３０週にわたってサンプリングして、ジブロモフェ
ノールを分析した。これらの結果を表１に示す。これは
本発明の方法によって製造した、生成物の予想外の貯蔵
安定性を示している。
【００２３】実施例５ 腐食の研究 トリス（２，４−トリブロモフェニル）ホスフェートを
製造する反応工程の終わりに、粗生成物は過剰の２，４
−ジブロモフェノール、クロリデート及び生成物の他に
若干の溶解ＨＣｌ副生物を含んでいる。エチルアセテー
トを溶媒として使用する時、この溶液に接触するステン
レス鋼装置に予想外の腐食攻撃があることが観察され
た。腐食性を決定するために、２つの溶媒系の母液をモ
レキュラーシーブで乾燥させて、水分含量を３０ｐｐｍ
未満のＨ２Ｏにした。ステンレス鋼の試料を次いでこれ
らの溶媒の溶液に露出して、同じ粗反応混合物の部分に
作用させた。スラリ混合物は、遠心分離に送る用意ので
きた材料を表した。７０℃のエチルアセテート溶液に露
出させた３１６ｓｓ試験ストリップは、２０ミル／年と
いう許容しえない腐食速度を示した。混合溶媒溶液は、
７０℃で僅か１〜２ミル／年という許容しうる速度を示
した。
製造する反応工程の終わりに、粗生成物は過剰の２，４
−ジブロモフェノール、クロリデート及び生成物の他に
若干の溶解ＨＣｌ副生物を含んでいる。エチルアセテー
トを溶媒として使用する時、この溶液に接触するステン
レス鋼装置に予想外の腐食攻撃があることが観察され
た。腐食性を決定するために、２つの溶媒系の母液をモ
レキュラーシーブで乾燥させて、水分含量を３０ｐｐｍ
未満のＨ２Ｏにした。ステンレス鋼の試料を次いでこれ
らの溶媒の溶液に露出して、同じ粗反応混合物の部分に
作用させた。スラリ混合物は、遠心分離に送る用意ので
きた材料を表した。７０℃のエチルアセテート溶液に露
出させた３１６ｓｓ試験ストリップは、２０ミル／年と
いう許容しえない腐食速度を示した。混合溶媒溶液は、
７０℃で僅か１〜２ミル／年という許容しうる速度を示
した。
【００２４】実施例６ 溶媒のリサイクル ０．６％の２，４−ジブロモフェノール、＜０．０１％
の２，４，６−トリブロモフェノール、痕跡量のクロリ
デート中間生成物、ビス（２，４−ジブロモフェニ
ル）、クロロホスフェートを含み、残余が生成物エステ
ルである最終組成を持つ、多量の粗トリス（２，４−ジ
ブロモフェニル）ホスフェートを製造した。この粗生成
物を６つの部分に分けた。第１の部分を新鮮な量の９０
／１０混合ヘプタン／トルエン溶媒から結晶化させた。
次の部分（複数）を同じ溶媒で処理したが、但し若干の
追加の少量の新鮮溶媒をそれぞれのリサイクルバッチに
加えて、生成物回収中の溶媒損失を補給しなければなら
なかった。この操作は、粗生成物を２６％の濃度まで溶
媒混合物に加えることであった。この混合物を次いで、
溶媒混合物の同じ還流温度（８８℃）に加熱して、粗生
成物を溶かした。この溶液を２５℃に冷却し、次いでバ
スケット遠心分離器中で濾過した。回収溶媒を秤量し、
分析して再使用に供した。生成物を真空オーブン中で乾
燥し、分析してジブロモフェノール含量を求めた。表Ｉ
Ｉは６つのリサイクル試験の物質収支を示す。表ＩＩＩ
は、それぞれのサイクル後の回収溶媒（母液）の分析を
示す。リサイクル溶媒溶液の分析は、リサイクル工程が
続くにつれて、不純物濃度が増加することを示してい
る。この事は、混合溶媒がこれらの不純物の除去に、成
功裡に働くことを実証するものである。最終の乾燥生成
物の分析（表ＩＩ）は、望ましくない２，４−ジブロモ
フェノールの濃度が、５つのリサイクル実験のすべてに
ついて低水準に保持されることを示している。
の２，４，６−トリブロモフェノール、痕跡量のクロリ
デート中間生成物、ビス（２，４−ジブロモフェニ
ル）、クロロホスフェートを含み、残余が生成物エステ
ルである最終組成を持つ、多量の粗トリス（２，４−ジ
ブロモフェニル）ホスフェートを製造した。この粗生成
物を６つの部分に分けた。第１の部分を新鮮な量の９０
／１０混合ヘプタン／トルエン溶媒から結晶化させた。
次の部分（複数）を同じ溶媒で処理したが、但し若干の
追加の少量の新鮮溶媒をそれぞれのリサイクルバッチに
加えて、生成物回収中の溶媒損失を補給しなければなら
なかった。この操作は、粗生成物を２６％の濃度まで溶
媒混合物に加えることであった。この混合物を次いで、
溶媒混合物の同じ還流温度（８８℃）に加熱して、粗生
成物を溶かした。この溶液を２５℃に冷却し、次いでバ
スケット遠心分離器中で濾過した。回収溶媒を秤量し、
分析して再使用に供した。生成物を真空オーブン中で乾
燥し、分析してジブロモフェノール含量を求めた。表Ｉ
Ｉは６つのリサイクル試験の物質収支を示す。表ＩＩＩ
は、それぞれのサイクル後の回収溶媒（母液）の分析を
示す。リサイクル溶媒溶液の分析は、リサイクル工程が
続くにつれて、不純物濃度が増加することを示してい
る。この事は、混合溶媒がこれらの不純物の除去に、成
功裡に働くことを実証するものである。最終の乾燥生成
物の分析（表ＩＩ）は、望ましくない２，４−ジブロモ
フェノールの濃度が、５つのリサイクル実験のすべてに
ついて低水準に保持されることを示している。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
Claims (8)
- 【請求項１】 約１モルのオキシハロゲン化リン、触媒
量のフリーデル・クラフツ触媒及び約３モルのブロモフ
ェノールを、反応器中で混合して反応混合物を作り、こ
の反応混合物を十分に加熱して、反応混合物を液体とし
て保ち、且つそこからハロゲン化水素を放出させて、室
温に冷却した時、固体である生成物を作り、この生成物
を約２〜約２０重量部のＣ５〜Ｃ１０アルカンと、１重
量部のベンゼン又はアルキルベンゼンから選ばれたＣ６
〜Ｃ１０アレンとから実質的に成る、炭化水素溶媒の十
分な量と混合して溶解反応混合物を作り、この溶解反応
混合物を十分に冷却して、溶解反応混合物中に固相を生
成させ、そしてこの固相を分離し、それによって貯蔵の
際に安定である精製固体のトリス（ブロモフェニル）ホ
スフェートを高収率で得ることを特徴とする、固体の貯
蔵安定性トリス（ブロモフェニル）ホスフェートエステ
ルの製造方法。 - 【請求項２】 炭化水素溶媒が、約１０重量部のアルカ
ンと約１重量部のアレンとから実質的に成ることを特徴
とする、請求項１の方法。 - 【請求項３】 炭化水素溶媒が、ヘプタンとトルエンと
から実質的に成ることを特徴とする、請求項１の方法。 - 【請求項４】 炭化水素溶媒が、ヘプタンとトルエンと
から実質的に成ることを特徴とする、請求項２の方法。 - 【請求項５】 少なくとも１部の炭化水素溶媒を、反応
器中の反応混合物に配合することを特徴とする、請求項
１の方法。 - 【請求項６】 少なくとも１部の炭化水素溶媒を、反応
器中の反応混合物に配合することを特徴とする、請求項
２の方法。 - 【請求項７】 少なくとも１部の炭化水素溶媒を、反応
器中の反応混合物に配合することを特徴とする、請求項
３の方法。 - 【請求項８】 少なくとも１部の炭化水素溶媒を、反応
器中の反応混合物に配合することを特徴とする、請求項
４の方法。
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