JPH072883A - 亜燐酸アルキルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 亜燐酸のジエステルを製造する改良された方
法を提供する。 【構成】 本発明方法は（ａ）（ａ）１０〜最高３５重
量％の水を含む亜燐酸溶液および溶媒を反応容器に装入
し、（ｂ）亜燐酸１モル当たり２.０〜４.０モルの１価
のアルコールを、亜燐酸および溶媒を含む反応容器に装
入し、この間反応混合物の温度を１３０〜１３８℃に保
持し、且つ水をそれが生成すると実質的に同時に反応混
合物から除去し、（ｃ）次いで工程（ｂ）で生じた亜燐
酸ジヒドロカルビルをアルコールおよび溶媒から分離す
る工程から成ることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は亜燐酸のジカルビルエステルを製
造する価格的に有利な工業的に実現し得る方法に関す
る。

【０００２】亜燐酸のジカルビルエステル、例えば亜燐
酸水素ジブチルは、そのままで歯車の潤滑剤として有用
であり、或いは元素状の硫黄と反応させて中間的な反応
性生成物をつくることができる。次にこの中間反応生成
物をアミン、オレフィンまたはアルキレンオキシドと反
応させ所望の潤滑油添加剤にすることができる。

【０００３】亜燐酸ジカルビルエステルの製造法は公知
である。亜燐酸アルキルはアルコールおよびアルカリ金
属を三塩化燐および三酸化燐と反応させることにより製
造することができる。しかし３価の燐誘導体の反応は対
応する５価の燐誘導体の反応に比べて複雑であり、制御
が困難である。

【０００４】ベイカー（Ｂａｋｅｒ）等の米国特許第
２,６７０,３６８号およびドイツ特許第６９９,１５４
号には、亜燐酸を１価のアルコールで直接エステル化す
る方法が記載されている。ベイカー等によれば、亜燐酸
アルキル、主として亜燐酸ジアルキルは、存在する水お
よびエステル化反応中に生じる水を連続的に除去する条
件下において、アルコールを亜燐酸でエステル化するこ
とにより、過剰の量のエーテル、オレフィン、および他
の望ましくない生成物を生じることなく、良好な収率で
製造することができる。連続的に水を除去するには、水
およびアルコールと三元共沸混合物をつくる溶媒を使用
する。ベイカー等の方法に使用された亜燐酸は希薄な
酸、例えば市販の７０％の酸を濃縮して得られる。この
際通常９０％またはそれ以上のＨ₃ＰＯ₃を含む固体生成
物が生じる。

【０００５】以前は、濃亜燐酸または固体の亜燐酸を使
用し、亜燐酸と１価のアルコールとの反応を開始させる
前に、酸から水を除去することが必要であると考えられ
ていた。本発明においては、１０〜最高３５重量％、好
ましくは２０〜３０重量％の水を含む亜燐酸溶液は最初
に９０重量％以上に濃縮しないでも、１価のアルコール
と反応させることができることが見出だされた。この発
見により生成するジエステル製品の収率または純度に悪
影響を及ぼすことなく、反応時間を劇的に減らすことが
できるようになった。従って実験室的な規模では反応は
４〜１０時間程度の短時間で完結させることができる。
固体の亜燐酸または反応の前に濃縮した亜燐酸を使用す
る以前の試みは、本発明で得られるような生成物の純度
および反応時間の短縮を達成する上においては成功して
いない。

【０００６】本発明の一具体化例においては高収率、高
純度で亜燐酸と１価アルコールとのジエステルを製造す
る方法が提供される。この方法は（ａ）１０〜最高３５
重量％の水を含む亜燐酸溶液および溶媒を反応容器に装
入し、（ｂ）亜燐酸１モル当たり２.０〜４.０モルの１
価のアルコールを、亜燐酸および溶媒を含む反応容器に
装入し、この間反応混合物の温度を１３０〜１３８℃に
保持し、且つ水をそれが生成すると実質的に同時に除去
し、（ｃ）次いで工程（ｂ）で生じた亜燐酸ジヒドロカ
ルビルをアルコールおよび溶媒から分離する工程から成
ることを特徴としている。

【０００７】他の具体化例においては、本発明は亜燐酸
のジアルキルエステルを製造する改良法に関する。この
改良法では（ａ）亜燐酸の溶液および石油溜分を反応容
器に装入し、（ｂ）溶媒中で亜燐酸を１価アルコールと
反応させ、この間反応混合物の温度を１３０〜１３８℃
に保ち、（ｃ）反応中反応混合物を還流させ、この際亜
燐酸は１０〜最高３５重量％の水を含んでおり、使用す
るアルコール対亜燐酸のモル比は２．０：１〜４．０：
１になるようにし、工程（ｂ）および（ｃ）において生
成する水を生成するのと実質的に同時に除去する。

【０００８】エステル化反応を開始させる前に、亜燐酸
および溶媒を反応容器に装入する。亜燐酸は市販品では
約６５〜７５重量％の水溶液として得られる。市販の亜
燐酸の中に存在する典型的な不純物には、水（２５〜３
５重量％）、酢酸（＜１重量％）、ＨＣｌ（１０〜２０
００ｐｐｍ）、鉄（および〜１０ｐｐｍ）、および１−
ヒドロキシエチリデンジフォスフォン酸（０〜５重量
％）が含まれる。別法として水を１０〜最高３５重量％
含む比較的純粋な亜燐酸を使用することができる。

【０００９】本発明の鍵となる特徴は、最初に酸を９０
重量％以上まで濃縮せずに、１０〜最高３５重量％、好
ましくは２０〜３０重量％の水を含む亜燐酸溶液を反応
させることである。反応開始時において水は亜燐酸の中
に存在するばかりでなく、１価のアルコールと亜燐酸が
反応してジエステル生成物を生じるために、反応中にお
いても水が生成する。水はまたジヒドロカルビルエーテ
ルおよびピロ燐酸の生成のような副反応、およびアルコ
ールの脱水の結果としても生じる。水の生成と実質的に
同時にこれを反応容器から除去することにより、反応を
完結させる。理論によって本発明を限定するつもりはな
いが、反応混合物中に水が多量に存在し過ぎると、亜燐
酸のジアルキルエステルに対し下記のような平衡によっ
て限定される全体的な反応のために、反応の完結が阻害
される。

【００１０】Ｈ₃ＰＯ₃＋２Ｃ_nＨ_2n+1ＯＨ ＜＝＝＞ （Ｃ_nＨ_2n+1−Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）Ｈ＋２Ｈ₂Ｏ ここでｎは１〜８の整数である。ジアルケニルエステル
に対しては Ｈ₃ＰＯ₃＋２Ｃ_nＨ_2n-1ＯＨ ＜＝＝＞ （Ｃ_nＨ_2n-1−Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）Ｈ＋２Ｈ₂Ｏ ここでｎは２〜８である。

【００１１】本発明においては極めて驚くべきことに
は、亜燐酸反応原料の中に最初存在した水は、得られる
生成物の純度および収率にの殆どまたは全く影響を与え
ないことが見出だされた。従ってエステル化反応を開始
させる前の亜燐酸に対する予備濃縮工程を省くことがで
きる。この予備濃縮工程を省略することにより反応サイ
クルをかなり短縮することができ、その結果亜燐酸ジア
ルキルの製造原価を低下させることができる。さらに本
発明によれば工場での製造能力を増加させ、或る与えら
れた大きさの設備では処理能力を増大させることができ
る。

【００１２】本発明のジエステルを製造するのに用いら
れる１価のアルコールは炭素数１〜８の１価の脂肪族ア
ルコール、例えばプロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、２−メチル−１−プロピル、アミル、イソアミル、
ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチ
ルヘキシル、１，３−ジンメチルブチル、アリルアルコ
ール、３−ブテン−１−オル、クロチルアルコール、ま
たはこれらの混合物から選ぶことができる。好適な１価
の脂肪族アルコール反応原料は炭素数３〜８のアルキル
アルコール（アルカノール）、最も好ましくはｎ−ブタ
ノールおよび２−メチル−１−プロパノールである。ｎ
−ブタノールおよび２−メチル−１−プロパノールのよ
うな１価のアルコールは比較的純粋な形、即ち純度９９
重量％以上で市販されている。これよりも純度の低い１
価のアルコールを使用することもできる。しかし純度が
低いアルコールは生成物の収率および純度に影響を与え
る副成物を生じるために余り望ましくはない。

【００１３】１価のアルコール対亜燐酸の割合は本発明
方法においては重要な因子である。亜燐酸のジエステル
を製造する場合、使用する亜燐酸の全モル数に関し化学
量論的に過剰な量の１価のアルコールを、即ち酸１モル
に対して２.０モル以上のアルコールを使用することが
好ましい。 さらに好ましくは１価のアルコール対酸のモ
ル比は亜燐酸１モルに対してアルコール２.２〜４.０モ
ルである。最も好ましくはアルコール対酸のモル比は
２.５：１〜３.０：１である。

【００１４】本発明方法に用いられる溶媒は沸点範囲が
１００〜１６０℃、さらに好ましくは１１０〜１５０
℃、最も好ましくは１１８〜１５０℃の溶媒または溶媒
混合物である。このような溶媒または溶媒混合物は沸点
範囲が所望の範囲にある石油溜分から得ることができ
る。有用な溶媒はｎ−オクタン；トルエン；ｏ−、ｍ−
またはｐ−キシレン；ｏ−、ｍ−またはｐ−ジメチルシ
クロヘキサン；ジブチルエーテル；ナフサ；ＩＳＯＰＡ
Ｒ^(R)Ｅ［エクソン・ケミカル・コンパニー（Ｅｘｘｏ
ｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）またはこれら
の２種以上の混合物から選ぶことができる。特に好適な
溶媒はパラフィン溶媒、例えばナフサおよびｎ−オクタ
ン、最も好ましくは沸点範囲が１１８〜１５０℃のＶＭ
＆Ｐ［ヴァーニッシ・メイカーズ・アンド・ペインター
ズ（Ｖａｒｎｉｓｈ Ｍａｋｅｒｓ’ａｎｄ Ｐａｉｎ
ｔｅｒｓ’）ナフサである。

【００１５】使用する溶媒の量は本発明に対してはあま
り重要ではないが、反応容器に装入される亜燐酸の量
（１００重量％の無水の酸に関する量）に依存してい
る。従って溶媒は１００重量％の無水の酸に対し０.
５：１〜１.５：１の重量比で存在している。しかし収
率を増加させ反応効率を高めるためにこれよりも多量ま
たは少量の溶媒を使用することができるので、０.８：
１〜１.２：１の溶媒対酸の重量比を用いることが最も
望ましい。

【００１６】１価のアルコールと亜燐酸との反応の際、
反応温度を１３０〜１３８℃、さらに好ましくは１３０
〜１３６℃、最も好ましくは１３１〜１３６℃に範囲内
に保つことが極めて望ましい。この所望の範囲に反応温
度を保つためには、１価のアルコールをいくつかの部分
に分けて反応容器に装入することが望ましい。例えばア
ルコールを２回に分けて反応容器に装入し、この際反応
容器に亜燐酸および溶媒を装入した後、１価のアルコー
ルの全使用量の約１／３〜約１／２を最初に反応容器に
供給することができる。反応中１価のアルコールの第２
の部分を温度が上記所望範囲内に保つたれるのに十分な
速度で反応容器に供給する。１価のアルコールの第２の
部分は１価のアルコールの使用量の残りの２／３〜１／
２であり、この第２の部分は一度に、或いは反応混合物
の温度を制御するために時間をかけて供給することがで
きる。このように１価のアルコールを何回かに分けて反
応容器に供給することは、所望の反応温度を保持する上
で有利ではあるが、本発明は反応温度の制御をこのよう
な方法だけに限定するものではない。従って実質的な全
反応期間中反応混合物の温度が適切にコントロールでき
れば、反応させるべきアルコールの全量を一度に反応容
器に供給することもできる。

【００１７】反応原料の量および使用する反応の規模に
従って４時間またはそれ以上に亙り反応を所望の反応温
度が維持されるように保つ。典型的には実験室規模では
８〜１０時間で反応が完結する。反応が完結に近付いた
兆候は反応混合物から除去される水の速度から得られ
る。反応が完結に近付くと、水の生成量が少なくなり、
従って反応混合物から除去される水の量は少なくなる。
従って反応混合物から水が除去される速度が、反応容器
に装入された亜燐酸１モルに関し毎時０．１モルよりも
少なくなった場合、高収率でジエステル生成物を回収す
ることができる。この時点を過ぎて反応を継続すると、
生成物の不純物となり得る望ましくないジヒドロカルビ
ルエーテルが生成する。

【００１８】圧力は本発明に対してあまり重要ではな
い。従って大気圧より低い圧力から大気圧よりも高い圧
力に亙り反応を行うことができる、装置の設計および操
作が容易なために、エステル化反応全体に亙り大気圧を
用いることが望ましい。

【００１９】反応が完結すると、水、溶媒および未反応
の１価アルコールを反応混合物から除去する通常の真空
蒸溜法を用いて亜燐酸のジエステルを回収することがで
きる。ＶＭ＆Ｐナフサが溶媒である場合、ジエステル生
成物を回収する特に有用な方法は、溶媒および過剰の１
価アルコールの少なくとも一部を蒸発させるのに十分な
温度に反応器を加熱し、同時に得られた蒸気を還流器で
部分的に凝縮させて反応容器に戻す方法である。反応混
合物から１価のアルコールおよび溶媒を除去する間、部
分的な凝縮に用いられる冷却媒質を好ましくは温度約４
５℃に保つ。溶媒除去工程中の圧力は溶媒を除去する間
水銀柱で約２９インチの真空に保つ。部分的な凝縮器を
使用することにより、純度９９重量％以上の生成物を回
収することができる。本発明においては予想外にも、溶
媒除去工程中ジエステル生成物を含む反応混合物の蒸気
を還流させるために部分的凝縮器を用いることにより、
生成物を精製するために別の蒸溜塔を使用する必要が少
なくなることが見出だされた。

【００２０】溶媒を除去した後、反応混合物は亜燐酸の
ジエステル、および不純物を含む残留液（ｈｅｅｌ）を
含んでいる。亜燐酸のジエステルは、反応混合物からジ
エステル生成物を除去するのに十分な温度に無溶媒の反
応混合物を加熱することにより回収することができる。
反応混合物から亜燐酸ジエステル生成物の全部を除去し
ないことが有利である。この点に関し、主として亜燐酸
水素モノアルキルまたはモノアルケニルを含み、且つ少
量の不純物、例えばピロ亜燐酸、亜燐酸、亜燐酸水素ジ
アルキルまたはジアルケニル、燐酸、１−ヒドロキシエ
チレンジフォスフォン酸およびポリフォスフェートを含
む残留液が残っている。ここで少量とは残留液の全量に
関し約２５重量％以下であることを意味する。モノブチ
ル化された化合物および不純物を含む残留液は次の反応
に使用し、反応容器に装入された酸に関する収率を約１
００％にすることができる。本発明方法に使用する場
合、不純物を含む残留液はこれを除去することなく次の
反応に１０回またはそれ以上使用することができる。以
後の反応中循環される材料中における不純物の蓄積量は
無視できることが判った。

【００２１】下記実施例１〜３により本発明の特徴を例
示する。

【００２２】

【実施例】

実施例 １ 亜燐酸水素ジブチルの製造 これらの実施例に使用された反応容器は、撹拌機、温度
計、および２組の還流冷却器（冷却媒質を４５℃に保っ
た部分的凝縮器、および溶媒を凝縮させるために−１０
℃に保たれたエチレングリコール凝縮器）を備えた１リ
ットルのフラスコ、ディーン・シュタルク（Ｄｅａｎ−
Ｓｔａｒｋ）水分補集器、および反応フラスコへの戻り
ラインを含んでいる。この反応フラスコに１６３.３ｇ
の７５重量％亜燐酸（純粋な酸１.５モル）、９２.４ｇ
のブタノール（１.２４モル）および１２３ｇのＶＭ＆
Ｐナフサを加える。フラスコの内容物を加熱して反応を
開始させ、水を亜燐酸反応原料から除去し、また反応混
合物から生成すると同時に除去する。反応フラスコの内
容物が１３６℃に達したら、滴下瀘斗を用いて第２の部
分のブタノール（１８４.８ｇ）を１５ｍｌずつ加え、
反応混合物の温度を１３５℃に保つ。第２の部分のブタ
ノールを遅い速度で供給することにより反応混合物を１
３４〜１３６℃に保つ。ブタノールの供給完了後、滴下
瀘斗の代わりに温度計を装着する。反応混合物を毎分６
００回転で撹拌し、９時間還流させ、この間水を実質的
に生成すると同時に除去する。８時間の反応に亙る水の
除去速度に関する全体の反応速度は装入した亜燐酸１モ
ル当たりの水が毎時０.２０６モル除去される速度であ
った。９時間後、反応混合物の加熱を中断し、減圧にす
る。圧力を水銀柱で２７インチに保ち、反応混合物の温
度を約６５〜７５℃に保ち、大部分の溶媒および過剰の
ブタノールを除去する。次に反応フラスコに残った残渣
を９０℃に加熱し、圧力を２７.５〜２９インチ水銀柱
に低下させる。この減圧においてナフサおよびブタノー
ルは−１０℃に冷却されたグリコール凝縮器の中で凝縮
し始め、一方亜燐酸水素ジブチルは部分的凝縮器の中で
凝縮し、反応フラスコへと還流される。反応フラスコが
１１８℃に達したら、得られたフラスコの内容物の温度
が１９０℃になるまで亜燐酸水素ジブチルをディーン・
シュタルク補集器の中で補集する。次に窒素を用い反応
フラスコを大気圧まで加圧し、反応系の雰囲気を窒素で
置換し、生成する可能性のあるフォスフィン残渣を除去
する。反応が終了し反応生成物の回収が終わった後、ガ
スクロマトグラフの面積による純度９９％の亜燐酸水素
ジブチル２３２ｇを得た。反応フラスコに装入した亜燐
酸水素ジブチルの量に関し亜燐酸水素ジブチルの実際の
収率は８０％であった。反応および生成物回収工程完了
後において亜燐酸水素モノブチル、並びに亜燐酸水素ジ
ブチルの生成の際の副成物を含む残留液がフラスコの中
に残った。

【００２３】実施例 ２ 亜燐酸水素ジブチルの製造 この実施例では、沸点１２５〜１２７℃のｎ−オクタン
を溶媒として用いた。実施例１の一般的方法を用いた
が、反応温度は１３１℃に保った。亜燐酸水素ジブチル
の収率はガスクロマトグラフの面積による純度が９９％
のものについて８４.６％であった。反応中の水の除去
速度は反応容器に装入した亜燐酸１モル当たり水が毎時
０.２０２モル除去される速度であった。

【００２４】次の実施例では亜燐酸水素モノブチルおよ
び副成物を含む前の実験で得られた残留液を使用し、生
成物中の不純物を実質的に増加させることなく生成物の
高収率を得る例を示す。

【００２５】実施例 ３ 残留液を除去することなく亜燐酸水素ジブチルを製造す
る方法 実施例１の一般的な方法を用いたが、実験１に対しては
新しい亜燐酸、ｎ−ブタノールおよび溶媒をフラスコに
装入する前に、前の実験からの残留液（約３０ｇ）を反
応フラスコから除去しなかった。反応フラスコの中に残
っていた残留液は未反応の亜燐酸、亜燐酸水素モノブチ
ル、ピロ亜燐酸、１−ヒドロキシエチリデンジフォスフ
ォン酸および亜燐酸水素ジブチルを含んでいた。実験２
では実験１からの残留液を使用し、実験３では実験２か
らの残留液を使用した。これらの実験の結果を下記表１
に示す。

【００２６】 表１ 実験番号 溶媒 ＤＢＨＰ収率 ＤＢＨＯ純度 反応時間 （％） （ＧＣによる面積％）（時間） １ ＶＭ＆Ｐナフサ ９９.８ ９９.３５ ９.１３ ２ ＶＭ＆Ｐナフサ ９６.６ ９９.３０ ９.２２ ３ ＶＭ＆Ｐナフサ ９９.３ ９９.２９ ９.２２ ＧＣ：ガスクロマトグラフ 下記の実施例は本発明の範囲外であるが、対照の目的で
記載する。

【００２７】実施例 ４ 亜燐酸水素ジブチルの製造（対照例） これらの実験においては、実施例１の一般的方法を用い
たが、種々の溶媒および反応温度を用いた。実験番号７
では、反応中および溶媒除去工程中反応容器の中の反応
混合物を還流させるための部分凝縮器を用いないで反応
を行った。実験４〜７の結果を表２に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】添付特許請求の範囲の精神およびその範囲
内において縮重合の変形を行うことができる。

【００３０】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．（ａ）１０〜最高３５重量％の水を含む亜燐酸溶液
および溶媒を反応容器に装入し、（ｂ）亜燐酸１モル当
たり２.０〜４.０モルの１価のアルコールを、亜燐酸お
よび溶媒を含む反応容器に装入し、この間反応混合物の
温度を１３０〜１３８℃に保持し、且つ水をそれが生成
すると実質的に同時に反応混合物から除去し、（ｃ）次
いで工程（ｂ）で生じた亜燐酸ジヒドロカルビルをアル
コールおよび溶媒から分離する工程から成る亜燐酸ジエ
ステルの製造法。

【００３１】２．溶媒は沸点範囲が１１８〜１５０℃の
ＶＭ＆Ｐ（ヴァーニッシ・メイカーズ・アンド・ペイン
ターズ）ナフサである上記第１項記載の方法。

【００３２】３．溶媒は沸点範囲が１２５〜１２７℃の
ｎ−オクタンである上記第１項記載の方法。

【００３３】４．工程（ｂ）中反応混合物を還流させる
工程をさらに含む上記第１項記載の方法。

【００３４】５．反応容器に装入された溶媒対無水亜燐
酸の重量比が０．８：１〜１．２：１である上記第１〜
４項記載の方法。

【００３５】６．１価アルコールはｎ−ブタノールであ
る上記第１〜５項記載の方法。

【００３６】７．１価アルコールはイソブタノールであ
る上記第１〜５項記載の方法。

【００３７】８．１価アルコール対亜燐酸のモル比は
２.５：１〜３.２：１である上記第１〜７項記載の方
法。

【００３８】９．反応混合物の温度を１３１〜１３６℃
に保つように１価アルコールを何回かに分けて反応容器
に供給する上記第１項記載の方法。

【００３９】１０．亜燐酸および溶媒を装入する前に、
反応容器は前の反応からの残留液を含み、該残留液は亜
燐酸のジエステルと少量の不純物を含んでいる上記第１
〜９項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）１０〜最高３５重量％の水を含む
   亜燐酸溶液および溶媒を反応容器に装入し、 （ｂ）亜燐酸１モル当たり２.０〜４.０モルの１価のア
   ルコールを、亜燐酸および溶媒を含む反応容器に装入
   し、この間反応混合物の温度を１３０〜１３８℃に保持
   し、且つ水をそれが生成すると実質的に同時に反応混合
   物から除去し、 （ｃ）次いで工程（ｂ）で生じた亜燐酸ジヒドロカルビ
   ルをアルコールおよび溶媒から分離する工程から成るこ
   とを特徴とする亜燐酸ジエステルの製造法。