JP3871915B2 - リン酸モノエステルの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シャンプー、洗浄剤、洗顔剤等の基剤として有用な、リン酸モノエステル純度が高くオルトリン酸含量の少ないリン酸モノエステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、液状イオン交換体、医薬品等の幅広い分野で利用されている。従来、リン酸エステルを工業的に製造する方法として、有機ヒドロキシ化合物に五酸化リンを反応させる方法があるが、この方法によるとその生成物は主に下記式（Ａ）で表されるリン酸モノエステルと下記式（Ｂ）で表されるリン酸ジエステルのほぼ等モル混合物（以下セスキホスフェートと称す）である。
【０００３】
【化１】
【０００４】
（式中、Ｒは炭素数６〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
しかしながら、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとでは物性において大きな差異を有する。例えば、長鎖アルキルリン酸エステルのアルカリ金属塩及びアルカノールアミン塩を例にとってみると、リン酸モノエステルは水溶性、起泡力、洗浄力が良好で毒性が低く皮膚刺激が小さいので洗浄剤として優れているのに対し、リン酸ジエステルは水にはほとんど溶解せず、起泡力はほとんどなく、むしろ抑泡性を有し、高起泡性洗浄剤としては使用できない。従って、セスキホスフェートではリン酸モノエステルの有する上記性能を発現できず、リン酸モノエステルの用途分野ではこれを代替品とすることはできない。
【０００５】
従って、リン酸モノエステル含量の高いリン酸エステルを工業的に安全かつ容易に製造することが強く要望されており、次のいくつかの方法が報告されている。
▲１▼ 有機ヒドロキシ化合物をオキシ塩化リンと反応させ、得られるモノアルキルホスホロジクロリデートを加水分解して得る方法（特開昭50-64226号）。
▲２▼ 有機ヒドロキシ化合物に予め五酸化リン１モルに対して０．５〜３モルの水を添加し、次いで五酸化リンを反応させて得る方法（特公昭41-14416号）。
▲３▼ 有機ヒドロキシ化合物にオルトリン酸及び五酸化リンを反応させて得る方法（特公昭42-6730号）。
▲４▼ 有機ヒドロキシ化合物と縮合リン酸（ポリリン酸）を反応させて得る方法（特公昭43-26492号）。
▲５▼ 水の存在下において有機ヒドロキシ化合物と五酸化リンとを反応させる際に水蒸気を吹き込みながらリン酸化反応を行って得る方法（特公平05-66958号）。
▲６▼ 有機ヒドロキシ化合物を五酸化リン、オルトリン酸及びポリリン酸からなるリン酸化剤とリン酸分が過剰の状態で第１段目のリン酸化反応を行い、次いで化学量論的量になるように有機ヒドロキシ化合物を加えて第２段目の反応を行い得る方法（特公昭57-61358号）。
▲７▼ 有機ヒドロキシ化合物の過剰条件下でポリリン酸と反応させたのち、五酸化リンを加えて反応させて得る方法（特許第3115489号）。
▲８▼ １１８〜１２５％のポリリン酸を排他的に反応調整し、次いで有機ヒドロキシ化合物と反応させて得る方法（特許第2774458号）。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は次のような欠点を有し工業的な方法としては満足できるものではない。▲１▼の方法では、反応副生成物として塩化水素が発生し、装置の腐食及び塩酸の処理に困難な問題がある。更にアルキルクロライドの副生を伴い、リン酸モノエステルの収率を上げるのが困難である。▲２▼及び▲３▼の方法ではリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの比率は水及びオルトリン酸含量を多くすればリン酸モノエステルの割合が大きくなるが、その反面リンの反応率が著しく低下しオルトリン酸の生成量が著しく増加し、製品への多量のオルトリン酸の混入は使用用途によっては好ましからざる影響を与えるため、その利用分野が制限される。▲４▼、▲６▼、▲７▼及び▲８▼の方法ではリン酸モノエステルを選択的に得ることができるが、▲２▼及び▲３▼の方法と同様にリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの比率（以下リン酸モノエステル比率と称す）は水及びオルトリン酸含量を多くすればリン酸モノエステルの割合が大きくなるが、その反面リンの反応率が著しく低下しオルトリン酸の生成量が著しく増加し、いずれの方法においてもリン酸モノエステル純度とリン酸含量において満足できるものではなく、その利用分野が制限される。また▲４▼の方法では高濃度のポリリン酸を使用しなければならず、高粘度となり取り扱いが困難となり、工業上特殊な装置等が必要となる。また▲６▼の方法ではリン酸モノエステル比率においてリン酸モノエステルの割合を上げるには反応１段目の有機ヒドロキシ化合物量を低減する必要があるが、場合によってはゲル状の高粘度物となり、工業上特殊な装置等が必要となる。▲５▼の方法ではリン酸モノエステル比率は水蒸気を吹き込むことによりリン酸モノエステルの割合は大きくなるが、その反面オルトリン酸含量が多くなり、使用用途によっては好ましからざる影響を与えるため、その利用分野が制限され、オルトリン酸を除去する場合には精製負荷が大であった。
【０００７】
本発明の課題は、工業上容易に極めて高純度でリン酸モノエステルを製造でき、オルトリン酸含量が少なく、かつ匂いの少ないリン酸モノエステルの製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オルトリン酸、ポリリン酸及び五酸化リンから選ばれる１種以上のリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物とを反応させてリン酸モノエステルを製造するに際し、以下の工程（１）、（２）及び（３）を行う、リン酸モノエステルの製造法を提供する。
（１）リン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を反応させる工程
（２）工程（１）で得られた反応物に有機溶剤を混合し、該混合液からリン酸モノエステルを析出させスラリーを得る工程、あるいはこのスラリーからリン酸モノエステルを分離して分離溶液を得る工程
（３）工程（２）で得られたスラリーあるいは分離溶液にリン酸化剤あるいはリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を加え更にリン酸化反応を行う工程
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、五酸化リンとは無水リン酸で分子式はＰ4Ｏ10あるいはＰ2Ｏ5で表される。またポリリン酸とは、下記式（Ｃ）で表されるピロリン酸、下記式（Ｄ）で表されるトリリン酸等のオルトリン酸が縮合した形でピロ結合を持ったもので、一般式（Ｅ）で表される直鎖の縮合リン酸、あるいは分岐鎖及び環状鎖の縮合リン酸から選ばれる１種あるいはそれらの混合物で、オルトリン酸換算で１００重量％以上のリン酸を示す。
【００１０】
【化２】
【００１１】
リン酸化剤として、これらのオルトリン酸、ポリリン酸及び五酸化リンから選ばれる１種以上を用いて反応を行う。
【００１２】
本発明に用いられる有機ヒドロキシ化合物としては、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルコール、炭素数６〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数１〜１００）、アルキルフェノール（アルキル基の炭素数６〜２０）への炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数１〜１００）等が挙げられる。これら有機ヒドロキシ化合物は、工程（２）において有機溶剤を加えることによりリン酸モノエステルが析出する必要があるので、その析出性の点から、炭素数８〜３０の直鎖の飽和もしくは不飽和アルコールが好ましく、更に炭素数８〜３０の直鎖の飽和アルコールが好ましい。これらは１種以上の混合物として用いても良い。
【００１３】
本発明の工程（１）においては、リン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を反応させて、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル及びオルトリン酸等を含む反応物を得る。このとき次の工程（２）で用いる有機溶剤の存在下で反応を行っても良い。仕込み方法は特に限定されないが、リン酸化剤としてオルトリン酸あるいはポリリン酸あるいは水と五酸化リンを用いる場合、オルトリン酸あるいはポリリン酸あるいは水を五酸化リンよりも先に仕込む方が、リン酸モノエステル比率が高くなり好ましい。
【００１４】
反応は温度５０〜１２０℃で０．１〜２０時間行うことが好ましく、更に好ましくは７０〜１００℃で０．５〜１２時間である。
【００１５】
リン酸化剤として１１０〜１１８重量％のポリリン酸を用いると、リン酸モノエステル比率においてリン酸モノエステル純度が高くなり好ましい。この場合、１１０〜１１８重量％のポリリン酸はそれ以下の濃度のポリリン酸あるいはオルトリン酸あるいは水と五酸化リンとを調整し使用しても良い。
【００１６】
このときのリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物あるいは水の仕込み条件は、反応でのゲル化低減の点から下記式（Ｉ）で表される値が２．８以上となる条件で行うことが好ましい。
【００１７】
【数２】
【００１８】
本発明の工程（２）においては、上記のような工程（１）で得られた反応物に有機溶剤を混合し、該混合物からリン酸モノエステルを析出させる。有機溶剤としては、反応物中のリン酸モノエステルを析出させることができるものであれば良いが、反応に用いるリン酸化剤と反応しないという観点から、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素又は芳香族炭化水素等の炭化水素系溶剤が好ましい。反応物からのリン酸モノエステルの分離性及び溶剤の回収を効率よく行う観点から、炭素数５〜８の脂肪族炭化水素系溶剤が更に好ましく、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンが特に好ましい。これらの１種以上を組み合わせて用いることもできる。なおリン酸モノエステルの析出性を高めるため、有機溶剤中の水分含有量は０．５重量％以下であることが好ましい。有機溶剤の使用量は、リン酸モノエステルの分離性を良くし、反応でのリン酸モノエステル比率を向上させる観点から、反応で得られるリン酸モノエステル混合物に対して、好ましくは０．３〜１０重量倍であり、特に好ましくは０．５〜５重量倍である。
【００１９】
有機溶剤と混合しても該混合液からリン酸モノエステルが析出しない場合に、析出させる方法としては、該混合液の温度を下げる方法、リン酸モノエステルの析出を促進させる第３成分を添加する方法等の方法が挙げられるが、リン酸モノエステルの使用目的によっては第３成分の除去が必要となる場合もあり、温度を下げる方法が簡便で好ましい。
【００２０】
工程（２）では、まず、工程（１）で得られたリン酸エステル反応物を有機溶剤と混合させる。このとき有機溶剤は工程（１）のリン酸化反応前に加えておいても良い。混合温度は、リン酸エステル反応物の組成、有機溶剤の種類、量によって異なるが、リン酸エステルが有機溶剤に溶解するため及び分解したり着色することを防止するため、８０℃以下であることが好ましい。
【００２１】
リン酸エステル反応物と有機溶剤の混合溶液から、主にリン酸モノエステルを析出物とし、またリン酸ジエステル、リン酸、その他の不純物を主に母液に溶解したまま残存させる。析出していない場合は、例えば冷却操作を行う。この操作により、未反応の有機ヒドロキシ化合物及び着色物質は母液に含まれる。冷却操作の温度は、リン酸エステル反応物の組成、有機溶剤の種類、量によって異なるが、−１０〜５０℃で行うことができる。析出温度より５℃高い過飽和温度から、析出温度より２５℃低い温度までの範囲内で行うことが好ましい。更に好ましくは、リン酸モノエステルが析出し、未反応の有機ヒドロキシ化合物が析出しない条件で行うことが好ましい。
【００２２】
またこのような析出処理によって得られた、析出物と母液を含有するスラリーから、濾過及び遠心分離等の一般的な固液分離法により析出物をケークとして分離し、分離溶液を得ることもできる。本発明では、分離溶液とはスラリーから析出物を分離後の溶液である。
【００２３】
本発明の工程（３）では、工程（２）で得られたスラリーあるいは分離溶液に、リン酸化剤あるいはリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を加え混合し、更にリン酸化反応を行う。この場合、リン酸化反応を完全に完結させるまで反応を行う必要がなく、加えたリン酸化剤あるいは有機ヒドロキシ化合物の一部が反応すれば良い。このとき加えるリン酸化剤はリン酸モノエステル比率を向上させる観点から五酸化リンが好ましい。
【００２４】
スラリーを用いる場合には、反応はリン酸モノエステルを析出させた状態で行う必要があり、温度は析出処理の温度範囲で行うことができる。好ましくは−１０〜５０℃である。混合・反応時間は０．１〜１２時間で行うことができ、その後温度５０℃〜１２０℃で０．１〜２０時間行い、反応をほぼ完結することができる。好ましくは７０〜１００℃で０．５〜１２時間である。この場合、用いた有機溶剤の沸点を超える反応温度で行う場合、加圧状態又は有機溶剤を留去したのち所定の温度にすることができる。
【００２５】
また分離溶液を用いる場合には、反応温度は５０℃〜１２０℃で０．１〜２０時間行うことができ、好ましくは７０〜１００℃で０．５〜１２時間である。このとき固液分離を行った析出物を反応終了後あるいは０．１〜１０時間後の反応途中に加えることができる。この場合、用いた有機溶剤の沸点を超える反応温度で行う場合、加圧状態又は有機溶剤を留去したのち所定の温度にすることができる。
【００２６】
工程（３）においては、リン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物あるいは水の仕込みの合計量を基準にした条件は、反応でのゲル化低減の点から、上記式（Ｉ）で表される値が２．８〜３．１となる条件が好ましい。
【００２７】
また、工程（２）及び（３）は２回以上行うこともできる。２回以上行う場合、有機溶剤は同一又は異なるものを用いても良く、工程（３）においては、上記式（Ｉ）で表される値が２．８以上となる条件で反応を行うことが好ましく、最後の工程（３）において上記式（Ｉ）で表される値が２．８〜３．１となる条件で反応を行うことが好ましい。
【００２８】
リン酸化反応により生成するリン酸モノエステルは、五酸化リン等のリン酸化剤と反応し下記式（Ｆ）で表されるアルキルピロリン酸あるいは一般式（Ｇ）で表されるアルキルポリリン酸となり、それらが有機ヒドロキシ化合物と反応することによりリン酸ジエステルが生成するため、リン酸モノエステルの比率を低下させることになるが、上記のような工程（１）、（２）及び（３）を行うことにより、このような反応を抑制することができ、リン酸モノエステルの比率低下を防止することができるのである。
【００２９】
【化３】
【００３０】
（式中、Ｒ’は用いた有機ヒドロキシ化合物のアルキル基を示し、ｍは２以上の数を示す。）
また上記のような工程（１）、（２）及び（３）を行うことにより、リン酸化反応で副生したオルトリン酸を次の反応においてリン酸化剤として用いることができるため、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルの比においてリン酸モノエステル比率を向上させることができ、また残存するオルトリン酸を低減することができる。
【００３１】
上記のような工程（１）、（２）及び（３）を行うことにより得られたリン酸モノエステルの反応物から有機溶剤を蒸留により取り除いた後、未反応の有機ヒドロキシ化合物等の有臭成分を除去して脱臭することが好ましい。脱臭方法は特に限定されず、水蒸気蒸留、抽出及び晶析等の方法が挙げられるが、水蒸気蒸留又は晶析が好ましい。更に薄膜による水蒸気蒸留又は晶析が好ましい。
【００３２】
また、反応終了後、析出処理に用いた有機溶剤あるいは異なる有機溶剤を用いて更に晶析処理及び固液分離を行い、リン酸モノエステルを分離精製することにより、リン酸モノエステル比率を更に向上させることができ、かつリン酸、未反応の有機ヒドロキシ化合物、着色物質を低減させることができるため、色相が良好で、匂いの少ないリン酸モノエステルを製造することができる。
【００３３】
【実施例】
以下の例において、生成物の分析は次の方法で行った。
【００３４】
＜リン酸モノエステル、ジエステル及びオルトリン酸の分析＞
特許第3115489号公報段落番号0020記載の方法により算出し、実施例及び比較例においては重量％で求めた後、モル％に換算して用いた。
【００３５】
＜未反応アルコールの分析＞
特許第3115489号公報段落番号0024記載の方法により算出し、実施例及び比較例においては重量％で求めた後、モル％に換算して用いた。
【００３６】
実施例１
1000mLの反応容器に窒素雰囲気下で85重量％のオルトリン酸23.5g（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5 14.5g（0.10モル）、H2O 9.0g（0.50モル））を加え、更に五酸化リン(有効分98.5重量％)33.6g(0.23モル)を徐々に添加しオルトリン酸換算で116重量％のポリリン酸を調整した。そこにラウリルアルコール187.3g（1.0モル）を加え攪拌・混合し、90℃で３時間反応を行った。
【００３７】
その後ｎ−ヘキサンを149.9g加え、52℃でリン酸化反応物と均一溶解したことを確認した。次に２℃／分の速度で冷却し、20℃でリン酸モノエステルを析出させ、スラリーとした後、28℃まで昇温した。その後15℃で五酸化リン(有効分98.5重量%)23.8g(0.17モル)を加え、15℃のまま３時間攪拌・混合を続け、一部の加えた五酸化リンを反応させた後、ｎ−ヘキサンを系外に留去しながら90℃まで昇温した後、5kPaに減圧し、ｎ−ヘキサンを完全に系外に留去し、90℃で６時間反応を行った。更に水を13.5g加え80℃で２時間加水分解を行った。このようにして得られた反応物の水を除いた組成は、モノラウリルホスフェート78.7重量％(74.4モル％)、ジラウリルホスフェート11.8重量％(6.8モル％)、オルトリン酸4.9重量％(12.6モル％)、未反応アルコール4.6重量％(6.2モル％)であった。
【００３８】
更にこの反応物を図１に示すような強制薄膜による水蒸気蒸留装置（伝熱面積0.03m2、ガラス製）を用いて脱臭を行った。そのときの条件はジャケット９の温度（ジャケットと水蒸気蒸留装置外壁との間の温度）130℃、2.7kPaでフィードライン３より反応物を、スチームライン６よりスチームをそれぞれ100g／h、150g／hの速度でフィードし、連続的に水蒸気蒸留を行った。得られた残渣の水分を除いた組成は、モノラウリルホスフェート81.6重量％(78.2モル％)、ジラウリルホスフェート12.2重量％(7.2モル％)、オルトリン酸5.1重量％(13.3モル％)、未反応アルコール1.0重量％(1.4モル％)であった。
【００３９】
比較例１
実施例１において、ｎ−ヘキサンに52℃においてリン酸化反応物を均一溶解させた後、得られた反応物の析出処理をすることなく、五酸化リン(有効分98.5重量%)23.8g(0.17モル)を加え、52℃のまま３時間攪拌・混合を続け、加えた一部の五酸化リンを反応させた後、実施例１と同様に処理した。得られた反応物の水を除いた組成は、モノラウリルホスフェート74.9重量％(70.9モル％)、ジラウリルホスフェート15.0重量％(8.7モル％)、オルトリン酸5.5重量％(14.2モル％)、未反応アルコール4.6重量％(6.2モル％)であった。
【００４０】
更にこの反応物を図１に示すような強制薄膜による水蒸気蒸留装置を用いて実施例１と同じ条件にて脱臭を行った。得られた残渣の水分を除いた組成は、モノラウリルホスフェート77.6重量％(74.5モル％)、ジラウリルホスフェート15.5重量％(9.1モル％)、オルトリン酸5.7重量％(14.9モル％)、未反応アルコール1.1重量％(1.5モル％)であった。
【００４１】
比較例２
500mLの反応容器に窒素雰囲気下でラウリルアルコール187.3g（1.0モル）を加え、85重量％のオルトリン酸23.5g（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5 14.5g（0.10モル）H2O 9.0g（0.50モル））を加え35℃にて攪拌・混合した。更に五酸化リン(有効分98.5重量％)57.4g(0.40モル)を撹拌しながら15分間で徐々に添加した。温度は75℃まで上昇し、更に昇温し90℃で６時間反応を行った。更に水を13.5g加え80℃で３時間加水分解を行った。このようにして得られた反応物の水を除いた組成は、モノラウリルホスフェート73.1重量％(69.6モル％)、ジラウリルホスフェート17.1重量％(10.0モル％)、オルトリン酸5.9重量％(15.2モル％)、未反応アルコール3.9重量％(5.3モル％)であった。
【００４２】
実施例２
1000mLの反応容器に窒素雰囲気下で85重量％のオルトリン酸28.3g（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5 17.4g（0.12モル）、H2O 10.9g（0.60モル））を加え、更に五酸化リン(有効分98.5重量％)40.1g(0.28モル)を徐々に添加しオルトリン酸換算で116重量％のポリリン酸を調整した。そこにラウリルアルコール112.0g（0.60モル）を加え攪拌・混合し、90℃で３時間反応を行った。
【００４３】
その後ｎ−ヘキサンを184.2g加え、65℃でリン酸化反応物と均一溶解したことを確認した。次に3℃／分の速度で冷却し、24℃でリン酸モノエステルを析出させ、スラリーとした後、27℃まで昇温した。その後24℃で0.5時間保持した後、24℃にてNo.２の濾紙にて濾過してリン酸モノエステルを分離し、ｎ−ヘキサン40.2gをそのケーク上に加えケーク洗浄を行った。その結果ケーク量は134.4gであった。ケークの組成はモノラウリルホスフェート82.0重量％、ジラウリルホスフェート0重量％、オルトリン酸2.1重量％、未反応アルコール0.5重量％であった。
【００４４】
次に濾過液を反応容器に戻して五酸化リン(有効分98.5重量％)14.5g(0.10モル)を加えた後、ラウリルアルコールを56.1g(0.3モル)を加え、ｎ−ヘキサン還流下の72℃で２時間反応を行った後、得られたケークを反応容器に加え、更に72℃で５時間反応を行った。
【００４５】
更に反応容器にｎ−ヘキサン105.0gを加え、2.5℃／分の速度で冷却し、28℃でリン酸モノエステルの析出がみられ、33℃まで昇温した。その後30℃で0.5時間保持した後、30℃にてNo.２の濾紙にて濾過してリン酸モノエステルを分離し、ｎ−ヘキサン60.6gをそのケーク上に加えケーク洗浄を行った。その結果ケーク量は230.1gであった。ケークの組成はモノラウリルホスフェート67.2重量％、ジラウリルホスフェート1.3重量％、オルトリン酸1.6重量％、未反応アルコール0.7重量％であった。
【００４６】
次に濾過液を反応容器に戻して五酸化リン(有効分98.5重量％)14.3g(0.10モル)を加えた後、ラウリルアルコールを55.9g(0.3モル)を加え、ｎ−ヘキサンを系外に留去しながら90℃まで昇温した後、5kPaに減圧しｎ−ヘキサンを完全に系外に留去し、90℃で１時間反応を行ったところでケークを反応容器に戻し、更に90℃で５時間反応を行った。更に水を16.1g加え、80℃で2.5時間加水分解を行った。このようにして得られた反応物の水を除いた組成は、モノラウリルホスフェート81.8重量％(76.2モル％ )、ジラウリルホスフェート8.4重量％(4.8モル％)、オルトリン酸5.0重量％(12.7モル％)、未反応アルコール4.8重量％(6.4モル％)であった。
【００４７】
更にこの反応物を図１に示すような強制薄膜による水蒸気蒸留装置を用いて実施例１と同じ条件にて脱臭を行った。得られた残渣の水分を除いた組成は、モノラウリルホスフェート85.1重量％(80.3モル％)、ジラウリルホスフェート8.7重量％(5.0モル％)、オルトリン酸5.2重量％(13.3モル％)、未反応アルコール1.0重量％(1.3モル％)であった。
【００４８】
実施例３
2000mLの反応容器に窒素雰囲気下で85重量％のオルトリン酸28.1g（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5 17.3g（0.12モル）、H2O 10.8g（0.60モル））を加え、更に五酸化リン(有効分98.5重量％)40.1g(0.28モル)を徐々に添加しオルトリン酸換算で116重量％のポリリン酸を調整した。そこにセチルアルコール291.0g（1.20モル）を加え攪拌・混合し、90℃で３時間反応を行った。
【００４９】
その後ｎ−ヘキサンを363.1g加え65℃でリン酸化反応物と均一溶解したことを確認した。次に３℃／分の速度で冷却し、34℃でリン酸モノエステルを析出させ、スラリーとした後、37℃まで昇温した。その後29℃で五酸化リン(有効分98.5重量％)28.9g(0.20モル)を加え、23℃で２時間攪拌・混合を続け、一部の加えた五酸化リンを反応させた後、ｎ−ヘキサン還流下の72℃で12時間反応を行った。
【００５０】
この反応物の分析を行うため反応物203.1gを採り、ｎ−ヘキサンを系外に留去しながら80℃まで昇温した後、5kPaに減圧しｎ−ヘキサンを完全に系外に留去し、更に水を5.2g加え80℃で２時間加水分解を行った。このようにして得られた反応物の水を除いた組成は、モノセチルホスフェート78.7重量％(74.4モル％)、ジセチルホスフェート12.5重量％(7.0モル％)、オルトリン酸4.1重量％(12.7モル％)、未反応アルコール4.7重量％(5.9モル％)であった。
【００５１】
また残りの反応物に更にｎ−ヘキサン415.2ｇを加え60℃にて均一溶解したことを確認した後、4.5℃／分の速度で冷却し、50℃でリン酸モノエステルの析出がみられ、更に28℃まで冷却し、No.２の濾紙にて濾過し固液分離を行った後、30℃、5kPaで10時間乾燥を行い、リン酸エステル243.8gを得た。このようにして得られたリン酸エステルの組成は、モノセチルホスフェート83.5重量％(83.7モル％)、ジセチルホスフェート12.7重量％(7.5モル％)、オルトリン酸1.9重量％(6.3モル％)、未反応アルコール1.9重量％(2.5モル％)であった。
【００５２】
実施例４
予め別の200mLの反応容器に窒素雰囲気下で85重量％のオルトリン酸28.3g（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5 17.4g（0.12モル）、H2O 10.9g（0.60モル））を加え、更に五酸化リン(有効分98.5重量％)40.1g(0.28モル)を徐々に添加しオルトリン酸換算で116重量％のポリリン酸を調整した。
【００５３】
1000mLの反応容器に窒素雰囲気下でセチルアルコール132.3g（0.55モル）及びｎ−ヘプタンを202.9g入れ、60℃で溶解し撹拌・保持した。そこに予め調整しておいたオルトリン酸換算で116重量％のポリリン酸62.0g(P2O5・nH2Oとして表すとP2O5 51.6g（0.36モル）、H2O 9.8g（0.55モル））を加え攪拌・混合し、90℃で３時間反応を行った。
【００５４】
その後、2℃／分の速度で冷却し、40℃でリン酸モノエステルを析出させ、スラリーとした。30℃で五酸化リン(有効分98.5重量％)46.1g(0.32モル)を加えた後、60℃で溶解させたセチルアルコール231.5g（0.95モル）を0.5時間かけて反応容器に滴下し、30℃のまま３時間攪拌・混合を続け、一部の加えた五酸化リンを反応させた後、90℃まで昇温し６時間反応を行った。その後、90℃、5kPaまで減圧しｎ−ヘプタンを系外に留去した。その反応物に水を15.8g加え80℃で２時間加水分解を行った。このようにして得られた反応物の水を除いた組成は、モノセチルホスフェート72.8重量％(72.9モル％)、ジセチルホスフェート19.4重量％(11.4モル％)、オルトリン酸2.7重量％(8.9モル％)、未反応アルコール5.1重量％(6.8モル％)であった。
【００５５】
更にこの反応物を図１に示すような強制薄膜による水蒸気蒸留装置を用いて実施例１と同じ条件にて脱臭を行った。得られた残渣の水分を除いた組成は、モノセチルホスフェート75.0重量％(75.8モル％)、ジセチルホスフェート20.0重量％(11.9モル％)、オルトリン酸2.8重量％(9.3モル％)、未反応アルコール2.2重量％(3.0モル％)であった。
【００５６】
比較例３
1000mLの反応容器に窒素雰囲気下でセチルアルコール363.8g（1.50モル）及びｎ−ヘプタンを205.2g入れ60℃で溶解し撹拌・保持した。85重量％のオルトリン酸25.6g（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5 15.8g（0.11モル）、H2O 9.8g（0.55モル））を加え攪拌・混合した。更に五酸化リン(有効分98.5重量％)82.3g(0.57モル)を撹拌しながら15分間で徐々に添加した。温度は85℃まで上昇し、更に昇温し90℃で６時間反応を行った。その後、90℃、5kPaまで減圧しｎ−ヘプタンを系外に留去した。更に水を15.6g加え80℃で３時間加水分解を行った。このようにして得られた反応物の水を除いた組成は、モノセチルホスフェート69.2重量％(70.0モル％)、ジセチルホスフェート23.5重量％(14.0モル％)、オルトリン酸3.1重量％(10.3モル％)、未反応アルコール4.2重量％(5.7モル％)であった。
【００５７】
実施例１〜４及び比較例１〜３の反応条件及び結果、更に脱臭後の匂いの官能評価結果をまとめて表１に示す。また、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた反応終了物（加水分解物）のリン酸モノエステル比率とオルトリン酸含量との関係を図２に示す。図２から、本発明の実施例で得られた反応終了物は、リン酸モノエステル比率が高く、かつオルトリン酸含量が少ないことがわかる。
【００５８】
【表１】
【００５９】
【発明の効果】
本発明の製造法により、リン酸モノエステル比率が高く、かつオルトリン酸含量が少ないリン酸モノエステルを製造することができるので、精製負荷が少なく、更に匂いの少ないリン酸モノエステルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例及び比較例で用いた強制薄膜による水蒸気蒸留装置の略示断面図である。
【図２】 実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた反応終了物（加水分解物）のリン酸モノエステル比率とオルトリン酸含量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 水蒸気蒸留装置本体
２ 撹拌モーター
３ フィードライン
４ 分配器
５ スクレーパー
６ スチームライン
７ 残渣ライン
８ 留分（減圧）ライン
９ 加熱用ジャケット
【発明の属する技術分野】
本発明は、シャンプー、洗浄剤、洗顔剤等の基剤として有用な、リン酸モノエステル純度が高くオルトリン酸含量の少ないリン酸モノエステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、液状イオン交換体、医薬品等の幅広い分野で利用されている。従来、リン酸エステルを工業的に製造する方法として、有機ヒドロキシ化合物に五酸化リンを反応させる方法があるが、この方法によるとその生成物は主に下記式（Ａ）で表されるリン酸モノエステルと下記式（Ｂ）で表されるリン酸ジエステルのほぼ等モル混合物（以下セスキホスフェートと称す）である。
【０００３】
【化１】
（式中、Ｒは炭素数６〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
しかしながら、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとでは物性において大きな差異を有する。例えば、長鎖アルキルリン酸エステルのアルカリ金属塩及びアルカノールアミン塩を例にとってみると、リン酸モノエステルは水溶性、起泡力、洗浄力が良好で毒性が低く皮膚刺激が小さいので洗浄剤として優れているのに対し、リン酸ジエステルは水にはほとんど溶解せず、起泡力はほとんどなく、むしろ抑泡性を有し、高起泡性洗浄剤としては使用できない。従って、セスキホスフェートではリン酸モノエステルの有する上記性能を発現できず、リン酸モノエステルの用途分野ではこれを代替品とすることはできない。
【０００５】
従って、リン酸モノエステル含量の高いリン酸エステルを工業的に安全かつ容易に製造することが強く要望されており、次のいくつかの方法が報告されている。
▲１▼ 有機ヒドロキシ化合物をオキシ塩化リンと反応させ、得られるモノアルキルホスホロジクロリデートを加水分解して得る方法（特開昭50-64226号）。
▲２▼ 有機ヒドロキシ化合物に予め五酸化リン１モルに対して０．５〜３モルの水を添加し、次いで五酸化リンを反応させて得る方法（特公昭41-14416号）。
▲３▼ 有機ヒドロキシ化合物にオルトリン酸及び五酸化リンを反応させて得る方法（特公昭42-6730号）。
▲４▼ 有機ヒドロキシ化合物と縮合リン酸（ポリリン酸）を反応させて得る方法（特公昭43-26492号）。
▲５▼ 水の存在下において有機ヒドロキシ化合物と五酸化リンとを反応させる際に水蒸気を吹き込みながらリン酸化反応を行って得る方法（特公平05-66958号）。
▲６▼ 有機ヒドロキシ化合物を五酸化リン、オルトリン酸及びポリリン酸からなるリン酸化剤とリン酸分が過剰の状態で第１段目のリン酸化反応を行い、次いで化学量論的量になるように有機ヒドロキシ化合物を加えて第２段目の反応を行い得る方法（特公昭57-61358号）。
▲７▼ 有機ヒドロキシ化合物の過剰条件下でポリリン酸と反応させたのち、五酸化リンを加えて反応させて得る方法（特許第3115489号）。
▲８▼ １１８〜１２５％のポリリン酸を排他的に反応調整し、次いで有機ヒドロキシ化合物と反応させて得る方法（特許第2774458号）。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は次のような欠点を有し工業的な方法としては満足できるものではない。▲１▼の方法では、反応副生成物として塩化水素が発生し、装置の腐食及び塩酸の処理に困難な問題がある。更にアルキルクロライドの副生を伴い、リン酸モノエステルの収率を上げるのが困難である。▲２▼及び▲３▼の方法ではリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの比率は水及びオルトリン酸含量を多くすればリン酸モノエステルの割合が大きくなるが、その反面リンの反応率が著しく低下しオルトリン酸の生成量が著しく増加し、製品への多量のオルトリン酸の混入は使用用途によっては好ましからざる影響を与えるため、その利用分野が制限される。▲４▼、▲６▼、▲７▼及び▲８▼の方法ではリン酸モノエステルを選択的に得ることができるが、▲２▼及び▲３▼の方法と同様にリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの比率（以下リン酸モノエステル比率と称す）は水及びオルトリン酸含量を多くすればリン酸モノエステルの割合が大きくなるが、その反面リンの反応率が著しく低下しオルトリン酸の生成量が著しく増加し、いずれの方法においてもリン酸モノエステル純度とリン酸含量において満足できるものではなく、その利用分野が制限される。また▲４▼の方法では高濃度のポリリン酸を使用しなければならず、高粘度となり取り扱いが困難となり、工業上特殊な装置等が必要となる。また▲６▼の方法ではリン酸モノエステル比率においてリン酸モノエステルの割合を上げるには反応１段目の有機ヒドロキシ化合物量を低減する必要があるが、場合によってはゲル状の高粘度物となり、工業上特殊な装置等が必要となる。▲５▼の方法ではリン酸モノエステル比率は水蒸気を吹き込むことによりリン酸モノエステルの割合は大きくなるが、その反面オルトリン酸含量が多くなり、使用用途によっては好ましからざる影響を与えるため、その利用分野が制限され、オルトリン酸を除去する場合には精製負荷が大であった。
【０００７】
本発明の課題は、工業上容易に極めて高純度でリン酸モノエステルを製造でき、オルトリン酸含量が少なく、かつ匂いの少ないリン酸モノエステルの製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、オルトリン酸、ポリリン酸及び五酸化リンから選ばれる１種以上のリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物とを反応させてリン酸モノエステルを製造するに際し、以下の工程（１）、（２）及び（３）を行う、リン酸モノエステルの製造法を提供する。
（１）リン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を反応させる工程
（２）工程（１）で得られた反応物に有機溶剤を混合し、該混合液からリン酸モノエステルを析出させスラリーを得る工程、あるいはこのスラリーからリン酸モノエステルを分離して分離溶液を得る工程
（３）工程（２）で得られたスラリーあるいは分離溶液にリン酸化剤あるいはリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を加え更にリン酸化反応を行う工程
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、五酸化リンとは無水リン酸で分子式はＰ4Ｏ10あるいはＰ2Ｏ5で表される。またポリリン酸とは、下記式（Ｃ）で表されるピロリン酸、下記式（Ｄ）で表されるトリリン酸等のオルトリン酸が縮合した形でピロ結合を持ったもので、一般式（Ｅ）で表される直鎖の縮合リン酸、あるいは分岐鎖及び環状鎖の縮合リン酸から選ばれる１種あるいはそれらの混合物で、オルトリン酸換算で１００重量％以上のリン酸を示す。
【００１０】
【化２】
リン酸化剤として、これらのオルトリン酸、ポリリン酸及び五酸化リンから選ばれる１種以上を用いて反応を行う。
【００１２】
本発明に用いられる有機ヒドロキシ化合物としては、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルコール、炭素数６〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数１〜１００）、アルキルフェノール（アルキル基の炭素数６〜２０）への炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数１〜１００）等が挙げられる。これら有機ヒドロキシ化合物は、工程（２）において有機溶剤を加えることによりリン酸モノエステルが析出する必要があるので、その析出性の点から、炭素数８〜３０の直鎖の飽和もしくは不飽和アルコールが好ましく、更に炭素数８〜３０の直鎖の飽和アルコールが好ましい。これらは１種以上の混合物として用いても良い。
【００１３】
本発明の工程（１）においては、リン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を反応させて、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル及びオルトリン酸等を含む反応物を得る。このとき次の工程（２）で用いる有機溶剤の存在下で反応を行っても良い。仕込み方法は特に限定されないが、リン酸化剤としてオルトリン酸あるいはポリリン酸あるいは水と五酸化リンを用いる場合、オルトリン酸あるいはポリリン酸あるいは水を五酸化リンよりも先に仕込む方が、リン酸モノエステル比率が高くなり好ましい。
【００１４】
反応は温度５０〜１２０℃で０．１〜２０時間行うことが好ましく、更に好ましくは７０〜１００℃で０．５〜１２時間である。
【００１５】
リン酸化剤として１１０〜１１８重量％のポリリン酸を用いると、リン酸モノエステル比率においてリン酸モノエステル純度が高くなり好ましい。この場合、１１０〜１１８重量％のポリリン酸はそれ以下の濃度のポリリン酸あるいはオルトリン酸あるいは水と五酸化リンとを調整し使用しても良い。
【００１６】
このときのリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物あるいは水の仕込み条件は、反応でのゲル化低減の点から下記式（Ｉ）で表される値が２．８以上となる条件で行うことが好ましい。
【００１７】
【数２】
本発明の工程（２）においては、上記のような工程（１）で得られた反応物に有機溶剤を混合し、該混合物からリン酸モノエステルを析出させる。有機溶剤としては、反応物中のリン酸モノエステルを析出させることができるものであれば良いが、反応に用いるリン酸化剤と反応しないという観点から、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素又は芳香族炭化水素等の炭化水素系溶剤が好ましい。反応物からのリン酸モノエステルの分離性及び溶剤の回収を効率よく行う観点から、炭素数５〜８の脂肪族炭化水素系溶剤が更に好ましく、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンが特に好ましい。これらの１種以上を組み合わせて用いることもできる。なおリン酸モノエステルの析出性を高めるため、有機溶剤中の水分含有量は０．５重量％以下であることが好ましい。有機溶剤の使用量は、リン酸モノエステルの分離性を良くし、反応でのリン酸モノエステル比率を向上させる観点から、反応で得られるリン酸モノエステル混合物に対して、好ましくは０．３〜１０重量倍であり、特に好ましくは０．５〜５重量倍である。
【００１９】
有機溶剤と混合しても該混合液からリン酸モノエステルが析出しない場合に、析出させる方法としては、該混合液の温度を下げる方法、リン酸モノエステルの析出を促進させる第３成分を添加する方法等の方法が挙げられるが、リン酸モノエステルの使用目的によっては第３成分の除去が必要となる場合もあり、温度を下げる方法が簡便で好ましい。
【００２０】
工程（２）では、まず、工程（１）で得られたリン酸エステル反応物を有機溶剤と混合させる。このとき有機溶剤は工程（１）のリン酸化反応前に加えておいても良い。混合温度は、リン酸エステル反応物の組成、有機溶剤の種類、量によって異なるが、リン酸エステルが有機溶剤に溶解するため及び分解したり着色することを防止するため、８０℃以下であることが好ましい。
【００２１】
リン酸エステル反応物と有機溶剤の混合溶液から、主にリン酸モノエステルを析出物とし、またリン酸ジエステル、リン酸、その他の不純物を主に母液に溶解したまま残存させる。析出していない場合は、例えば冷却操作を行う。この操作により、未反応の有機ヒドロキシ化合物及び着色物質は母液に含まれる。冷却操作の温度は、リン酸エステル反応物の組成、有機溶剤の種類、量によって異なるが、−１０〜５０℃で行うことができる。析出温度より５℃高い過飽和温度から、析出温度より２５℃低い温度までの範囲内で行うことが好ましい。更に好ましくは、リン酸モノエステルが析出し、未反応の有機ヒドロキシ化合物が析出しない条件で行うことが好ましい。
【００２２】
またこのような析出処理によって得られた、析出物と母液を含有するスラリーから、濾過及び遠心分離等の一般的な固液分離法により析出物をケークとして分離し、分離溶液を得ることもできる。本発明では、分離溶液とはスラリーから析出物を分離後の溶液である。
【００２３】
本発明の工程（３）では、工程（２）で得られたスラリーあるいは分離溶液に、リン酸化剤あるいはリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を加え混合し、更にリン酸化反応を行う。この場合、リン酸化反応を完全に完結させるまで反応を行う必要がなく、加えたリン酸化剤あるいは有機ヒドロキシ化合物の一部が反応すれば良い。このとき加えるリン酸化剤はリン酸モノエステル比率を向上させる観点から五酸化リンが好ましい。
【００２４】
スラリーを用いる場合には、反応はリン酸モノエステルを析出させた状態で行う必要があり、温度は析出処理の温度範囲で行うことができる。好ましくは−１０〜５０℃である。混合・反応時間は０．１〜１２時間で行うことができ、その後温度５０℃〜１２０℃で０．１〜２０時間行い、反応をほぼ完結することができる。好ましくは７０〜１００℃で０．５〜１２時間である。この場合、用いた有機溶剤の沸点を超える反応温度で行う場合、加圧状態又は有機溶剤を留去したのち所定の温度にすることができる。
【００２５】
また分離溶液を用いる場合には、反応温度は５０℃〜１２０℃で０．１〜２０時間行うことができ、好ましくは７０〜１００℃で０．５〜１２時間である。このとき固液分離を行った析出物を反応終了後あるいは０．１〜１０時間後の反応途中に加えることができる。この場合、用いた有機溶剤の沸点を超える反応温度で行う場合、加圧状態又は有機溶剤を留去したのち所定の温度にすることができる。
【００２６】
工程（３）においては、リン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物あるいは水の仕込みの合計量を基準にした条件は、反応でのゲル化低減の点から、上記式（Ｉ）で表される値が２．８〜３．１となる条件が好ましい。
【００２７】
また、工程（２）及び（３）は２回以上行うこともできる。２回以上行う場合、有機溶剤は同一又は異なるものを用いても良く、工程（３）においては、上記式（Ｉ）で表される値が２．８以上となる条件で反応を行うことが好ましく、最後の工程（３）において上記式（Ｉ）で表される値が２．８〜３．１となる条件で反応を行うことが好ましい。
【００２８】
リン酸化反応により生成するリン酸モノエステルは、五酸化リン等のリン酸化剤と反応し下記式（Ｆ）で表されるアルキルピロリン酸あるいは一般式（Ｇ）で表されるアルキルポリリン酸となり、それらが有機ヒドロキシ化合物と反応することによりリン酸ジエステルが生成するため、リン酸モノエステルの比率を低下させることになるが、上記のような工程（１）、（２）及び（３）を行うことにより、このような反応を抑制することができ、リン酸モノエステルの比率低下を防止することができるのである。
【００２９】
【化３】
（式中、Ｒ’は用いた有機ヒドロキシ化合物のアルキル基を示し、ｍは２以上の数を示す。）
また上記のような工程（１）、（２）及び（３）を行うことにより、リン酸化反応で副生したオルトリン酸を次の反応においてリン酸化剤として用いることができるため、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルの比においてリン酸モノエステル比率を向上させることができ、また残存するオルトリン酸を低減することができる。
【００３１】
上記のような工程（１）、（２）及び（３）を行うことにより得られたリン酸モノエステルの反応物から有機溶剤を蒸留により取り除いた後、未反応の有機ヒドロキシ化合物等の有臭成分を除去して脱臭することが好ましい。脱臭方法は特に限定されず、水蒸気蒸留、抽出及び晶析等の方法が挙げられるが、水蒸気蒸留又は晶析が好ましい。更に薄膜による水蒸気蒸留又は晶析が好ましい。
【００３２】
また、反応終了後、析出処理に用いた有機溶剤あるいは異なる有機溶剤を用いて更に晶析処理及び固液分離を行い、リン酸モノエステルを分離精製することにより、リン酸モノエステル比率を更に向上させることができ、かつリン酸、未反応の有機ヒドロキシ化合物、着色物質を低減させることができるため、色相が良好で、匂いの少ないリン酸モノエステルを製造することができる。
【００３３】
【実施例】
以下の例において、生成物の分析は次の方法で行った。
【００３４】
＜リン酸モノエステル、ジエステル及びオルトリン酸の分析＞
特許第3115489号公報段落番号0020記載の方法により算出し、実施例及び比較例においては重量％で求めた後、モル％に換算して用いた。
【００３５】
＜未反応アルコールの分析＞
特許第3115489号公報段落番号0024記載の方法により算出し、実施例及び比較例においては重量％で求めた後、モル％に換算して用いた。
【００３６】
実施例１
1000mLの反応容器に窒素雰囲気下で85重量％のオルトリン酸23.5g（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5 14.5g（0.10モル）、H2O 9.0g（0.50モル））を加え、更に五酸化リン(有効分98.5重量％)33.6g(0.23モル)を徐々に添加しオルトリン酸換算で116重量％のポリリン酸を調整した。そこにラウリルアルコール187.3g（1.0モル）を加え攪拌・混合し、90℃で３時間反応を行った。
【００３７】
その後ｎ−ヘキサンを149.9g加え、52℃でリン酸化反応物と均一溶解したことを確認した。次に２℃／分の速度で冷却し、20℃でリン酸モノエステルを析出させ、スラリーとした後、28℃まで昇温した。その後15℃で五酸化リン(有効分98.5重量%)23.8g(0.17モル)を加え、15℃のまま３時間攪拌・混合を続け、一部の加えた五酸化リンを反応させた後、ｎ−ヘキサンを系外に留去しながら90℃まで昇温した後、5kPaに減圧し、ｎ−ヘキサンを完全に系外に留去し、90℃で６時間反応を行った。更に水を13.5g加え80℃で２時間加水分解を行った。このようにして得られた反応物の水を除いた組成は、モノラウリルホスフェート78.7重量％(74.4モル％)、ジラウリルホスフェート11.8重量％(6.8モル％)、オルトリン酸4.9重量％(12.6モル％)、未反応アルコール4.6重量％(6.2モル％)であった。
【００３８】
更にこの反応物を図１に示すような強制薄膜による水蒸気蒸留装置（伝熱面積0.03m2、ガラス製）を用いて脱臭を行った。そのときの条件はジャケット９の温度（ジャケットと水蒸気蒸留装置外壁との間の温度）130℃、2.7kPaでフィードライン３より反応物を、スチームライン６よりスチームをそれぞれ100g／h、150g／hの速度でフィードし、連続的に水蒸気蒸留を行った。得られた残渣の水分を除いた組成は、モノラウリルホスフェート81.6重量％(78.2モル％)、ジラウリルホスフェート12.2重量％(7.2モル％)、オルトリン酸5.1重量％(13.3モル％)、未反応アルコール1.0重量％(1.4モル％)であった。
【００３９】
比較例１
実施例１において、ｎ−ヘキサンに52℃においてリン酸化反応物を均一溶解させた後、得られた反応物の析出処理をすることなく、五酸化リン(有効分98.5重量%)23.8g(0.17モル)を加え、52℃のまま３時間攪拌・混合を続け、加えた一部の五酸化リンを反応させた後、実施例１と同様に処理した。得られた反応物の水を除いた組成は、モノラウリルホスフェート74.9重量％(70.9モル％)、ジラウリルホスフェート15.0重量％(8.7モル％)、オルトリン酸5.5重量％(14.2モル％)、未反応アルコール4.6重量％(6.2モル％)であった。
【００４０】
更にこの反応物を図１に示すような強制薄膜による水蒸気蒸留装置を用いて実施例１と同じ条件にて脱臭を行った。得られた残渣の水分を除いた組成は、モノラウリルホスフェート77.6重量％(74.5モル％)、ジラウリルホスフェート15.5重量％(9.1モル％)、オルトリン酸5.7重量％(14.9モル％)、未反応アルコール1.1重量％(1.5モル％)であった。
【００４１】
比較例２
500mLの反応容器に窒素雰囲気下でラウリルアルコール187.3g（1.0モル）を加え、85重量％のオルトリン酸23.5g（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5 14.5g（0.10モル）H2O 9.0g（0.50モル））を加え35℃にて攪拌・混合した。更に五酸化リン(有効分98.5重量％)57.4g(0.40モル)を撹拌しながら15分間で徐々に添加した。温度は75℃まで上昇し、更に昇温し90℃で６時間反応を行った。更に水を13.5g加え80℃で３時間加水分解を行った。このようにして得られた反応物の水を除いた組成は、モノラウリルホスフェート73.1重量％(69.6モル％)、ジラウリルホスフェート17.1重量％(10.0モル％)、オルトリン酸5.9重量％(15.2モル％)、未反応アルコール3.9重量％(5.3モル％)であった。
【００４２】
実施例２
1000mLの反応容器に窒素雰囲気下で85重量％のオルトリン酸28.3g（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5 17.4g（0.12モル）、H2O 10.9g（0.60モル））を加え、更に五酸化リン(有効分98.5重量％)40.1g(0.28モル)を徐々に添加しオルトリン酸換算で116重量％のポリリン酸を調整した。そこにラウリルアルコール112.0g（0.60モル）を加え攪拌・混合し、90℃で３時間反応を行った。
【００４３】
その後ｎ−ヘキサンを184.2g加え、65℃でリン酸化反応物と均一溶解したことを確認した。次に3℃／分の速度で冷却し、24℃でリン酸モノエステルを析出させ、スラリーとした後、27℃まで昇温した。その後24℃で0.5時間保持した後、24℃にてNo.２の濾紙にて濾過してリン酸モノエステルを分離し、ｎ−ヘキサン40.2gをそのケーク上に加えケーク洗浄を行った。その結果ケーク量は134.4gであった。ケークの組成はモノラウリルホスフェート82.0重量％、ジラウリルホスフェート0重量％、オルトリン酸2.1重量％、未反応アルコール0.5重量％であった。
【００４４】
次に濾過液を反応容器に戻して五酸化リン(有効分98.5重量％)14.5g(0.10モル)を加えた後、ラウリルアルコールを56.1g(0.3モル)を加え、ｎ−ヘキサン還流下の72℃で２時間反応を行った後、得られたケークを反応容器に加え、更に72℃で５時間反応を行った。
【００４５】
更に反応容器にｎ−ヘキサン105.0gを加え、2.5℃／分の速度で冷却し、28℃でリン酸モノエステルの析出がみられ、33℃まで昇温した。その後30℃で0.5時間保持した後、30℃にてNo.２の濾紙にて濾過してリン酸モノエステルを分離し、ｎ−ヘキサン60.6gをそのケーク上に加えケーク洗浄を行った。その結果ケーク量は230.1gであった。ケークの組成はモノラウリルホスフェート67.2重量％、ジラウリルホスフェート1.3重量％、オルトリン酸1.6重量％、未反応アルコール0.7重量％であった。
【００４６】
次に濾過液を反応容器に戻して五酸化リン(有効分98.5重量％)14.3g(0.10モル)を加えた後、ラウリルアルコールを55.9g(0.3モル)を加え、ｎ−ヘキサンを系外に留去しながら90℃まで昇温した後、5kPaに減圧しｎ−ヘキサンを完全に系外に留去し、90℃で１時間反応を行ったところでケークを反応容器に戻し、更に90℃で５時間反応を行った。更に水を16.1g加え、80℃で2.5時間加水分解を行った。このようにして得られた反応物の水を除いた組成は、モノラウリルホスフェート81.8重量％(76.2モル％ )、ジラウリルホスフェート8.4重量％(4.8モル％)、オルトリン酸5.0重量％(12.7モル％)、未反応アルコール4.8重量％(6.4モル％)であった。
【００４７】
更にこの反応物を図１に示すような強制薄膜による水蒸気蒸留装置を用いて実施例１と同じ条件にて脱臭を行った。得られた残渣の水分を除いた組成は、モノラウリルホスフェート85.1重量％(80.3モル％)、ジラウリルホスフェート8.7重量％(5.0モル％)、オルトリン酸5.2重量％(13.3モル％)、未反応アルコール1.0重量％(1.3モル％)であった。
【００４８】
実施例３
2000mLの反応容器に窒素雰囲気下で85重量％のオルトリン酸28.1g（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5 17.3g（0.12モル）、H2O 10.8g（0.60モル））を加え、更に五酸化リン(有効分98.5重量％)40.1g(0.28モル)を徐々に添加しオルトリン酸換算で116重量％のポリリン酸を調整した。そこにセチルアルコール291.0g（1.20モル）を加え攪拌・混合し、90℃で３時間反応を行った。
【００４９】
その後ｎ−ヘキサンを363.1g加え65℃でリン酸化反応物と均一溶解したことを確認した。次に３℃／分の速度で冷却し、34℃でリン酸モノエステルを析出させ、スラリーとした後、37℃まで昇温した。その後29℃で五酸化リン(有効分98.5重量％)28.9g(0.20モル)を加え、23℃で２時間攪拌・混合を続け、一部の加えた五酸化リンを反応させた後、ｎ−ヘキサン還流下の72℃で12時間反応を行った。
【００５０】
この反応物の分析を行うため反応物203.1gを採り、ｎ−ヘキサンを系外に留去しながら80℃まで昇温した後、5kPaに減圧しｎ−ヘキサンを完全に系外に留去し、更に水を5.2g加え80℃で２時間加水分解を行った。このようにして得られた反応物の水を除いた組成は、モノセチルホスフェート78.7重量％(74.4モル％)、ジセチルホスフェート12.5重量％(7.0モル％)、オルトリン酸4.1重量％(12.7モル％)、未反応アルコール4.7重量％(5.9モル％)であった。
【００５１】
また残りの反応物に更にｎ−ヘキサン415.2ｇを加え60℃にて均一溶解したことを確認した後、4.5℃／分の速度で冷却し、50℃でリン酸モノエステルの析出がみられ、更に28℃まで冷却し、No.２の濾紙にて濾過し固液分離を行った後、30℃、5kPaで10時間乾燥を行い、リン酸エステル243.8gを得た。このようにして得られたリン酸エステルの組成は、モノセチルホスフェート83.5重量％(83.7モル％)、ジセチルホスフェート12.7重量％(7.5モル％)、オルトリン酸1.9重量％(6.3モル％)、未反応アルコール1.9重量％(2.5モル％)であった。
【００５２】
実施例４
予め別の200mLの反応容器に窒素雰囲気下で85重量％のオルトリン酸28.3g（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5 17.4g（0.12モル）、H2O 10.9g（0.60モル））を加え、更に五酸化リン(有効分98.5重量％)40.1g(0.28モル)を徐々に添加しオルトリン酸換算で116重量％のポリリン酸を調整した。
【００５３】
1000mLの反応容器に窒素雰囲気下でセチルアルコール132.3g（0.55モル）及びｎ−ヘプタンを202.9g入れ、60℃で溶解し撹拌・保持した。そこに予め調整しておいたオルトリン酸換算で116重量％のポリリン酸62.0g(P2O5・nH2Oとして表すとP2O5 51.6g（0.36モル）、H2O 9.8g（0.55モル））を加え攪拌・混合し、90℃で３時間反応を行った。
【００５４】
その後、2℃／分の速度で冷却し、40℃でリン酸モノエステルを析出させ、スラリーとした。30℃で五酸化リン(有効分98.5重量％)46.1g(0.32モル)を加えた後、60℃で溶解させたセチルアルコール231.5g（0.95モル）を0.5時間かけて反応容器に滴下し、30℃のまま３時間攪拌・混合を続け、一部の加えた五酸化リンを反応させた後、90℃まで昇温し６時間反応を行った。その後、90℃、5kPaまで減圧しｎ−ヘプタンを系外に留去した。その反応物に水を15.8g加え80℃で２時間加水分解を行った。このようにして得られた反応物の水を除いた組成は、モノセチルホスフェート72.8重量％(72.9モル％)、ジセチルホスフェート19.4重量％(11.4モル％)、オルトリン酸2.7重量％(8.9モル％)、未反応アルコール5.1重量％(6.8モル％)であった。
【００５５】
更にこの反応物を図１に示すような強制薄膜による水蒸気蒸留装置を用いて実施例１と同じ条件にて脱臭を行った。得られた残渣の水分を除いた組成は、モノセチルホスフェート75.0重量％(75.8モル％)、ジセチルホスフェート20.0重量％(11.9モル％)、オルトリン酸2.8重量％(9.3モル％)、未反応アルコール2.2重量％(3.0モル％)であった。
【００５６】
比較例３
1000mLの反応容器に窒素雰囲気下でセチルアルコール363.8g（1.50モル）及びｎ−ヘプタンを205.2g入れ60℃で溶解し撹拌・保持した。85重量％のオルトリン酸25.6g（P2O5・nH2Oとして表すとP2O5 15.8g（0.11モル）、H2O 9.8g（0.55モル））を加え攪拌・混合した。更に五酸化リン(有効分98.5重量％)82.3g(0.57モル)を撹拌しながら15分間で徐々に添加した。温度は85℃まで上昇し、更に昇温し90℃で６時間反応を行った。その後、90℃、5kPaまで減圧しｎ−ヘプタンを系外に留去した。更に水を15.6g加え80℃で３時間加水分解を行った。このようにして得られた反応物の水を除いた組成は、モノセチルホスフェート69.2重量％(70.0モル％)、ジセチルホスフェート23.5重量％(14.0モル％)、オルトリン酸3.1重量％(10.3モル％)、未反応アルコール4.2重量％(5.7モル％)であった。
【００５７】
実施例１〜４及び比較例１〜３の反応条件及び結果、更に脱臭後の匂いの官能評価結果をまとめて表１に示す。また、実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた反応終了物（加水分解物）のリン酸モノエステル比率とオルトリン酸含量との関係を図２に示す。図２から、本発明の実施例で得られた反応終了物は、リン酸モノエステル比率が高く、かつオルトリン酸含量が少ないことがわかる。
【００５８】
【表１】
【発明の効果】
本発明の製造法により、リン酸モノエステル比率が高く、かつオルトリン酸含量が少ないリン酸モノエステルを製造することができるので、精製負荷が少なく、更に匂いの少ないリン酸モノエステルを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例及び比較例で用いた強制薄膜による水蒸気蒸留装置の略示断面図である。
【図２】 実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた反応終了物（加水分解物）のリン酸モノエステル比率とオルトリン酸含量との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 水蒸気蒸留装置本体
２ 撹拌モーター
３ フィードライン
４ 分配器
５ スクレーパー
６ スチームライン
７ 残渣ライン
８ 留分（減圧）ライン
９ 加熱用ジャケット
Claims (6)
- オルトリン酸、ポリリン酸及び五酸化リンから選ばれる１種以上のリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物とを反応させてリン酸モノエステルを製造するに際し、以下の工程（１）、（２）及び（３）を行う、リン酸モノエステルの製造法。
（１）リン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を反応させる工程
（２）工程（１）で得られた反応物に有機溶剤を混合し、該混合液からリン酸モノエステルを析出させスラリーを得る工程
（３）工程（２）で得られたスラリーにリン酸化剤あるいはリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を加え更にリン酸化反応を行う工程 - 請求項１の工程（２）で得られたスラリーからリン酸モノエステルを分離して分離溶液を得、工程（３）として、この分離溶液にリン酸化剤あるいはリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を加え更にリン酸化反応を行う、リン酸モノエステルの製造法。
- 工程（３）において、リン酸化剤が五酸化リンである請求項１又は２記載の製造法。
- 工程（１）において、反応に加えられたリン酸化剤及び有機ヒドロキシ化合物あるいは水の合計量を基準にした下記式（Ｉ）で表される値が２．８以上となる条件で行い、そして工程（２）及び（３）を２回以上行う場合の工程（３）において、該下記式（Ｉ）で表される値が２．８以上となる条件で行い、最後の工程（３）において、該下記式（Ｉ）で表される値が２．８〜３．１となる条件で反応を行う、請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
- 有機溶剤が炭素数５〜８の脂肪族炭化水素系溶剤である請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。
- 工程（１）、（２）及び（３）を行うことにより得られたリン酸モノエステルを含有する反応物から、水蒸気蒸留あるいは晶析によって有臭成分を除去して脱臭する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造法。
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