JP2007326819A

JP2007326819A - リン酸モノエステルの製造法

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Publication number: JP2007326819A
Application number: JP2006160095A
Authority: JP
Inventors: Shinji Tsuyutani; 伸司露谷; Norio Ueyama; 典男植山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2006-06-08
Filing date: 2006-06-08
Publication date: 2007-12-20

Abstract

【課題】リン酸ジエステル含量が少なく、リン酸モノエステル純度が高くオルトリン酸及び未反応有機ヒドロキシ化合物含量の少ないリン酸モノエステルの製造法の提供。
【解決手段】（１）オルトリン酸、ポリリン酸及び五酸化リンから選ばれるリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を反応させる１回目の反応工程、（２）ｎ（ｎは１以上の整数）回目の反応工程で得られた反応物に有機溶剤を混合し、該混合液からリン酸モノエステルを析出させ、得られたスラリーから析出物を分離してリン酸モノエステルを得た後、得られた分離溶液にリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を加え、更に（ｎ＋１）回目のリン酸化反応を行う操作を繰り返す工程を行い、工程（２）において２回目以上の反応に加えられるリン酸化剤及び有機ヒドロキシ化合物あるいは水の合計量を基準にした特定の条件で反応を行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、リン酸ジエステル含量が少なく、リン酸モノエステル純度が高くオルトリン酸及び未反応有機ヒドロキシ化合物含量の少ないリン酸モノエステルの製造法に関する。

有機ヒドロキシ化合物のリン酸エステルは、洗浄剤、乳化剤、繊維処理剤、防錆剤、液状イオン交換体、医薬品等の幅広い分野で利用されている。従来、リン酸エステルを工業的に製造する方法として、有機ヒドロキシ化合物に五酸化リンを反応させる方法があるが、この方法によるとその生成物は主に下記式（Ａ）で表されるリン酸モノエステルと下記式（Ｂ）で表されるリン酸ジエステルのほぼ等モル混合物（以下セスキホスフェートと称す）である。

（式中、Ｒは炭素数６〜３０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
しかしながら、リン酸モノエステルとリン酸ジエステルとでは物性において大きな差異を有する。例えば、長鎖アルキルリン酸エステルのアルカリ金属塩及びアルカノールアミン塩を例にとってみると、リン酸モノエステルは水溶性、起泡力、洗浄力が良好で毒性が低く皮膚刺激が小さいので洗浄剤として優れているのに対し、リン酸ジエステルは水にはほとんど溶解せず、起泡力はほとんどなく、むしろ抑泡性を有し、高起泡性洗浄剤としては使用できない。従って、セスキホスフェートではリン酸モノエステルの有する上記性能を発現できず、リン酸モノエステルの用途分野ではこれを代替品とすることはできない。

従って、リン酸モノエステル含量の高いリン酸エステルを工業的に安全かつ容易に製造することが強く要望されており、特許文献１〜８にリン酸モノエステル含量の高いリン酸エステルの製造法が報告されている。しかしながら、これらいずれの方法においてもリン酸モノエステル比率（得られるリン酸モノエステルとリン酸ジエステルの合計量に対するリン酸モノエステルの割合、以下同様）とリン酸含量において満足できるものではなく、また、工業上特殊な装置等が必要となるなど、その利用分野が制限されていた。

これらの欠点を改良したリン酸モノエステルの製造法として、特許文献９には、リン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を反応させた後、有機溶剤を用いてリン酸モノエステルを析出させ更にリン酸化剤あるいは有機ヒドロキシ化合物を加えて反応を行う方法が開示されている。しかしこの方法においては、スラリーあるいは分離溶液に五酸化リン等を加えて更に反応を繰り返すが、操作が煩雑になると共に最終の反応物を得るために反応を２回以上繰り返す必要があり、サイクルタイムが長くなり生産性が悪くなる。更に、リン酸モノエステル比率やオルトリン酸含量についてもまだ十分に満足できるものではない。
特開昭５０−６４２２６号公報特公昭４１−１４４１６号公報特公昭４２−６７３０号公報特公昭４３−２６４９２号公報特公平５−６６９５８号公報特公昭５７−６１３５８号公報特許第３１１５４８９号公報特許第２７７４４５８号公報特開２００３−１２８６８４号公報

本発明の課題は、工業上容易に極めて高純度のリン酸モノエステルを生産性良く製造でき、リン酸ジエステル含量が少なく、リン酸モノエステル純度が高くオルトリン酸及び未反応有機ヒドロキシ化合物含量の少ないリン酸モノエステルの製造法を提供することにある。

本発明は、オルトリン酸、ポリリン酸及び五酸化リンから選ばれる１種以上のリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物とを反応させてリン酸モノエステルを製造するに際し、以下の工程（１）及び（２）を行い、工程（２）において２回目以上の反応に加えられるリン酸化剤及び有機ヒドロキシ化合物あるいは水の合計量を基準にした下記式（Ｉ）で表される値が１．５以上２．５以下で、且つ下記式（II）で表される値が２．７以上３．３以下となる条件で反応を行う、リン酸モノエステルの製造法を提供する。
（１）リン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を反応させる１回目の反応工程
（２）ｎ（ｎは１以上の整数を示す）回目の反応工程で得られた反応物に有機溶剤を混合し、該混合液からリン酸モノエステルを析出させ、得られたスラリーから析出物を分離してリン酸モノエステルを得た後、得られた分離溶液にリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を加え、更に（ｎ＋１）回目のリン酸化反応を行う操作を繰り返す工程。

本発明の製造法により、工業上容易に極めて高純度のリン酸モノエステルを生産性良く製造でき、リン酸ジエステル含量が少なく、リン酸モノエステル純度が高くオルトリン酸及び未反応有機ヒドロキシ化合物含量の少ないリン酸モノエステルを製造することができる。

本発明において、五酸化リンとは無水リン酸で分子式はＰ₄Ｏ₁₀あるいはＰ₂Ｏ₅で表される。またポリリン酸とは、下記式（Ｃ）で表されるピロリン酸、下記式（Ｄ）で表されるトリリン酸等のオルトリン酸が縮合した形でピロ結合を持ったもので、下記一般式（Ｅ）で表される直鎖の縮合リン酸、あるいは分岐鎖及び環状鎖の縮合リン酸から選ばれる１種あるいはそれらの混合物で、オルトリン酸換算で１００重量％以上のリン酸を示す。

本発明においては、リン酸化剤として、これらのオルトリン酸、ポリリン酸及び五酸化リンから選ばれる１種以上を用いて反応を行う。

本発明に用いられる有機ヒドロキシ化合物としては、炭素数８〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルコール、炭素数６〜３０の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数１〜１００）、アルキルフェノール（アルキル基の炭素数６〜２０）への炭素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数１〜１００）等が挙げられる。これら有機ヒドロキシ化合物は、工程（２）において有機溶剤を加えることによりリン酸モノエステルが析出する必要があるので、その析出性の点から、炭素数８〜３０の直鎖の飽和もしくは不飽和アルコールが好ましく、更に炭素数８〜３０の直鎖の飽和アルコールが好ましい。これらは２種以上の混合物として用いても良い。

本発明の工程（１）においては、リン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を反応させて、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル及びオルトリン酸等を含む反応物を得る。このとき次の工程（２）で用いる有機溶剤の存在下で反応を行っても良い。仕込み方法は特に限定されないが、リン酸化剤としてオルトリン酸あるいはポリリン酸あるいは水と五酸化リンを用いる場合、オルトリン酸あるいはポリリン酸あるいは水を五酸化リンよりも先に仕込む方が、リン酸モノエステル比率が高くなり好ましい。

反応は、温度５０〜１２０℃で０．１〜２０時間行うことが好ましく、７０〜１００℃で０．５〜１２時間行うことが更に好ましい。

リン酸化剤として１１０〜１１８重量％のポリリン酸を用いると、リン酸モノエステル比率においてリン酸モノエステル純度が高くなり好ましい。この場合、１１０〜１１８重量％のポリリン酸はそれ以下の濃度のポリリン酸あるいはオルトリン酸あるいは水と五酸化リンとを調整し使用しても良い。

このときのリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物あるいは水の仕込み条件は、反応でのゲル化低減及びリン酸モノエステル比率の点から、上記式（Ｉ）で表される値が０．８以上１．８以下で、且つ上記式（II）で表される値が２．７以上３．３以下となる条件で行うことが好ましく、上記式（Ｉ）で表される値が０．９以上１．６以下で、且つ上記式（II）で表される値が２．８以上３．１以下となる条件で行うことが更に好ましい。

本発明の工程（２）においては、まず上記のような工程（１）で得られた反応物に有機溶剤を混合し、該混合物からリン酸モノエステルを析出させる。このとき有機溶剤は工程（１）のリン酸化反応前に加えておいても良い。

有機溶剤としては、反応物中のリン酸モノエステルを析出させることができるものであれば良いが、反応に用いるリン酸化剤と反応しないという観点から、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素又は芳香族炭化水素等の炭化水素系溶剤が好ましい。反応物からのリン酸モノエステルの分離性及び溶剤の回収を効率よく行う観点から、炭素数５〜８の脂肪族炭化水素系溶剤が更に好ましく、ｎ−ヘキサン又はｎ−ヘプタンが特に好ましい。これらの１種以上を組み合わせて用いることもできる。なおリン酸モノエステルの析出性を高めるため、有機溶剤中の水分含有量は０．５重量％以下であることが好ましい。有機溶剤の使用量は、リン酸モノエステルの分離性を良くし、反応でのリン酸モノエステル比率を向上させる観点から、反応で得られるリン酸モノエステル混合物に対して、好ましくは０．３〜１０重量倍であり、更に好ましくは０．５〜５重量倍である。

有機溶剤と混合しても該混合液からリン酸モノエステルが析出しない場合に、析出させる方法としては、該混合液の温度を下げる方法、リン酸モノエステルの析出を促進させる第３成分を添加する方法等の方法が挙げられるが、リン酸モノエステルの使用目的によっては第３成分の除去が必要となる場合もあり、温度を下げる方法が簡便で好ましい。

工程（２）におけるｎ回目の反応工程で得られた反応物と有機溶剤の混合温度は、リン酸エステル反応物の組成、有機溶剤の種類、量によって異なるが、リン酸エステルが有機溶剤に溶解するため及び分解したり着色することを防止するため、８０℃以下であることが好ましい。

工程（２）では、ｎ回目の反応工程で得られた反応物と有機溶剤の混合溶液から、主にリン酸モノエステルを析出物とし、またリン酸ジエステル、リン酸、その他の不純物を主に母液に溶解したまま残存させる。リン酸モノエステルが析出していない場合は、例えば冷却操作を行う。この操作により、未反応の有機ヒドロキシ化合物及び着色物質は母液に含まれる。冷却操作の温度は、リン酸エステル反応物の組成、有機溶剤の種類、量によって異なるが、−１０〜６０℃で行うことができる。析出温度より５℃高い過飽和温度から、析出温度より２５℃低い温度までの範囲内で行うことが好ましい。更に好ましくは、リン酸モノエステルが析出し、未反応の有機ヒドロキシ化合物が析出しない条件で行うことが好ましい。

またこのような析出処理によって得られた、析出物と母液を含有するスラリーから、濾過及び遠心分離等の一般的な固液分離法により析出物をケークとして分離し、リン酸モノエステルをケークとして、またリン酸等を含む分離溶液を得る。本発明では、分離溶液とはスラリーから析出物を分離後の溶液である。分離溶液には主にオルトリン酸のほか、ポリリン酸、リン酸ジエステル及び未反応の有機ヒドロキシ化合物などが含まれる。

次に、得られた分離溶液に、リン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を加え、更に（ｎ＋１）回目のリン酸化反応を行うことにより分離溶液に含まれるオルトリン酸、ポリリン酸及び有機ヒドロキシ化合物を再反応させ、リン酸モノエステルを得る。この場合、未反応の有機ヒドロキシ化合物、オルトリン酸及びポリリン酸量を少なくし、リン酸モノエステル比率を高くする観点から、上記式（Ｉ）で表される値が１．５以上２．５以下で、且つ上記式（II）で表される値が２．７以上３．３以下となる条件で行うことが必要である。好ましくは上記式（Ｉ）で表される値が１．６以上２．３以下で、且つ上記式（II）で表される値が２．８以上３．１以下となる条件で行う。

上記式（Ｉ）で表される値が、小さくなると反応物において生成するリン酸ジエステルが少なくなりリン酸モノエステル比率は高くなるが、その反面リンの反応率が著しく低下し副生するオルトリン酸量が多くなる。大きくなると副生するオルトリン酸量は少なくなるが、生成するリン酸ジエステルが多くリン酸モノエステル比率が低くなることから、１．５以上２．５以下で行う必要がある。また上記式（II）で表される値が３．０のときに、リン酸化剤と水及び有機ヒドロキシ化合物の比が化学的量論量となり、２．７以上３．３以下にすることで未反応の有機ヒドロキシ化合物及びポリリン酸量を少なくすることができる。

工程（２）において、分離溶液に加えるリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物の量としては、ケークとして取り出したリン酸エステル量に見合う原料を加えることが好ましい。反応は、温度５０〜１２０℃で０．１〜２０時間行うことが好ましく、７０〜１００℃で０．５〜１２時間行うことが更に好ましい。この場合温度を上昇させるため溶剤を蒸留などにより系外に取り除いても良い。また取り除いた溶剤は工程（２）を繰り返す場合、リン酸モノエステルを析出させる有機溶剤として使用しても良い。

工程（２）において、（ｎ＋１）回目のリン酸化反応により得られた反応物は再び有機溶剤を用いてリン酸モノエステルを析出させ、得られたスラリーから析出物を分離することによりリン酸モノエステルを得る。この場合、用いられる有機溶剤としては、反応物中のリン酸モノエステルを析出させることができるものであれば良く、２種類以上の混合物で良いが、後工程で有機溶剤とリン酸モノエステルを分離、再使用することを考慮すると１種類の有機溶剤を用いることが好ましい。

本発明においては、工程（２）の操作は１回以上繰り返し行う。つまり工程（２）の操作を１回以上繰り返すことにより、目的物であるリン酸モノエステルをケークとして取り出すことができ、副生するオルトリン酸、ポリリン酸、リン酸ジエステル及び未反応の有機ヒドロキシ化合物を分離溶液として分離し、リサイクルして反応させることによりリン酸モノエステルを得ることができる。これによりオルトリン酸及び未反応の有機ヒドロキシ化合物等の不純物を含む分離溶液を廃棄することなくリン酸モノエステルを得ることができ、低コストでリン酸モノエステルを生産することができると共に廃棄物を低減することができる。

上記のような工程（１）及び（２）を行うことにより有機溶剤を含むケークとして得られるリン酸モノエステルは、蒸留或いは乾燥等の分離法により有機溶剤を取り除き、リン酸モノエステルを得ることができる。また有機溶剤を含むケークとして得られたリン酸モノエステルは、更に上記に示す有機溶剤などを用いて晶析を行い、含まれる未反応の有機ヒドロキシ化合物、反応により生成した着色物及びリン酸ジエステルを取り除き、更に高純度のリン酸モノエステルを得ることができる。

以下の例において、生成物の分析は次の方法で行った。

＜リン酸モノエステル、ジエステル及びオルトリン酸の分析＞
特許第３１１５４８９号公報段落番号００２０〜００２３記載の方法により算出し、実施例及び比較例においては重量％で求めた後、モル％に換算して用いた。

＜未反応アルコールの分析＞
特許第３１１５４８９号公報段落番号００２４記載の方法により算出し、実施例及び比較例においては重量％で求めた後、モル％に換算して用いた。

実施例１
１０００ｍＬの反応容器に窒素雰囲気下でラウリルアルコール１１２．３ｇ（０．６０３モル）を加え、３０℃にて攪拌しながら１１６．０重量％のポリリン酸６８．５ｇ（Ｐ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏとして表すとＰ₂Ｏ₅ ５７．５ｇ（０．４０５モル）、Ｈ₂Ｏ１１．０ｇ（０．６０２モル））を２０分かけて加えた。そのとき反応熱により反応槽内温度は７５℃になった。増粘がみられたためｎ−ヘキサンを２１．４ｇ加え８５℃に昇温した後、４．５時間反応を行った（工程（１））。この工程（１）における上記式（Ｉ）で表される値は１．００、上記式（II）で表される値は２．９８である。

その後ｎ−ヘキサンを更に３５０．０ｇ加え、５０℃で溶解した後、冷却したところ１７℃でリン酸モノエステルの析出がみられた。１４℃にてＮｏ．２の濾紙を用いて濾過により固液分離を行い、ケーク（１）として１８１．３ｇと分離溶液を得た。ケーク（１）の分析結果を表１に示す。

このようにして得られた分離溶液全量に８５重量％のオルトリン酸１１．８ｇ（Ｐ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏとして表すとＰ₂Ｏ₅ ７．３ｇ（０．０５１モル）、Ｈ₂Ｏ４．５ｇ（０．２５２モル））及び五酸化リン（有効分９８．５重量％）２６．０ｇ（０．１８０モル）を加え、３９℃にて２０分間攪拌した。その後７０℃にてラウリルアルコール８２．３ｇ（０．４４２モル）を加え、ｎ−ヘキサンを留去しながら昇温し８７℃にて４．１時間反応を行った。この工程における上記式（Ｉ）で表される値は１．７５、上記式（II）で表される値は３．００である。

その後、留去したｎ−ヘキサンを反応液に戻すと共にｎ−ヘキサン８７．６ｇを加え、４５℃で溶解した後冷却したところ１５℃でリン酸モノエステルの析出がみられた。１５℃にてＮｏ．２の濾紙を用いて濾過により固液分離を行い、ケーク（２）として１８３．９ｇと分離溶液を得た。ケーク（２）の分析結果を表１に示す。

得られた分離溶液全量に、上記と同様に同じ量の８５重量％オルトリン酸、五酸化リン及びラウリルアルコールを加え同様にｎ−ヘキサンを留去しながら反応を繰り返した。この工程における上記式（Ｉ）で表される値は１．７５、上記式（II）で表される値は３．００である。

その後、留去したｎ−ヘキサンを反応液に戻すと共にｎ−ヘキサン８７．６ｇを加え、溶解させた。冷却したところ２０℃でリン酸モノエステルの析出がみられた。１５℃にてＮｏ．２の濾紙を用いて濾過により固液分離を行い、ケーク（３）として１７０．２ｇと分離溶液を得た。ケーク（３）の分析結果を表１に示す。

また得られたそれぞれのケーク（１）〜（３）は４０℃／１ｋＰａにて６時間、棚乾燥機にて含まれるｎ−ヘキサンの除去を行い、リン酸モノエステルの粉末を得た。

実施例２
有機ヒドロキシ化合物としてラウリルアルコールとミリスチルアルコールを重量比で５４．３：４５．７で混合した混合アルコールを用いて行った。２０００ｍＬの反応容器に窒素雰囲気下で上記混合アルコールを１７８．４ｇ（０．９００モル）を加え、３５℃にて攪拌しながら１１６．０重量％のポリリン酸６７．８ｇ（Ｐ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏとして表すとＰ₂Ｏ₅ ５７．０ｇ（０．４０２モル）、Ｈ₂Ｏ１０．８ｇ（０．６０２モル））を１０分かけて加えた後、五酸化リン（有効分９８．５重量％）１４．９ｇ（０．１０３モル）を１５分かけて加えた。そのとき反応熱により反応槽内温度は８２℃になった。９０℃に昇温した後、６時間反応を行った（工程（１））。この工程（１）における上記式（Ｉ）で表される値は１．５０、上記式（II）で表される値は２．９７である。

その後ｎ−ヘキサンを更に５２０．０ｇ加え、５０℃で溶解した後、冷却したところ１９℃でリン酸モノエステルの析出がみられた。５℃にて１１００Ｇで３０分間遠心分離を行い固液分離し、ケーク（４）として２６８．５ｇと分離溶液を得た。ケーク（４）の分析結果を表１に示す。

このようにして得られた分離溶液全量に８５重量％のオルトリン酸１６．３ｇ（Ｐ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏとして表すとＰ₂Ｏ₅ １０．０ｇ（０．０７１モル）、Ｈ₂Ｏ６．３ｇ（０．３５０モル））及び五酸化リン（有効分９８．５重量％）４１．２ｇ（０．２８６モル）を加え、５５℃にて３０分間攪拌した。その後７０℃にて上記の混合アルコール１３５．４ｇ（０．６８３モル）を加え、ｎ−ヘキサンを留去しながら昇温し８９℃にて６時間反応を行った。この工程における上記式（Ｉ）で表される値は１．９５、上記式（II）で表される値は２．８９である。

その後、留去したｎ−ヘキサンを反応液に戻し、更にｎ−ヘキサンを２３６．５ｇ加え、６２℃で溶解した後、冷却したところ２１℃でリン酸モノエステルの析出がみられた。５℃にて１１００Ｇで３０分間遠心分離を行い固液分離し、ケーク（５）として２２４．６ｇと分離溶液を得た。ケーク（５）の分析結果を表１に示す。

得られた分離溶液全量に、上記の仕込み量以外同様の方法にて８５重量％オルトリン酸１１．３ｇ（Ｐ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏとして表すとＰ₂Ｏ₅ ７．０ｇ（０．０４９モル）、Ｈ₂Ｏ４．３ｇ（０．２４１モル））、五酸化リン（有効分９８．５重量％）３２．０ｇ（０．２２２モル）及び混合アルコール１０７．３ｇ（０．５４１モル）を加え同様にｎ−ヘキサンを留去しながら反応を繰り返した。この工程における上記式（Ｉ）で表される値は２．２４、上記式（II）で表される値は２．８９である。

その後、留去したｎ−ヘキサンを反応液に戻し、更にｎ−ヘキサンを１３２．８ｇ加え溶解させた。冷却したところ２０℃でリン酸モノエステルの析出がみられた。５℃にて１１００Ｇで３０分間遠心分離を行い固液分離し、ケーク（６）として２２７．４ｇと分離溶液を得た。ケーク（６）の分析結果を表１に示す。

更に得られた分離溶液全量に、仕込み量以外同様の方法にて８５重量％オルトリン酸１５．５ｇ（Ｐ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏとして表すとＰ₂Ｏ₅ ９．５ｇ（０．０６７モル）、Ｈ₂Ｏ６．０ｇ（０．３３１モル））、五酸化リン（有効分９８．５重量％）３６．８ｇ（０．２５５モル）及び混合アルコール１１９．４ｇ（０．６０２モル）を加え同様にｎ−ヘキサンを留去しながら反応を繰り返した。この工程における上記式（Ｉ）で表される値は１．８２、上記式（II）で表される値は２．９０である。

その後、留去したｎ−ヘキサンを反応液に戻し、更にｎ−ヘキサンを２１４．９ｇ加え溶解させた。冷却したところ２０℃でリン酸モノエステルの析出がみられた。５℃にて１１００Ｇで３０分間遠心分離を行い固液分離し、ケーク（７）として１９７．７ｇと分離溶液を得た。ケーク（７）の分析結果を表１に示す。

また得られたそれぞれのケーク（４）〜（７）は４０℃／１ｋＰａにて６時間、棚乾燥機にて含まれるｎ−ヘキサンの除去を行い、リン酸モノエステルの粉末を得た。

比較例１
１０００ｍＬの反応容器に窒素雰囲気下で８５重量％のオルトリン酸２３．５ｇ（Ｐ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏとして表すとＰ₂Ｏ₅ １４．５ｇ（０．１０２モル）、Ｈ₂Ｏ９．０ｇ（０．５０１モル））を加え、更に五酸化リン（有効分９８．５重量％）３３．６ｇ（０．２３３モル）を徐々に添加しオルトリン酸換算で１１６重量％のポリリン酸を調整した。そこにラウリルアルコール１８７．３ｇ（１．０１モル）を加え攪拌・混合し、９０℃で３時間反応を行った（工程（１））。この工程（１）における上記式（Ｉ）で表される値は２．０２、上記式（II）で表される値は４．５１である。

その後ｎ−ヘキサンを１４９．９ｇ加え、５２℃でリン酸化反応物と均一溶解したことを確認した。次に冷却し、２０℃でリン酸モノエステルを析出させ、スラリーとした後、２８℃まで昇温した。その後１５℃で五酸化リン（有効分９８．５重量％）２３．８ｇ（０．１６５モル）を加え、１５℃のまま３時間攪拌・混合を続け、一部の加えた五酸化リンを反応させた後、ｎ−ヘキサンを系外に留去しながら９０℃まで昇温した後、５ｋＰａに減圧し、ｎ−ヘキサンを完全に系外に留去し、９０℃で６時間反応を行った。更に水を１３．５ｇ加え８０℃で２時間加水分解を行った。このようにして得られた反応物の水分を除いた分析結果を表１に示す。

比較例２
５００ｍＬの反応容器に窒素雰囲気下でラウリルアルコール１８７．３ｇ（１．０１モル）を加え、８５重量％のオルトリン酸２３．５ｇ（Ｐ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏとして表すとＰ₂Ｏ₅ １４．５ｇ（０．１０２モル）、Ｈ₂Ｏ９．０ｇ（０．５０１モル））を加え３５℃にて攪拌・混合した。更に五酸化リン（有効分９８．５重量％）５７．４ｇ（０．３９８モル）を撹拌しながら１５分間で徐々に添加した。温度は７５℃まで上昇し、更に昇温し９０℃で６時間反応を行った。更に水を１３．５ｇ加え８０℃で３時間加水分解を行った。このようにして得られた反応物の水分を除いた分析結果を表１に示す。

比較例３
１０００ｍＬの反応容器に窒素雰囲気下で８５重量％のオルトリン酸２８．３ｇ（Ｐ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏとして表すとＰ₂Ｏ₅ １７．４ｇ（０．１２３モル）、Ｈ₂Ｏ１０．９ｇ（０．６０４モル））を加え、更に五酸化リン（有効分９８．５重量％）４０．１ｇ（０．２７８モル）を徐々に添加しオルトリン酸換算で１１６重量％のポリリン酸を調整した。そこにラウリルアルコール１１２．０ｇ（０．６０１モル）を加え攪拌・混合し、９０℃で３時間反応を行った（工程（１））。この工程（１）における上記式（Ｉ）で表される値は１．００、上記式（II）で表される値は３．００である。

その後ｎ−ヘキサンを１８４．２ｇ加え、６５℃でリン酸化反応物と均一溶解したことを確認した。次に冷却し、２４℃でリン酸モノエステルを析出させ、スラリーとした後、２７℃まで昇温した。その後２４℃で０．５時間保持した後、２４℃にてＮｏ．２の濾紙にて濾過してリン酸モノエステルを分離し、ｎ−ヘキサン４０．２ｇをそのケーク上に加えケーク洗浄を行った結果、ケーク（８）として１３４．４ｇを得た。ケーク（８）の分析結果を表１に示す。

次に濾過液を反応容器に戻して五酸化リン（有効分９８．５重量％）１４．５ｇ（０．１０１モル）を加えた後、ラウリルアルコールを５６．１ｇ（０．３０１モル）を加え、ｎ−ヘキサン還流下の７２℃で２時間反応を行った後、ケーク（８）を反応容器に加え、更に７２℃で５時間反応を行った。この工程における上記式（Ｉ）で表される値は∞、上記式（II）で表される値は２．９８である。

更に反応容器にｎ−ヘキサン１０５．０ｇを加え冷却し、２８℃でリン酸モノエステルの析出がみられ、３３℃まで昇温した。その後３０℃で０．５時間保持した後、３０℃にてＮｏ．２の濾紙にて濾過してリン酸モノエステルを分離し、ｎ−ヘキサン６０．６ｇをそのケーク上に加えケーク洗浄を行った結果、ケーク（９）として２３０．１ｇを得た。ケーク（９）の分析結果を表１に示す。

次に濾過液を反応容器に戻して五酸化リン（有効分９８．５重量％）１４．３ｇ（０．０９９モル）を加えた後、ラウリルアルコール５５．９ｇ（０．３００モル）を加え、ｎ−ヘキサンを系外に留去しながら９０℃まで昇温した後、５ｋＰａに減圧しｎ−ヘキサンを完全に系外に留去し、９０℃で１時間反応を行ったところでケーク（９）を反応容器に戻し、更に９０℃で５時間反応を行った。更に水を１６．１ｇ加え、８０℃で２．５時間加水分解を行った。このようにして得られた反応物の水分を除いた分析結果を表１に示す。

実施例１〜２及び比較例１〜３の結果をまとめて表１に示す。また、実施例１〜２で得られたケーク（１）〜（７）及び比較例１〜３で得られた反応終了物（加水分解物）のリン酸モノエステル比率とオルトリン酸含量との関係を図１に示す。

表１及び図１から、本発明の実施例で得られたリン酸エステルは、リン酸モノエステル比率が高く且つオルトリン酸及び有機ヒドロキシ化合物含量が少ないことがわかる。また比較例３において反応工程でケーク（８）、（９）としてリン酸モノエステル比率が高く、オルトリン酸及び未反応有機ヒドロキシ化合物含量の少ないリン酸モノエステルが得られるが、分離したケークを再び反応工程に戻して反応することから実施例に比べてサイクルタイムが長くなると共に最終反応終了物としては、リン酸モノエステル比率、オルトリン酸及び未反応有機ヒドロキシ化合物含量において本発明の実施例より劣る。

実施例１〜２で得られたケーク（１）〜（７）及び比較例１〜３で得られた反応終了物（加水分解物）のリン酸モノエステル比率とオルトリン酸含量との関係を示す図である。

Claims

オルトリン酸、ポリリン酸及び五酸化リンから選ばれる１種以上のリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物とを反応させてリン酸モノエステルを製造するに際し、以下の工程（１）及び（２）を行い、工程（２）において２回目以上の反応に加えられるリン酸化剤及び有機ヒドロキシ化合物あるいは水の合計量を基準にした下記式（Ｉ）で表される値が１．５以上２．５以下で、且つ下記式（II）で表される値が２．７以上３．３以下となる条件で反応を行う、リン酸モノエステルの製造法。
（１）リン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を反応させる１回目の反応工程
（２）ｎ（ｎは１以上の整数を示す）回目の反応工程で得られた反応物に有機溶剤を混合し、該混合液からリン酸モノエステルを析出させ、得られたスラリーから析出物を分離してリン酸モノエステルを得た後、得られた分離溶液にリン酸化剤と有機ヒドロキシ化合物を加え、更に（ｎ＋１）回目のリン酸化反応を行う操作を繰り返す工程。
工程（１）において１回目の反応に加えられるリン酸化剤及び有機ヒドロキシ化合物あるいは水の合計量を基準にした上記式（Ｉ）で表される値が０．８以上１．８以下で、且つ上記式（II）で表される値が２．７以上３．３以下となる条件で反応を行う、請求項１記載の製造法。