JPS58742B2 - 希土類元素イオンの分離法 - Google Patents

希土類元素イオンの分離法

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JPS58742B2
JPS58742B2 JP53020514A JP2051478A JPS58742B2 JP S58742 B2 JPS58742 B2 JP S58742B2 JP 53020514 A JP53020514 A JP 53020514A JP 2051478 A JP2051478 A JP 2051478A JP S58742 B2 JPS58742 B2 JP S58742B2
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JP
Japan
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extraction
ions
yttrium
aqueous solution
rare earth
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JP53020514A
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皆川幸紀
金古次雄
楠元秀人
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Mitsubishi Kasei Corp
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Mitsubishi Kasei Corp
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

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  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は希土類元素(以下「赤土」と略す)イオンを含
有する水溶液より赤土イオンを抽出分離する方法に関す
るものである。
詳しくは本発明は特定の構造を有する酸性リン酸エステ
ルを抽出溶媒として一種または二種以上の赤土イオンを
含有する水溶液より特定の赤土イオンを抽出分離したり
、赤土イオンを相互に分離する方法に関するものであり
、特に本発明は赤土混合物より特定の赤土を分離精製し
たり相互分離するに際して有効である。
近年、赤土の分離、精製法として溶媒抽出法が広く行な
われ、抽出溶媒としてはジー(2−エチルヘキシル)リ
ン酸(以下、D2EHPAという。
)が最も多く使用されている。
D2EHPAは陽イオン交換液の一種であり、各赤土間
の分離係数が高く、また各赤土に対する高い抽出能力を
有するため赤土の分離、精製において優れた抽出溶媒と
して知られている。
しかしながら、D2EHPAによって抽出された赤土を
逆抽出するためには、D2EHPAの赤土に対する大き
な抽出能力が障害となり濃厚な酸を多量に使用しなげれ
ばならない。
従来、D2EHPAからの赤土の逆抽出は5〜6規定の
塩酸又は硝酸を使用して行なわれており、逆抽出操作を
並流で行なう場合は3段、向流の場合は5段の段数が必
要であるとされている。
また、赤土のなかでも特に分配係数の高いイッテルビウ
ム、ルテチウムなどの重希土では、逆抽出に多量の酸を
使用してもなお溶媒中には少量の重希土が残存すること
があり、高純度赤土製造に際しては、これら残存する重
希土が、汚染源となり高純度品を得ることは困難である
本発明者らは従来知られている抽出溶媒のような逆抽出
操作の煩雑さを軽減するために抽出溶媒の探索を行なっ
た結果、逆抽出効率が良好でかつ赤土イオンの分離に適
用し得る抽出溶媒を見い出し本発明を完成したものであ
る。
本発明の目的は、赤土イオンの工業上有利な抽出分離法
を提供することにあり、この目的は赤土イオンを含有す
る水溶液を抽出溶媒と接触させて赤土イオンを抽出分離
する方法において、抽出溶媒としてド記一般式 〔式中、aは1または2であり、nは6〜15の整数で
あり、mはn、n−1またはn−2である。
で示される酸性リン酸ニスデルを使用することにより容
易に達成し得る。
以下に本発明の詳細な説明すイ)。
本発明方法により抽出分離し得る布上イオンとしては、
イツトリウム、ランタノイド(原子番号57〜71の金
属)が挙げられるが、本発明方法は特に布上(イツトリ
ウムおよびランタノイドの混合物から特定の布上を分離
精製する場合、あるいは布上混合物を相互分離する場合
に好適である。
上記の布上イオンを含有1゛ろ水溶液としては、たとえ
ば硝酸塩、塩化物、硫酸塩等のpI41〜9程度の水媒
体に可溶な塩の水溶液であればよく、所望ならば、ジエ
チレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン二酢酸、ニ
トリロ三酢酸、N−ヒドロキシエチルエヂレンジアミン
三酢酸などのキレート化剤を共存させることにより赤土
イオン相互の分離効率を高めることもできる。
本発明方法において使用されて)抽出溶媒は下記一般式 〔式中、aは1または2で゛あり、nは6〜15の整数
であり、mはn、n−1またはn−2である。
〕で示される酸性リン酸エステルであり、通常、対応す
るアルコールとオキシ塩化リンを反応させたのち加水分
解することにより製造される。
原料としては使用されるアルコールとしては、たとえば
、2−ヘプチルウンデカノール、7・7′−ジメチル−
2−、−(3’・3′−ジメチル−11−メチルブチル
)−5−メチルオクタツール、2−オクチルドテカノー
ル、2−ノニルトリデカノール、2−デシルテトラデカ
ノール、2−ウンデシルテトラデカノール、2−ランチ
シルペンタテ力2ノール、2−ドテシル−\ギサブーカ
ノール、2−hリテ゛シルペンタデカノール、2−トリ
テシルヘプタデカノールなどが挙げられ、これらは単独
で使用1.ても二種以上の混合物で使用1〜てもよし・
前記式■で示される酸性リン酸ニスデルは高粘度である
ため、抽出操作を行なうにあたってはケロセン等の石油
留分、−\ギサン、デカン等のパラフィン系炭化水素、
イソブ「lビルエーテル等のエーテル、ベンゼン、トル
エン、ギシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素な
どの有機溶媒で稀釈して使用することが望ましく・0、
−れらの有機溶媒の使用量は、酸性リン酸エステルの濃
度が0.005〜0.7モル/l、好ましくは0.1〜
0.5モル/lとなるように選ぶのが抽出操作上杆まし
い。
本発明方法は陽イオン交換液によるイオン交換抽dせC
あるので、抽出が進行するに従って水溶液相のpHが低
下する。
本発明方法においては、抽出終了後の水溶液相のpHを
0,5〜6、好ましくは1〜4に調整するのが効果的で
あり、例えば、抽出後の水溶液相のpHがMiJ記pH
範囲に納まるように予め希トイオンを抽出するまえの水
溶液相のpI(を調整しておくか、抽出操作の途中でア
ンモニア等の塩基を添加することにより調整することが
できる。
また、希1ニイオンを含有する水溶液に塩化カリウム−
塩酸系あるいは酢酸すトリウム−塩酸系等の緩衝液を加
えて、pHを前記範囲内に安定に保持させることもでき
る。
水溶液相のpHがあまり低くなりすぎると布上イオンの
抽出が充分に進行せず、またあまりに高1ぎると布上イ
オンによりイオン交換された酸性リン酸エステルのゲル
化が生起するので注意を要する1゜以上に説明した抽出
操作を行なうことにより、布上イオンは抽出溶媒に抽出
されるが、布上を適尚な塩と1〜で単離し、抽出溶媒を
再使用するために、布上イオンを抽出溶媒から逆抽出す
ることが必要である。
逆抽出は塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸を使用1〜で公知の
方法に従って行なうことができるが、前記式I〕の酸性
リン酸エステルは分配係数が比較的小さいため、本発明
方法により布上イオンの抽出を行なった場合は、従来の
方法に比較して効率よく逆抽出を行なうことができるの
で鉱酸の使用量を少くすること力””TfE’?であり
、また逆抽出回数を少くすることができる。
また、先に述べたように前記式〔■〕の酸性リン酸エス
テルは、ジー(2−エチルヘキシル)リン酸などの公知
の酸性リン酸エステルに比較して分配係数が低いが、布
上イオンの分配係数の比として表わされる分離係数には
大差がなく、イオン交換容量もほぼ同等であるので、布
上イオン含有水溶液のpHを高めることにより、従来の
方法と同等の抽出効率を得ることが可能であり、逆抽出
が容易な本発明方法は工業的に利用価値が高い。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
なお、以下の実施例において使用した各酸性リン酸エス
テルは下記の方法により製造した。
酸性リン酸エステル−1 ダイヤドール18G(登録商標:三菱化成工業■製、C
18アルコールの異性体混合物、2−へプチルウンデカ
ノール75%、その他の分岐鎖アルコール25%)54
0Pおよびベンゼン500グの混合液に200〜300
1nmHgの減圧下0〜5℃でオキシ塩化リン153.
5gを2時間を要して滴下し、引き続き塩化水素を除去
しつつ、20℃3時間反応させた。
次いで70℃の水を添加して加水分解し、過剰の水を除
去したのち70℃、30mmHgで水およびベンゼンを
留去し、更に活性炭により70℃で1時間脱色、脱臭を
行ない、活性炭を1別して下記組成の生成物を得た。
酸性リン酸エステル−2〜6 下記表に示すアルコールを使用し、上記酸性リン酸エス
テル−1の製造法に準じて下記表に示す酸性リン酸エス
テル−2〜6を製造した。
実施例1 0.1mole/l:の三塩化イツトリウム水溶液と酸
性リン酸エステル−1をケロセンで稀釈してジエステル
濃度を0.247mole/lに調整した抽出溶媒を容
量比l:lで混合し、抽出平衡に達するまで攪拌した。
抽出平衡到達後の水溶液相のpHが種々の値をとるよう
に数回実験を繰り返した。
イツトリウムの分配係数と抽出平衡到達後の水溶液相の
pHとの関係は第1図に曲線1として示す。
なお、第1図のグラフにおいて縦軸は分配係数を、横軸
は抽出平衡到達後の水溶液相のpHを表わす。
比較例1 抽出溶媒としてジー(2−エチルヘキシル)リン酸の0
.250mole/lのケロセン溶液を使用したこと以
外は実施例1と同様に実験を行なった。
結果は第1図に直線2として示す。
第1図から明らかなように、本発明の酸性リン酸エステ
ル−1は、pHが高くなるに従って分配係数が高くなる
ことが分かる。
従って、pHを高くすれば、従来の溶媒のジー(2−エ
チルヘキシル)リン酸と同等程度の抽出効率を得ること
も可能である。
本発明の酸性リン酸エステル−1は、ジー(2−エチル
ヘキシル)リン酸に比べてpHが同一である場合、分配
係数が低い。
即ち、イツトリウムイオンとより弱い結合になっている
また、本発明の酸性リン酸エステル−1を使用した場合
、pH1〜2付近においても分配係数は1以下である。
従って、イツトリウムイオンの逆抽出に要する酸は少量
でよく、しかも、簡単な操作で抽出を行うことができる
これに対して、ジー(2−エチルヘキシル)リン酸は、
分配係数が高く、イツトリウムイオンとの結合も強く、
また、分配係数が1以下となるのはpnがθ付近である
従って、イツトリウムイオンの逆抽出には、濃厚な酸を
多量必要とし、しかも、抽出操作も繁雑になる。
実施例2 0.05mole/lの塩化イツトリウムおよび0.0
5mo1.e/l!の塩化看上を含有1゛る水溶液と実
施例1で使用したものと同一組成の抽出溶媒とを容量比
でl:lに混合し、抽出平衡到達後の水溶液相のpHが
20となるようにアンモニウム水で調整してイツ)IJ
ウノ・および赤土の抽出を行なった。
布上と1−てサマリウノ8、ガドリニウム1、ジスプロ
シウム8、エルビウムおよびイツトリウム、を使用し7
てそれぞれのイツ[・リウムとの分離係数(DY/DL
n;DYはイツトリウムの分配係数であり、DI、nは
他の布上の分配係数である。
)を求めた。
結果は第2図の直線3と1−で示す。なお、第2図にお
いて縦軸はイツトリウムとその他の布上との分離係数を
表わl〜、横軸は布上の種類を表わす。
比較例2 抽出溶媒と1〜て比較例1で使用V7たものと同一組成
の抽出溶媒を使用1−7、抽出平衡到達後の水溶液相の
pHを0になるように調整したこと以外は実施例2と同
様の実験を行なった。
布上と1〜てザマリウム、ガドリニウム、テルビウム、
ジスプロシウム、ホルミウムおよびエルビウムについて
行なった。
結果は第2図に直線4として示す。第2図から明らかな
ように、酸(イトリン酸ニスデル−1およびジー(2−
エチルヘキシル)リン酸のいずれも、各希土類元素イオ
ンの分配係数の比と1〜で表わされる分離係数には大差
がないことが分かる。
実施例3 0.04mole/、1の塩化イツトリウム・および1
mole/lの塩化アンモニウムを含む水溶液と酸lt
++Jン酸エステル−1をケロセンで稀釈し、l・リブ
チルポスフェートが20容量%含まれるようにトリブチ
ルホスフェートな加えてジエステル濃度を0.18rn
ole/13に調整した抽出溶媒とを容量比l:1で混
合し、抽出平衡に達する土で攪拌し7た3、抽出平衡到
達後の水溶液相のpHが種々の値をとるように数[L]
+実験を行なった。
イツトリウムの分配係数(縦軸)と抽出平衡到達後の水
溶液相のpH(横軸)との関係を第3図の直線5として
示す6、 実施例4〜8 1・−記者に示1−酸性リン酸エステルを1・−記者に
不才濃度で含む抽出溶媒を使用したこと以外は実施例3
と同様に実験を行な−)だ。
結果は第3図にそれぞれ直線6〜10とし、て示す。
、第3図から明らかなように、本発明の酸・ヒ1ニリン
酸エステル−2〜6は、pHが高くなるに従って分配係
数が高くなることが分かる。
また、これら酸性リン酸J−,ステルを使坪旦また場合
、pH0,5〜2付近におけろ分配係数は1以下であり
、従0て、イツトリウム、イオンの逆抽出に要する酸は
、従来の溶媒に比べて少宿ですむことが分かる。
実施例9 酸性リン酸エステル−425容斌%およびトリブチルホ
スフェート44容量%を含f1′するケロセン溶液を抽
出溶媒とし7て8oml使用1−1塩化・イツトリウム
水溶液と接触させて・イツトリウムをY2O3換算値で
0.6989f抽ル′山た。
イツ)・リウムを抽出した溶媒80m1より0−5N塩
酸水溶液を各段40m1ずつ使用して並流3段でイツト
リウムの逆抽出を行なったところ、Y2O3換算値で1
段目に0.619L?、2段目に0.0761.3段目
に0.003S’が逆抽出され、3段の逆抽出操作でイ
ツトリウムのほぼ全量が逆抽出された。
【図面の簡単な説明】
第1図および第3図は種々の酸性リン酸エステルのイツ
トリウムの分配係数と抽出平衡到達後の水溶液相のpH
との関係を示すグラフであり、第2図はイツトリウムと
その他の布上との分離係数を示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1希土類元素イオンを含有する水溶液を抽出溶媒と接触
    させて希土類元素イオンを抽出分離する方法において、
    抽出溶媒として下記一般式〔式中、aは1または2であ
    り、nは6〜15の整数であり、mはn、n−1または
    n−2である。 で示される酸性リン酸エステルを使用することを特徴と
    する希土類元素イオンの分離法。
JP53020514A 1978-02-24 1978-02-24 希土類元素イオンの分離法 Expired JPS58742B2 (ja)

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