WO2023054120A1 - 金属イオンの分離回収方法、及び二相分離流体 - Google Patents

金属イオンの分離回収方法、及び二相分離流体 Download PDF

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WO2023054120A1
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metal
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陽 串田
宏顕 望月
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富士フイルム株式会社
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    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
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    • C07C229/16—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by amino or carboxyl groups, e.g. ethylenediamine-tetra-acetic acid, iminodiacetic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals

Definitions

  • the present invention relates to a method for separating and recovering metal ions and a two-phase separated fluid.
  • a wet extraction method (solvent extraction method) is used as a method for recycling metals from waste.
  • an organic phase containing a metal extractant is brought into contact with an aqueous solution (aqueous phase) containing metal element ions, mixed, and allowed to stand to separate the two phases. Elemental ions can be transferred (extracted) to the organic phase. This organic phase can be taken out, the ions of the metal elements are back-extracted, and the ions can be purified as necessary to be recycled as metals.
  • LiB lithium-ion batteries
  • Patent Document 1 discloses that "a valuable metal, cobalt and a method for recovering at least cobalt out of nickel, comprising: a first extraction step for recovering Co, in which cobalt ions are extracted by solvent extraction from the acidic solution and back-extracted; and a first extraction step for recovering Co.
  • the first extraction step for recovering Co includes cobalt in the acidic solution Recovery of valuable metals comprising a solvent extraction process for extracting ions into a solvent, a scrubbing process for scrubbing said solvent from which cobalt ions have been extracted, and a back extraction process for back extracting cobalt ions in said solvent after scrubbing into a solution. method is proposed.
  • Patent Document 2 describes "A method for producing cobalt sulfate for batteries from nickel-containing electrolytic cobalt obtained by electrolysis, comprising a dissolving step of dissolving the electrolytic cobalt with an acid, and a dissolving step.
  • the pH is adjusted by adding ammonia ions to the cobalt solution during, before or after contacting the cobalt solution with the extractant, and the cobalt ions are extracted and back-extracted.
  • a crystallization step for obtaining cobalt sulfate by crystallizing cobalt ions in the post-extraction liquid after the extraction step.
  • the method described in WO 2005/030003 uses the extractant alone or ammonia ions as a masking agent for nickel ions in the extraction step for Co recovery, and in addition, as described above, cobalt This is a method of recovering ions. Therefore, from a productive point of view, a simpler recovery method is required.
  • the method described in Patent Document 2 is a method of extracting cobalt ions by using both ammonium ions as a masking agent for nickel ions and an extractant, but the nickel content is usually about 100 to 1000 mass ppm. It is a method of recovering cobalt using relatively little electrolytic cobalt, and its scope of application is limited.
  • the method described in any of the patent documents is a method for recovering cobalt and nickel, and when other metals coexist, it cannot be applied to a method for recovering other metals, and is limited to these metals. It is desired to establish a collection method that does not
  • the present invention provides ions of metal elements belonging to groups 8 to 12 in the periodic table of the elements from two or more kinds of metal ions including ions of metal elements belonging to groups 3 to 16 in the periodic table of the elements. It is an object of the present invention to provide a method for separating and recovering metal ions and a two-phase separation fluid that can separate and recover metal ions with high separation performance (purity) even by a simple method.
  • the present inventors have found that in a wet extraction method for separating and recovering specific metal ions from two or more metal ions including ions of metal elements belonging to Groups 3 to 16, water containing two or more metal ions
  • the phase contains an organic compound (B) having a coordinating functional group that coordinates to at least one of two or more metal ions, and is brought into contact with the oil phase (organic phase) containing the extractant (C). It was found that by a simple mixing operation, the metal ions in which the extractant (C) is coordinated with the ions of the metal elements belonging to Groups 8 to 12 can be selectively transferred to the oil phase and extracted.
  • the present invention has been completed through further studies based on these findings.
  • R 1 represents an alkyl group
  • R 2 and R 3 represent an organic group, and may be the same or different.
  • X represents a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group or an oxime group.
  • Y represents a phosphinic acid group, phosphonic acid group, phosphoric acid group, sulfonic acid group or oxime group.
  • ⁇ 4> The separation and recovery method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the organic compound (B) is a chelating agent.
  • ⁇ 5> The separation and recovery method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the organic compound (B) contains at least one element of N, O, S and P in its molecular structure.
  • ⁇ 6> The separation and recovery method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the organic compound (B) is represented by the following formula (III).
  • L 1 represents a divalent organic group
  • L 2 represents a single bond or a divalent organic group
  • A represents a hydroxy group, amino group, carboxy group, sulfonic acid group, sulfinic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid, cyano group, carbamoyl group or thiol group, and two A's may be different.
  • B represents a monovalent organic group or a hydrogen atom, and when a plurality of B's are included, they may be different from each other.
  • n is an integer of 0-8.
  • ⁇ 7> The separation and recovery method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the two or more metal ions (A) contain at least one transition metal element.
  • the metal ions to be transferred to the oil phase are ions of two metal elements belonging to groups different from each other among ions of metal elements belonging to groups 8 to 11 in the periodic table of the elements ⁇ 1>.
  • ⁇ 9> The separation and recovery method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the two or more kinds of metal ions (A) are recovered metals from waste batteries.
  • the aqueous phase containing the organic compound (B) having a coordinating functional group and the oil phase containing the extractant (C) are in contact with each other and are phase-separated from each other,
  • fluid ⁇ 11>
  • the extractant (C) is represented by the following formula (I) or formula (II).
  • R 1 represents an alkyl group
  • R 2 and R 3 represent an organic group, and may be the same or different.
  • X represents a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group or an oxime group.
  • Y represents a phosphinic acid group, phosphonic acid group, phosphoric acid group, sulfonic acid group or oxime group.
  • ⁇ 13> The two-phase separation fluid according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 12>, wherein the organic compound (B) is a chelating agent.
  • ⁇ 14> The two-phase separation fluid according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 13>, wherein the organic compound (B) contains at least one element of N, O, S and P in its molecular structure.
  • ⁇ 15> The two-phase separation fluid according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 14>, wherein the organic compound (B) is represented by the following formula (III).
  • L 1 represents a divalent organic group
  • L 2 represents a single bond or a divalent organic group
  • A represents a hydroxy group, amino group, carboxy group, sulfonic acid group, sulfinic acid group, phosphoric acid group, phosphonic acid, cyano group, carbamoyl group or thiol group, and two A's may be different.
  • B represents a monovalent organic group or a hydrogen atom, and when a plurality of B's are included, they may be different from each other.
  • n is an integer of 0-8.
  • the metal ions present in the oil phase are ions of two metal elements belonging to groups different from each other among ions of metal elements belonging to groups 8 to 11 in the periodic table of the elements ⁇ 10>.
  • the present invention provides ions of metal elements belonging to groups 8 to 12 in the periodic table of the elements from two or more kinds of metal ions including ions of metal elements belonging to groups 3 to 16 in the periodic table of the elements. It is possible to provide a method for separating and recovering metal ions and a two-phase separation fluid that can separate and recover metal ions with high separation performance (purity) even by a simple method.
  • a numerical range represented by "to” means a range including the numerical values before and after “to” as lower and upper limits.
  • the upper limit and lower limit forming the numerical range are described before and after "-" as a specific numerical range. It is not limited to a specific combination, and can be a numerical range in which the upper limit value and the lower limit value of each numerical range are appropriately combined.
  • the expression of a compound (for example, when it is called with a compound at the end) is used to mean the compound itself, its salt, and its ion.
  • substituents, linking groups, etc. for which substitution or non-substitution is not specified are intended to mean that the group may have an appropriate substituent. Therefore, in the present invention, even when the YYY group is simply described, this YYY group includes not only the embodiment having no substituent but also the embodiment having a substituent. This also applies to compounds that are not specified as substituted or unsubstituted.
  • Preferred substituents include, for example, groups selected from substituents Z described later.
  • the respective substituents, etc. may be the same or different from each other. means that Further, even if not otherwise specified, when a plurality of substituents and the like are adjacent to each other, they may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • "ppm" indicating the content or the like is based on mass and represents "mass ppm”.
  • the method for separating and recovering metal ions of the present invention uses two or more ions of metal elements belonging to Groups 3 to 16 in the periodic table of the elements.
  • ions of metal elements belonging to groups 8 to 12 in the periodic table of the elements are transferred from the water phase to the oil phase, and separated from the metal ions existing (remaining) in the water phase. It is a method of recovery.
  • ions of metal elements belonging to Groups 8 to 12 existing in the aqueous phase can be separated and recovered with high resolution (high purity).
  • Ions of metal elements present in the aqueous phase include metal ions to which the organic compound (B) is coordinated and metal ions to which the organic compound (B) is not coordinated. considered to coexist.
  • metal ions to which the organic compound (B) is coordinated
  • metal ions to which the organic compound (B) is not coordinated. considered to coexist.
  • the organic compound (B) coordinated to the metal ion is exchanged with the extractant (C), or the metal ion to which the organic compound (B) is not coordinated It is thought that the extractant (C) is coordinated to the organic compound (B), and the metal ions preferentially or selectively coordinated with the organic compound (B) are selectively transferred to the oil phase and extracted.
  • the ease of coordination with the metal ions belonging to Groups 3 to 16, especially the metal ions belonging to Groups 8 to 12, stability, etc. are determined by the organic compound ( It can be controlled by choosing B) and extractant (C).
  • ⁇ Aqueous phase> In the separation and recovery method of the present invention, two or more metal ions (A) including ions of metal elements belonging to groups 3 to 16 in the periodic table of the elements and an organic compound are added to the oil phase described later. An aqueous phase containing (B) is used.
  • the two or more metal ions (A) present in the aqueous phase are two or more metal ions belonging to Groups 3 to 16, and Groups 8 to 12 to be extracted, preferably It contains at least one metal ion belonging to Groups 8 to 11.
  • Such two or more metal ions (A) may contain at least one metal ion belonging to Groups 3 to 16, and may contain metal ions belonging to groups other than Groups 3 to 16.
  • the metal ion (A) contains two or more metal ions belonging to groups 8 to 12, preferably metal ions belonging to groups 8 to 11.
  • the number of types of metal ions is not particularly limited as long as it is 2 or more, and can be, for example, 2 to 15 types, preferably 2 to 8 types, and preferably 2 to 5 types. more preferred.
  • Combinations of metal ions are not particularly limited. combinations comprising Group 9, or combinations comprising Groups 7 and 10.
  • two or more kinds of metal ions belonging to each group may be used, but one kind is preferable in terms of high separation performance.
  • Specific combinations of metal ions include, for example, a combination containing Co and Ni, a combination containing Fe and Zn, a combination containing Mn and Co, and a combination containing Mn and Ni.
  • a combination of Fe and Zn, a combination of Co and Ni, a combination of Mn, Co and Ni, a combination of Co, Ni and Zn, a combination of Fe, Co, Ni and Zn, and in each combination further combinations containing In, and the like.
  • Metal elements belonging to each group are not particularly limited, and appropriate atoms can be used. for example, As metal elements belonging to Group 3, Sc and Y are preferred. Preferred examples of metal elements belonging to Group 4 include Ti, Zr, and Hf. Preferred metal elements belonging to Group 5 include V, Nb, and Ta. As metal elements belonging to Group 6, Cr, Mo, and W are preferred. Preferred metal elements belonging to Group 7 include Mn and Tc. Fe, Ru, and Os are preferably mentioned as the metal elements belonging to Group VIII. As metal elements belonging to Group 9, Co, Rh, and Ir are preferable. Preferred metal elements belonging to Group 10 include Ni, Pd, and Pt. Cu, Ag, and Au are preferably mentioned as the metal element belonging to Group 11.
  • Zn, Cd, and Hg are preferably mentioned as metal elements belonging to Group 12.
  • Al, Ga, In, and Tl are preferable as the metal elements belonging to Group 13.
  • Sb and Bi are preferably exemplified as the metal elements belonging to Group 15.
  • the metal element belonging to Group 16 is not particularly limited, and Te is preferably mentioned.
  • the metal elements belonging to each group the metal elements of the 4th period or the 5th period are preferable.
  • metal ions Two or more kinds of metal ions (A) can be appropriately prepared. Mixtures of metals (ions), recovered metals from waste metals, other wastes such as recovered metals from waste batteries (LiB), and mixtures thereof can be used. Examples of metals recovered from waste LiB include those recovered by wet processing described in Patent Document 1, electrolytic cobalt described in Patent Document 2, and the like. Reference can be made, the content of which is incorporated as part of the description herein.
  • Organic compound (B) is a compound having a coordinating functional group that coordinates to at least one metal ion belonging to Groups 3 to 16. This organic compound (B) exhibits water solubility and coordinates with at least one metal ion present in the aqueous phase and coexisting therewith, and inhibits the extraction agent (C) described later from coordinating. Therefore, it is considered that the organic compound (B) has a function of keeping the metal ion coordinated to the water phase without moving it to the oil phase. That is, in the present invention, as the organic compound (B), a compound having a coordinating functional group that coordinates with the metal ion that is to remain in the aqueous phase without being transferred to the oil phase is selected.
  • water-soluble means the property that the organic compound (B) can be dissolved in water at the content described later.
  • the organic compound (B) is not particularly limited as long as it is a compound exhibiting the above functions, and ligands having coordinating functional groups are preferred.
  • the organic compound (B) may be a monodentate ligand, it is preferably a multidentate ligand (chelating agent), more preferably a didentate to hexadentate ligand, from the viewpoint of separation ability.
  • the organic compound (B) preferably contains at least one element of N, O, S and P in its molecular structure, and more preferably contains the above elements in its coordinating functional group. It is more preferable to contain the above element in the coordinating functional group of .
  • the number of the above elements contained in the organic compound (B) is not particularly limited, and can be, for example, 1 to 20, preferably 2 to 14, more preferably 4 to 12.
  • the organic compound (B) contains a plurality of the above elements, they may be the same element or different elements.
  • the coordinating functional group containing the above element is not particularly limited, and preferably includes, for example, a group that can be taken as A in formula (III) described later.
  • the organic compound (B) is more preferably a compound represented by the following formula (III) in that it can achieve high separation performance together with the extractant (C) described later.
  • L 1 represents a divalent organic group and L 2 represents a single bond or a divalent organic group.
  • the organic group that can be taken as L 1 or L 2 is not particularly limited, and examples thereof include groups derived from aromatic compounds, aliphatic compounds, or compounds in which these are combined. Specifically, an alkylene group ( The number of carbon atoms is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3), an alkenylene group (the number of carbon atoms is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3), an arylene group (the number of carbon atoms is 6 to 24 are preferred, and 6 to 10 are more preferred), or groups related to combinations thereof.
  • the alkylene group and alkenylene group may be straight chain, branched chain or cyclic chain, preferably straight chain or branched chain, and have at least one, preferably two or more oxygen, sulfur or nitrogen atoms in the carbon chain. may contain.
  • the number of groups to be combined should be two or more, preferably two or three.
  • a combination of an alkylene group or an alkenylene group and an arylene group is preferable, and a combination of alkylene group-arylene group-alkylene group is more preferable.
  • the organic group that can be taken as L 1 is preferably an alkylene group, more preferably a linear alkylene group, and more preferably a linear chain in which N in the formula (III) is bonded to both ends of the longest carbon chain, A 1,2-ethylene group is particularly preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group that can be taken as L 1 is more preferably 1 to 3, particularly preferably 2, within the above range.
  • the organic group that can be taken as L 2 is preferably an alkylene group, more preferably a linear or branched alkylene group, and a linear alkylene in which N and A in formula (III) are bonded to one end of the carbon chain is more preferred, a 1,1-straight-chain alkanediyl group is particularly preferred, and a methylene group is most preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group that can be taken as L 2 is more preferably 1 to 3, particularly preferably 1, within the above range.
  • L 1 and L 2 may be different from each other or the same, and two L 2 in the formula may be different from each other.
  • A is a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, a sulfonic acid group (--SO 3 H), a sulfinic acid group (--SO 2 H), a phosphate group (--OPO 3 H 2 ), a phosphonic acid group (--PO 3 H 2 ), a cyano group, a carbamoyl group or a thiol group.
  • A is preferably a hydroxy group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group.
  • the sulfonic acid group, sulfinic acid group, phosphoric acid group and phosphonic acid group all include groups in which at least one oxygen atom is substituted with a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • Two A's may be the same or different.
  • A may be dissociated or form a salt in the aqueous phase depending on the pH.
  • the salt-forming cation is not particularly limited, and examples thereof include metal cations, particularly Group 1 or Group 2 metal cations, organic cations, and the like. Examples of organic cations include, but are not limited to, ammonium cations and alkylammonium cations.
  • the two -L 2 -A groups in the compound represented by formula (III) may be different, but are preferably the same.
  • B represents a monovalent organic group or a hydrogen atom.
  • the organic group that can be taken as B is not particularly limited, and examples thereof include a group derived from an aromatic compound, an aliphatic compound, or a combination thereof, and a -L 2 -A group.
  • an alkyl group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3)
  • an alkenyl group the number of carbon atoms is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 3
  • an aryl group having preferably 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms
  • a group related to a combination thereof is not particularly limited, and examples thereof include a group derived from an aromatic compound, an aliphatic compound, or a combination thereof, and a -L 2 -A group.
  • an alkyl group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3)
  • the alkyl group and alkenyl group may be straight chain, branched chain or cyclic chain, preferably straight chain or branched chain.
  • the number of groups to be combined should be two or more, preferably two or three.
  • the -L 2 -A group that can be taken as B includes a group obtained by appropriately combining the above L 2 and A, and a group obtained by combining mutually preferred groups.
  • the -L 2 -A group that can be taken as B may be different from the -L 2 -A group in formula (III), but is preferably the same.
  • the plurality of B's may be the same or different.
  • it is more preferable that the two -L 2 -A groups and the plurality of B's in the compound represented by formula (III) are the same group.
  • n is an integer of 0 to 8, preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2.
  • the organic compound (B) may have a substituent, and examples of the substituent that may have are groups selected from substituents Z described later, however, groups not falling under A are preferable.
  • Preferred mono- or poly(alkylenediamine) compounds include alkylenediamine compounds, dialkylenetriamine compounds, trialkylenetetramine compounds, tetraalkylenepentamine compounds, and pentaalkylenehexamine compounds.
  • Specific examples of the organic compound (B) include those shown below in addition to those used in the examples, but the present invention is not limited thereto.
  • the water that forms the aqueous phase is not particularly limited, but (ultra)pure water, ion-exchanged water, etc. can be used.
  • the total content of two or more kinds of metal ions (A) in the aqueous phase is not particularly limited and is set as appropriate. ,000 to 100,000 ppm by mass, more preferably 1,000 to 50,000 ppm by mass.
  • the total content of metal ions belonging to Groups 8 to 12 among the metal ions is not particularly limited and can be set as appropriate. ,000 to 60,000 ppm by mass, more preferably 1,000 to 30,000 ppm by mass.
  • the total content of metal ions belonging to Groups 3 to 7 and Groups 13 to 16 is not particularly limited and can be set as appropriate. ppm, preferably 1,000 to 30,000 ppm by weight.
  • the content of metal ions belonging to Group 8 among the metal ions is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • 000 mass ppm is preferred.
  • the content of metal ions belonging to Group 9 among the metal ions is not particularly limited and can be set as appropriate. 000 mass ppm is preferred.
  • the content of metal ions belonging to Group 10 among the metal ions is not particularly limited and can be set as appropriate. 000 mass ppm is preferred.
  • the content of metal ions belonging to Group 11 among the metal ions is not particularly limited and can be set as appropriate. 000 mass ppm is preferred.
  • the content of metal ions belonging to Group 12 among the metal ions is not particularly limited and can be set as appropriate. 000 mass ppm is preferred. When two or more kinds of metal ions belonging to each group are included, the content of metal ions belonging to each group is the total content.
  • the content of metal ions belonging to each of Groups 8 to 12 may be larger or smaller than the content of metal ions belonging to a specific group. Since the separation and recovery method of the present invention can separate and recover metal ions with high resolution, it is not necessary to set the content of metal ions belonging to different groups to a specific ratio.
  • electrolytic cobalt contains nickel at a rate of 100 to 1,000 mass ppm (0.01 to 0.1 mass%) relative to cobalt. The amount can also be set above the above ratio. This point is not limited to the combination of nickel and cobalt.
  • the mass ratio of the content of metal ions belonging to another group to the content of metal ions belonging to a specific group can be, for example, 100:1 to 10,000, preferably 100:10 to 5,000, more preferably 100:50 to 1,000.
  • the content of the organic compound (B) in the aqueous phase is appropriately set in consideration of the content of metal ions, the amount of coordination with metal ions, the number of coordinating functional groups, and the like. For example, it can be 10 to 10,000 parts by mass, preferably 40 to 5,000 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the total metal ion content.
  • the content of the organic compound (B) with respect to the total content of metal ions that can be coordinated with the organic compound (B) (also referred to as the mixed amount.
  • the ratio of the number of moles of the metal extractant to the total number of moles of metal ions: mol The ratio) can be, for example, 0.8 to 5.0 equivalents, preferably 1.0 to 2.0 equivalents.
  • the metal ion with which the organic compound (B) can coordinate refers to a metal ion with which the organic compound (B) coordinates preferentially or selectively over other metal ions in the aqueous phase.
  • the pH of the aqueous phase is not particularly limited and can be set appropriately. Considering the solubility of metal ions, the formation of complex ions, etc., it is preferably 0.1 to 10, and 0.5 to 7. is more preferable.
  • the temperature of the aqueous phase is not particularly limited, and can be, for example, 10 to 60°C.
  • the aqueous phase can be prepared by dissolving metal ions and organic compound (B) in water.
  • it is prepared by mixing an aqueous solution in which metal ions are dissolved and an aqueous solution in which the organic compound (B) is dissolved.
  • it is preferable to mix the two aqueous solutions at the following preparation temperature and pH of 0.1 to 10 for 10 minutes to 6 hours.
  • an acid or an alkali can be used.
  • the acid known acids can be used without particular limitation, and inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, organic phosphoric acid and organic sulfonic acid; is mentioned.
  • the alkali any known alkali can be used without particular limitation, and examples thereof include inorganic alkalis and organic alkalis, with inorganic alkalis being preferred.
  • examples of inorganic alkalis include metal alkalis such as hydroxides and carbonates of Group 1 or Group 2 metals, aqueous ammonia, and ammonium chloride.
  • organic alkalis include organic ammonium salts and the like.
  • the amount of the acid or alkali agent to be used is not particularly limited. 0.5 molar equivalent is preferred.
  • Conditions for preparing the aqueous phase are not particularly limited.
  • the preparation temperature can be 10-60°C.
  • an oil phase (organic phase) containing an extractant (C) is used for the aqueous phase described above.
  • the extractant (C) is a compound having a coordinating functional group that coordinates to metal ions belonging to Groups 8 to 12.
  • This extractant (C) exhibits solubility in an organic solvent, exists in the oil phase, coordinates with metal ions present in the vicinity of the interface between the water phase and the oil phase, and transfers the metal ions to the oil phase. It is considered to indicate the function of In the present invention, the solubility in an organic solvent means the property that the extractant (C) can be dissolved in an organic solvent at the content described later.
  • the extractant (C) is not particularly limited as long as it is a compound exhibiting the above functions, and ligands having coordinating functional groups are preferred.
  • the extractant (C) may be a monodentate ligand or a polydentate ligand (chelating agent). In the case of polydentate ligands, di- to octadentate ligands are preferred.
  • the extractant (C) is preferably an acidic extractant.
  • the acidic extractant refers to a compound having an acidic functional group that dissociates hydrogen ions (H + ) in its molecular structure, and can be specifically defined by the acid dissociation constant pKa.
  • the pKa of the extractant (C) is, for example, preferably 1-12, more preferably 2-8. In the present invention, pKa is a value measured by a neutralization titration method.
  • the extractant (C) is more preferably a compound represented by the following formula (I) or formula (II), since it can achieve high separation performance together with the organic compound (B) described above.
  • R 1 represents an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and the number of carbon atoms is not particularly limited.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group that can be used as R 1 is not particularly limited.
  • R 2 and R 3 represent organic groups.
  • Organic groups that can be used as R 2 and R 3 are not particularly limited, and examples thereof include groups derived from aromatic compounds, aliphatic compounds, or compounds in which these are combined. Specifically, alkyl groups (having preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 16 carbon atoms, and still more preferably 6 to 12 carbon atoms), alkenyl groups (having preferably 1 to 20 carbon atoms and more preferably 4 to 16 carbon atoms) ), an aryl group (having preferably 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), or a group related to a combination thereof.
  • Alkyl groups and alkenyl groups may be linear, branched or cyclic.
  • the number of groups to be combined should be two or more, preferably two or three.
  • alkyl groups are preferred as R 2 and R 3 .
  • the divalent organic groups that can be taken as R 2 and R 3 may be the same or different.
  • all of R 1 to R 3 are preferably alkyl groups, one of which is a long-chain alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, and the remaining two is more preferably a single-chain alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • both R 2 and R 3 are preferably alkyl groups , more preferably long-chain alkyl groups having 4 to 12 carbon atoms. are the same alkyl groups.
  • the phosphonic acid group, sulfinic acid group, phosphoric acid group and phosphonic acid group all include groups in which at least one oxygen atom is substituted with a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • the phosphinic acid group, phosphonic acid group, phosphoric acid group, and sulfonic acid group all include groups in which at least one oxygen atom is substituted with a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • X and Y may be dissociated or form a salt in the oil phase.
  • the salt-forming cation is not particularly limited, and includes, for example, the metal cations and organic cations described above.
  • the extractant (C) is preferably a phosphonic acid compound (a compound represented by formula (II) in which Y is a phosphonic acid group).
  • the extractant (C) may have a substituent, and examples of the substituent which may be present include a group selected from the substituents Z described later, provided that groups not corresponding to the above X are preferably exemplified. .
  • extractant (C) examples include those shown below in addition to those used in the examples, but the present invention is not limited to these.
  • the combination of the organic compound (B) and the extractant (C) that are preferably used for the metal ions to be extracted is not unique, and depends on the coordination number of the metal ion, the metal ion and the extractant (C) or the It is appropriately determined in consideration of the complex formation constant with the compound (B), the pH at the time of mixing, the coordinating functional group of the organic compound (B), the pKa of the extractant (C), and the like.
  • substituents that the organic compound (B) and the extractant (C) may have include the following substituent Z.
  • substituent Z Substituent Z - alkyl groups (preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl groups (preferably alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.), alkynyl groups (preferably alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.), cycloalkyl groups (Preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, cycloprop
  • alkyl group usually means including a cycloalkyl group, but here it is separately described ), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms, such as phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.), an aralkyl group (preferably having 7 to 23 aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, etc.), heterocyclic groups (preferably heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 5 or 6 having at least one oxygen, sulfur or nitrogen atom It is a membered heterocyclic group, including aromatic heterocyclic groups and aliphatic heterocyclic groups, such as tetrahydropyran ring group, tetrahydrofuran ring group, 2-pyridyl, 4-pyridyl, and 2-imidazolyl.
  • an aryl group preferably an aryl group having 6 to 26 carbon
  • alkoxy groups preferably alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.
  • aryloxy groups Preferably, an aryloxy group having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.
  • a heterocyclic oxy group bonded to the above heterocyclic group
  • alkoxycarbonyl group preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, etc.
  • aryloxycarbonyl group preferably aryl having 6 to 26 carbon atoms Oxycarbonyl group, e.g
  • alkylsulfonyl groups preferably alkylsulfonyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methylsulfonyl and ethylsulfonyl
  • arylsulfonyl groups preferably arylsulfonyl groups having 6 to 22 carbon atoms, such as benzenesulfonyl
  • alkylsilyl groups preferably carbon 1-20 alkylsilyl groups, such as monomethylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, etc.
  • arylsilyl groups preferably C6-42 arylsilyl groups, such as triphenylsilyl, etc
  • R P is a hydrogen atom or a substituent (preferably a group selected from substituent Z). Further, each of the groups exemplified for the substituent Z may be further substituted with the substituent Z described above.
  • the alkyl group, alkylene group, alkenyl group, alkenylene group, alkynyl group and/or alkynylene group, etc. may be cyclic or chain, straight chain or branched.
  • organic solvent The organic solvent that forms the oil phase is not particularly limited, and any suitable organic solvent can be used. Examples thereof include alcohol solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents (aromatic solvents, aliphatic solvents), halogen solvents and the like. Among them, hydrocarbon solvents are preferred, various solvents that are branch components of petroleum are more preferred, and hydrocarbon solvents such as aromatics, paraffins, naphthenes, kerosene, gasoline, naphtha, kerosene, and light oil are more preferred.
  • the content of the extractant (C) in the oil phase is appropriately set in consideration of the content of metal ions, the amount of coordination with metal ions, the number of coordinating functional groups, and the like.
  • the content in the oil phase can be 20 to 10,000 millimoles/L (mM), preferably 50 to 1,000 millimoles/L.
  • the temperature of the oil phase is not particularly limited, and can be, for example, 10 to 60°C.
  • the oil phase can be prepared by dissolving the extractant (C) in an organic solvent.
  • the preparation conditions for the oil phase are not particularly limited, and for example, the preparation temperature can be 10 to 60°C.
  • the aqueous phase and the oil phase are mixed and allowed to stand still.
  • the mixing conditions and stationary conditions at this time are not particularly limited and can be set as appropriate.
  • mixing can be performed using various mixing devices.
  • the mixing device include a method using a magnetic stirrer (stirrer tip), a method using a mechanical stirrer, and a method using a mixer or the like.
  • Stirring conditions (stirring speed, stirring time, etc.) may be any conditions under which the aqueous phase and the oil phase can be mixed (conditions under which the extractant (C) coordinates with the metal ions). ) and the extractant (C), the mixing temperature, and the mixing apparatus.
  • the stirring time is not uniquely determined depending on the stirring conditions and the like, but can be, for example, 10 minutes to 24 hours.
  • the standing condition may be any condition as long as the water phase and the oil phase are separated into two layers.
  • the standing time can be 10 minutes to 24 hours after stopping the mixing.
  • the mixing temperature and standing temperature are also not particularly limited, and can be, for example, 10 to 60°C.
  • the mixing ratio of the aqueous phase and the oil phase is appropriately set according to the concentration of the metal ion, the concentration of the organic compound (B), the concentration of the extractant (C), etc. not determined definitively.
  • the ratio of the oil phase to 100 mL of the aqueous phase can be 50 to 2,000 mL, and the ratio can be 80 to 1,000 mL. preferable.
  • the oil phase at a ratio of 1 to 20 moles of the extractant (C) with respect to the total content (moles) of the metal ions. It is more preferable to mix the oil phase at a ratio of 1 to 10 mol of the agent (C).
  • the content of the extractant (C) with respect to the total content of metal ions that can be coordinated by the extractant (C) (also referred to as the mixed amount.
  • the ratio of the number of moles of the metal extractant to the total number of moles of metal ions: mol The ratio) can be, for example, 1.0 to 10.0 equivalents, preferably 1.5 to 6.0 equivalents.
  • the metal ion that can be coordinated by the extractant (C) refers to a metal ion that is coordinated by the extractant (C) and extracted into the oil phase.
  • the pH of the mixed system can also be adjusted.
  • the pH set for a specific metal ion to be extracted is not unambiguous, and the pKa of the metal extractant, the complex formation constant between the metal extractant and the metal ion, the coordination number of the metal ion, etc. are considered. determined as appropriate.
  • the pH of the mixed system can be, for example, 0.1 to 14, preferably 2 to 14, more preferably 3 to 10.
  • the pH can be adjusted using the acid or alkali described above, or an aqueous solution thereof, but it is one of the preferred embodiments not to use ammonium ions.
  • the above-described mixing of the water phase and the oil phase and standing after mixing are performed after adjusting the pH.
  • a two-phase separated fluid in which the aqueous phase and the oil phase are phase-separated, obtained by mixing the aqueous phase and the oil phase in this way and leaving The two phases are in contact with each other and are separated into layers. Then, among the two or more kinds of metal ions described above, metal ions in which the extractant (C) is coordinated to a metal element belonging to Groups 8 to 12, preferably Groups 8 to 11, is the oil phase. and the extractant (C) is distributed to two metal ions belonging to groups different from each other among the metal ions belonging to Groups 8 to 12, preferably Groups 8 to 11. Positionally bound metal ions may also be present in the oil phase.
  • the combination of metal ions to be transferred to the oil phase is a combination containing two metal ions belonging to Groups 8 to 12, preferably Groups 8 to 11, among the combinations of metal ions described above. , particularly a combination of Co and Ni.
  • the metal ions to be extracted into the oil phase are not particularly limited as long as they are not all kinds contained in the aqueous phase, and may be one kind or two or more kinds, preferably one kind or two kinds.
  • the concentration of one metal ion is preferably higher than the concentration of the other metal ion, e.g. It is preferably at least twice as high (the concentration of the other metal ion is 50% by mass or less with respect to the concentration of the other metal ion).
  • the metal ion (A) and the organic compound (B) may exist separately, and the metal ion (A) is coordinated with the organic compound (B). may exist as
  • metal ions belonging to Groups 8 to 12 and metal ions belonging to Groups 3 to 7 or Groups 13 to 16 are present in the aqueous phase, the organic compound (B) and the extraction
  • metal ions belonging to Groups 8 to 12 are converted from metal ions belonging to groups other than Groups 8 to 12, and metal ions belonging to Groups 8 to 12. There is a tendency that one or more of the are selectively extracted from other metal ions.
  • one of the metal ions belonging to Groups 8 to 12 belonging to any group if there are no metal ions belonging to Groups 3 to 7 or Groups 13 to 16 in the aqueous phase, one of the metal ions belonging to Groups 8 to 12 belonging to any group Alternatively, two or more metal ions are selectively extracted.
  • the metal ions belonging to Groups 8 to 12 are Fe, Co, Ni, and Zn, respectively, they are selectively extracted and separated with higher resolution.
  • the metal ions belonging to groups 8 and 12 are Fe and Zn, respectively, one of Fe and Zn can be selectively extracted from metal ions belonging to other groups with higher resolution. separated.
  • the pH is preferably set between 0.2 and 3.5.
  • metal ions belonging to Groups 8 and 12 are not present in the aqueous phase, among the above metal ions, metal ions belonging to Groups 9 and 10 are mixed with metal ions belonging to other groups, and One or more of the metal ions belonging to Groups and Group 10 tend to be selectively extracted from other metal ions.
  • the metal ions belonging to Groups 9 and 10 are Co and Ni, respectively, they are selectively extracted and separated with higher resolution.
  • Co and Ni when selectively extracting Co, EDTA-OH, DPTA, or EDTA is used as the organic compound (B), and phosphonic acid is used as the extractant (C) to achieve high separation. can be selectively extracted with high efficiency.
  • the pH is preferably set between 3.6 and 8.5.
  • ions of metal elements belonging to Groups 8 to 12 are selectively separated from two or more kinds of metal ions present in an aqueous phase with high separation ability in an oil phase. can be extracted and recovered. Moreover, even when two or more kinds of metal ions belonging to Groups 8 to 12 are extracted, one kind of metal ion can be selectively extracted at a concentration twice or more that of the other kinds of metal ions.
  • Such a separation and recovery method of the present invention can also be called a method for extracting metal ions.
  • the separation and recovery method of the present invention may have steps other than the above-described step of mixing the aqueous phase and the oil phase and allowing them to stand.
  • a method of back-extracting (isolating) metal ions from the oil phase obtained in the step of mixing and standing the water phase and the oil phase, a step of recovering the back-extracted metal ions as a compound (salt), a reverse Examples include a step of purifying the extracted metal ions or compounds thereof, and a step of previously removing ions of metal elements belonging to Group 1 or Group 2 in the periodic table of the elements.
  • a method for back-extracting (isolating) metal ions from the oil phase known methods can be applied without particular limitation.
  • Example 1 ⁇ Separation and Recovery of Metal Ions>
  • a 30 mL vial tube 1.5 mL of an aqueous solution of thiourea dissolved as an organic compound aqueous solution was added to 10 mL of the prepared metal ion-containing aqueous solution, and the mixture was stirred at 25° C. for 10 minutes.
  • an aqueous phase containing five kinds of metal ions (A) and organic compound (B) was prepared.
  • the mixing amount (unit: equivalent) of the organic compound (B) with respect to the total content of coordinating metal ions (here, Fe and Zn) is shown in Table 1, "Mixing amount" column.
  • the pH of the aqueous phase was 4.1.
  • 12 mL of TEHA solution was added as an extractant solution to this aqueous phase, and the mixture was stirred at 25° C. for 30 minutes with a stirrer tip.
  • the mixing amount (unit: equivalent) of the extractant (C) with respect to the total content of coordinating metal ions (here, Fe and Zn) is shown in Table 1, "Mixing amount” column.
  • 10M sodium hydroxide aqueous solution or 10M hydrochloric acid is added to adjust the pH of the mixed solution to the value shown in the "pH at mixing" column in Table 1, further stirred at 25 ° C. for 30 minutes, and then at the same temperature for 1 hour. left undisturbed. Separation into two layers, an organic phase (oil phase) and an aqueous phase, was confirmed, and the aqueous phase was taken out by liquid separation to separate and recover metal ions.
  • Example 2 In Example 1, the metal ion-containing aqueous solution, the extractant solution, and the organic compound aqueous solution were changed to the combinations shown in Table 1, and the mixed amount of the organic compound (B) and the extractant (C) was changed to each "mixed amount" in Table 1. column, and the pH at the time of mixing the aqueous phase and the oil phase was set to the value shown in the "pH at mixing" column in Table 1, and mixed and left to stand. In the same manner, separation and recovery of metal ions in Examples 2 to 14 were carried out.
  • the "coordinable metal ion” is as described above, but in each example, it is the metal ion shown in the "extracted metal ion” column of Table 1 (the same applies hereinafter).
  • Example 15 ⁇ Separation and Recovery of Metal Ions> To 10 mL of the metal ion-containing aqueous solution containing the metal ions shown in Table 1, 1.5 mL of an organic compound aqueous solution in which EDTA was dissolved was added to a 30-mL vial tube and stirred at 25° C. for 10 minutes. Thus, an aqueous phase containing two kinds of metal ions (A) and an organic compound (B) was prepared. At this time, the mixing amount (unit: equivalent) of the organic compound (B) with respect to the total content of coordinating metal ions (here, Co and Ni) is shown in Table 1 in the "mixing amount" column. The pH of the aqueous phase was 3.1.
  • Comparative Examples 1 and 2 In Example 1, 1.5 mL of ultrapure water was added instead of the organic compound aqueous solution, and the combination of the metal ion-containing aqueous solution and the extractant solution was changed to the combination shown in Table 1, and the pH when the aqueous phase and the oil phase were mixed. The separation and recovery of metal ions in Comparative Examples 1 and 2 were carried out in the same manner as in Example 1, except that the mixture was set to the value shown in the "pH during mixing" column in Table 1 and mixed and allowed to stand.
  • the concentration of one of the extracted Zn and Fe is about 3.7 times or more the concentration of the other, and the separation ability between Fe and Zn is also high.
  • Examples 5, 7 and 8 can separate and recover only Zn or only Fe from other metal ions with high resolution.
  • Examples 6 and 9 to 14 in which the aqueous phase containing two kinds of metal ions, Co and Ni, are separated and recovered using a combination of the extractant (C) and the organic compound (B), the extracted Co Alternatively, the concentration of one of Ni is approximately 2.9 times or more the concentration of the other, and one of Co and Ni can be separated and recovered from the other of Co and Ni with high separation performance. From the above results, it can be concluded that by back-extracting the oil phase obtained in each of the above examples using a conventional method and conditions, the metal ions extracted into the oil phase with high resolution can be separated without impairing the high resolution. I know it can be recovered.

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Abstract

第３族～第１６族の金属イオンを含む２種以上の金属イオン、及びこれら金属イオンの少なくとも１種に配位する有機化合物を含有する水相と、抽出剤を含有する油相とを混合することにより、第８族～第１２族の金属イオンを水相から油相に移動させる、金属イオンの分離回収方法、並びに、第３族～第１６族の金属イオンを含む２種以上の金属イオン及び有機化合物を含有する水相と抽出剤を含有する油相とが相分離して存在し、第８族～第１２族の金属元素に抽出剤が配位結合した金属イオンが油相に存在する二相分離流体を提供する。

Description

金属イオンの分離回収方法、及び二相分離流体
　本発明は、金属イオンの分離回収方法、及び二相分離流体に関する。
　鉱山から採掘できる金属には限りがあり、精密機器の必需品である貴金属の安定供給は大きな課題となっている。そこで、採掘に頼らずに産業廃棄物から有価金属を回収することが重要視されている。
　廃棄物からの金属リサイクル方法として、湿式抽出法（溶媒抽出法）が利用されている。湿式抽出法は、金属元素のイオンを含む水溶液（水相）に金属抽出剤を含む有機相を接触させて混合、静置することで両相を分離させると、金属抽出剤が配位した金属元素のイオンを有機相に移動（抽出）させることがきる。この有機相を取り出して、金属元素のイオンを逆抽出し、必要により精製することで、金属としてリサイクルすることができる。
　ところで、近年の電気自動車の普及にともない、リチウムイオン電池（ＬｉＢ）の廃棄量は年々増大している。ＬｉＢには、コバルト、ニッケル等の金属元素を含む正極活物質が使用されており、電気自動車等の普及に伴って、コバルト、ニッケルの需要も大きく増加することが見込まれる。この潮流にともなう有価金属の需要増に対応するために、発掘量を増加させるのみならず、廃ＬｉＢからの金属リサイクル技術が望まれている。
　そのため、コバルトとニッケルを選択的に分離、抽出する手法が求められており、湿式抽出法による分離回収方法が検討されている。
　例えば、特許文献１には「リチウムイオン二次電池の正極材を含む廃棄物に対して湿式処理を施して得られ、コバルトイオン、ニッケルイオン及び不純物を含有する酸性溶液から、有価金属であるコバルト及びニッケルのうちの少なくともコバルトを回収する方法であって、前記酸性溶液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第一抽出工程と、Ｃｏ回収用の第一抽出工程で得られる逆抽出後液から、溶媒抽出によりコバルトイオンを抽出するとともに逆抽出するＣｏ回収用の第二抽出工程とを含み、前記Ｃｏ回収用の第一抽出工程が、前記酸性溶液中のコバルトイオンを溶媒に抽出する溶媒抽出過程、コバルトイオンを抽出した前記溶媒をスクラビングするスクラビング過程、および、スクラビング後の前記溶媒中のコバルトイオンを溶液に逆抽出する逆抽出過程を有する、有価金属の回収方法」が提案されている。
　また、特許文献２には「電気分解により得られ、ニッケルを含有する電気コバルトから、電池用硫酸コバルトを製造する方法であって、前記電気コバルトを酸で溶解する溶解工程と、溶解工程で得られるコバルト溶液中のコバルトイオンを抽出するに当り、コバルト溶液と抽出剤とを接触させる際または前もしくは後に、コバルト溶液にアンモニアイオンを添加してｐＨを調整し、コバルトイオンを抽出するとともに逆抽出する抽出工程と、抽出工程後の逆抽出後液中のコバルトイオンを結晶化させ、硫酸コバルトを得る結晶化工程とを含む、電池用硫酸コバルトの製造方法」が提案されている。
特開２０２０－１０５５９８号公報 特開２０１９－１７９６９９号公報
　特許文献１に記載の方法は、Ｃｏ回収用の抽出工程において、抽出剤を単独で、又はニッケルイオンのマスキング剤としてアンモニアイオンを用いており、そのうえ、上述のように、多数の工程を経てコバルトイオンを回収する方法である。そのため、生産的見地から、より簡便な回収方法が求められる。一方、特許文献２に記載の方法は、ニッケルイオンのマスキング剤としてのアンモニアイオンと抽出剤とを併用してコバルトイオンを抽出する方法であるが、ニッケル含有量が通常１００～１０００質量ｐｐｍ程度の比較的少ない電気コバルトを用いてコバルトを回収する方法であり、その適用範囲は制限される。また、いずれの特許文献に記載の方法についても、コバルトとニッケルを回収する方法であって、その他の金属が共存する場合、その他の金属を回収する方法等には適用できず、これら金属に制限されない回収方法の確立が望まれている。
　本発明は、元素の周期表における第３族～第１６族に属する金属元素のイオンを含む２種以上の金属イオンから元素の周期表における第８族～第１２族に属する金属元素のイオンを、簡便な方法であっても高い分離能（純度）で分離回収できる、金属イオンの分離回収方法及び二相分離流体を提供することを課題とする。
　本発明者は、第３族～第１６族に属する金属元素のイオンを含む２種以上の金属イオンから特定の金属イオンを分離回収する湿式抽出法において、２種以上の金属イオンを含有する水相に、２種以上の金属イオンのうち少なくとも１種に配位する配位官能基を有する有機化合物（Ｂ）を含有させて、抽出剤（Ｃ）を含有する油相（有機相）と接触、混合させる簡便な操作により、第８族～第１２族に属する金属元素のイオンに抽出剤（Ｃ）が配位した金属イオンを選択的に油相に移動させて抽出できることを見出した。
　本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞元素の周期表における第３族～第１６族に属する金属元素のイオンを含む２種以上の金属イオン（Ａ）、及び２種以上の金属イオン（Ａ）の少なくとも１種に配位する配位官能基を有する有機化合物（Ｂ）を含有する水相と、抽出剤（Ｃ）を含有する油相とを混合することにより、元素の周期表における第８族～第１２族に属する金属元素のイオンを水相から油相に移動させる、金属イオンの分離回収方法。
＜２＞抽出剤（Ｃ）が酸性抽出剤である、＜１＞に記載の分離回収方法。
＜３＞抽出剤（Ｃ）が下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される、＜１＞又は＜２＞に記載の分離回収方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は有機基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はオキシム基を示す。Ｙは、ホスフィン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基又はオキシム基を示す。
＜４＞有機化合物（Ｂ）がキレート剤である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の分離回収方法。
＜５＞有機化合物（Ｂ）が、その分子構造内にＮ、Ｏ、Ｓ及びＰの少なくとも１つの元素を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の分離回収方法。
＜６＞有機化合物（Ｂ）が下記式（ＩＩＩ）で示される、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の分離回収方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式（ＩＩＩ）中、Ｌ１は２価の有機基を示し、Ｌ２は単結合又は２価の有機基を示し、２つのＬ２はそれぞれ異なっていてもよい。Ａは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸、シアノ基、カルバモイル基又はチオール基を示し、２つのＡはそれぞれ異なっていてもよい。Ｂは、１価の有機基又は水素原子を示し、Ｂを複数含む場合、それぞれ異なっていてもよい。ｎは０～８の整数である。
＜７＞２種以上の金属イオン（Ａ）が少なくとも１種の遷移金属元素を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の分離回収方法。
＜８＞油相に移動させる金属イオンが、元素の周期表における第８族～第１１族に属する金属元素のイオンのうち互いに異なる族に属する２種の金属元素のイオンである、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の分離回収方法。
＜９＞２種以上の金属イオン（Ａ）が廃電池からの金属回収物である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の分離回収方法。
＜１０＞元素の周期表における第３族～第１６族に属する金属元素のイオンを含む２種以上の金属イオン（Ａ）、及び２種以上の金属イオン（Ａ）の少なくとも１種に配位する配位官能基を有する有機化合物（Ｂ）を含有する水相と、抽出剤（Ｃ）を含有する油相とが接触した状態で互いに相分離して存在し、
　２種以上の金属イオン（Ａ）のうち元素の周期表における第８族～第１２族に属する金属元素に抽出剤（Ｃ）が配位結合した金属イオンが油相に存在する、二相分離流体。
＜１１＞抽出剤（Ｃ）が酸性抽出剤である、＜１０＞に記載の二相分離流体。
＜１２＞抽出剤（Ｃ）が下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される、＜１０＞又は＜１１＞に記載の二相分離流体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は有機基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。Ｘは、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はオキシム基を示す。Ｙは、ホスフィン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基又はオキシム基を示す。
＜１３＞有機化合物（Ｂ）がキレート剤である、＜１０＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の二相分離流体。
＜１４＞有機化合物（Ｂ）が、その分子構造内にＮ、Ｏ、Ｓ及びＰの少なくとも１つの元素を含む、＜１０＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の二相分離流体。
＜１５＞有機化合物（Ｂ）が下記式（ＩＩＩ）で示される、＜１０＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の二相分離流体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（ＩＩＩ）中、Ｌ１は２価の有機基を示し、Ｌ２は単結合又は２価の有機基を示し、２つのＬ２はそれぞれ異なっていてもよい。Ａは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸、シアノ基、カルバモイル基又はチオール基を示し、２つのＡはそれぞれ異なっていてもよい。Ｂは、１価の有機基又は水素原子を示し、Ｂを複数含む場合、それぞれ異なっていてもよい。ｎは０～８の整数である。
＜１６＞２種以上の金属イオン（Ａ）が少なくとも１種の遷移金属元素を含む、＜１０＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の二相分離流体。
＜１７＞油相に存在する金属イオンが、元素の周期表における第８族～第１１族に属する金属元素のイオンのうち互いに異なる族に属する２種の金属元素のイオンである、＜１０＞～＜１６＞のいずれか１つに記載の二相分離流体。
　本発明は、元素の周期表における第３族～第１６族に属する金属元素のイオンを含む２種以上の金属イオンから元素の周期表における第８族～第１２族に属する金属元素のイオンを、簡便な方法であっても高い分離能（純度）で分離回収できる、金属イオンの分離回収方法及び二相分離流体を提供できる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
　本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、本発明において、成分の含有量、物性等について数値範囲を複数設定して説明する場合、数値範囲を形成する上限値及び下限値は、特定の数値範囲として「～」の前後に記載された特定の組み合わせに限定されず、各数値範囲の上限値と下限値とを適宜に組み合わせた数値範囲とすることができる。
　本発明において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられる。
　本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本発明において、含有量等を示す「ｐｐｍ」は、特に断らない限り、質量基準であり、「質量ｐｐｍ」を表す。
［金属イオンの分離回収方法］
　本発明の金属イオンの分離回収方法（以下、本発明の分離回収方法ということがある。）は、元素の周期表における第３族～第１６族に属する金属元素のイオンを含む２種以上の金属イオン（Ａ）、及び２種以上の金属イオン（Ａ）の少なくとも１種に配位する配位官能基を有する有機化合物（Ｂ）を含有する水相と、抽出剤（Ｃ）を含有する油相とを混合することにより、元素の周期表における第８族～第１２族に属する金属元素のイオンを水相から油相に移動させて、水相に存在（残存）する金属イオンから分離回収する方法である。これにより、水相中に存在する第８族～第１２族に属する金属元素のイオンを高分離能（高純度）で分離回収できる。
　その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。
　水相中に存在する金属元素のイオン（単に金属イオンということがある。）は、有機化合物（Ｂ）が配位している金属イオン、有機化合物（Ｂ）が配位していない金属イオンが共存すると考えられる。このような共存状態で２種以上の金属イオンを含む水相と、抽出剤（Ｃ）を含有する油相とを混合すると、金属イオンに対する有機化合物（Ｂ）及び抽出剤（Ｃ）の配位結合の形成しやすさ、安定性等により、金属イオンに配位している有機化合物（Ｂ）が抽出剤（Ｃ）に交換して、又は有機化合物（Ｂ）が配位していない金属イオンに抽出剤（Ｃ）が配位して、有機化合物（Ｂ）が優先的又は選択的に配位した金属イオンを選択的に油相に移動、抽出させると考えられる。
　本発明の分離回収方法における、第３族～第１６族に属する金属イオン、特に第８族～第１２族に属する金属イオンに対する配位のしやすさ、安定性等は、後述する有機化合物（Ｂ）及び抽出剤（Ｃ）を選択することにより、制御できる。
＜水相＞
　本発明の分離回収方法には、後述する油相に対して、元素の周期表における第３族～第１６族に属する金属元素のイオンを含む２種以上の金属イオン（Ａ）と、有機化合物（Ｂ）とを含有する水相を用いる。
（２種以上の金属イオン（Ａ））
　水相中に存在する２種以上の金属イオン（Ａ）は、第３族～第１６族に属する２種以上の金属イオンであって、抽出対象とする第８族～第１２族、好ましくは第８族～第１１族に属する金属イオンを少なくとも１種含んでいる。
　このような２種以上の金属イオン（Ａ）としては、第３族～第１６族に属する金属イオンを少なくとも１種含んでいれよく、第３族～第１６族以外の属する金属イオンを含んでいてもよい。本発明においては、第３族～第１６族に属する金属イオンを２種以上含んでいることが好ましく、少なくとも１種の遷移金属元素（第３族～第１２族に属する金属元素）のイオンを含んでいることがより好ましく、第６族～第１２族に属する金属イオンを２種以上含んでいることが更に好ましい。ただし、上記２種以上の金属イオンのうち少なくとも１種は抽出対象とする第８族～第１２族、好ましくは第８族～第１１族に属する金属イオンである。金属イオン（Ａ）としては、第８族～第１２族に属する金属イオン、好ましくは第８族～第１１族に属する金属イオンを、２種以上含んでいることが特に好ましい。
　また、金属イオンの種類数は、２種以上であれば特に制限されず、例えば、２～１５種とすることができ、２～８種であることが好ましく、２～５種であることがより好ましい。
　金属イオンの組み合わせは、特に制限されないが、例えば、族同士の組み合わせとしては、第８族と第１２族とを含む組み合わせ、第９族と第１０族とを含む組み合わせ、更に第７族と第９族とを含む組み合わせ、又は第７族と第１０族とを含む組み合わせが挙げられる。より具体的には、第８族と第１２族との組み合わせ、第９族と第１０族との組み合わせ、第７族と第９族と第１０族の組み合わせ、第９族と第１０族と第１２族との組み合わせ、第８族と第９族と第１０族と第１２族との組み合わせ、また、各組み合わせにおいて更に第１３族を含む組み合わせ、等が挙げられる。
　本発明においては、各族に属する金属イオンは２種以上でもよいが、１種であることが高い分離能を示す点で、好ましい。
　金属イオンの具体的な組み合わせとしては、例えば、Ｃｏ及びＮｉを含む組み合わせ、Ｆｅ及びＺｎを含む組み合わせ、更に、Ｍｎ及びＣｏを含む組み合わせ、又はＭｎ及びＮｉを含む組み合わせが挙げられる。より具体的には、Ｆｅ及びＺｎの組み合わせ、Ｃｏ及びＮｉの組み合わせ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉの組み合わせ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの組み合わせ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＺｎの組み合わせ、また、各組み合わせにおいて更にＩｎを含む組み合わせ、等が挙げられる。
　各族に属する金属元素は特に限定されず適宜の原子を用いることができる。例えば、
　第３族に属する金属元素としては、Ｓｃ、Ｙが好ましく挙げられる。
　第４族に属する金属元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆが好ましく挙げられる。
　第５族に属する金属元素としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが好ましく挙げられる。
　第６族に属する金属元素としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが好ましく挙げられる。
　第７族に属する金属元素としては、Ｍｎ、Ｔｃが好ましく挙げられる。
　第８族に属する金属元素としては、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓが好ましく挙げられる。
　第９族に属する金属元素としては、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒが好ましく挙げられる。
　第１０族に属する金属元素としては、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔが好ましく挙げられる。
　第１１族に属する金属元素としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが好ましく挙げられる。
　第１２族に属する金属元素としては、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇが好ましく挙げられる。
　第１３族に属する金属元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌが好ましく挙げられる。
　第１４族に属する金属元素としては、Ｇａ、Ｓｎ、Ｐｂが好ましく挙げられる。
　第１５族に属する金属元素としては、Ｓｂ、Ｂｉが好ましく挙げられる。
　第１６族に属する金属元素としては、特に限定されず、Ｔｅが好ましく挙げられる。
　各族に属する金属元素の中でも第４周期又は第５周期の金属元素が好ましい。
　２種以上の金属イオン（Ａ）としては、適宜に準備することができ、例えば、各種金属塩（典型元素の、硝酸、硫酸等の無機酸若しくは酢酸等の有機酸の塩）、採掘された金属（イオン）の混合物、金属廃棄物からの回収物、その他の廃棄物、例えば廃電池（ＬｉＢ）からの金属回収物等、更にこれらの混合物等を用いることができる。廃ＬｉＢからの金属回収物としては、特許文献１に記載の湿式処理による回収物、特許文献２に記載の電気コバルト等が挙げられ、その回収方法としては、各特許文献に記載の内容を適宜参照することができ、その内容はそのまま本明細書の記載の一部として取り込まれる。
（有機化合物（Ｂ））
　有機化合物（Ｂ）は、第３族～第１６族に属する金属イオンの少なくとも１種に配位する配位官能基を有する化合物である。この有機化合物（Ｂ）は、水溶性を示して水相中に存在して共存する少なくとも１種の金属イオンに配位結合し、後述する抽出剤（Ｃ）が配位結合することを阻害して、有機化合物（Ｂ）が配位結合している金属イオンを油相に移動させずに水相に留める機能を示すと考えられる。すなわち、本発明において、有機化合物（Ｂ）として、油相に移動させずに水相に残存させる金属イオンに配位する配位官能基を有する化合物を選択する。
　本発明において、水溶性とは、後述する含有量で有機化合物（Ｂ）が水に溶解可能な性質を意味する。
　有機化合物（Ｂ）は上記機能を示す化合物であれば特に限定されず、配位官能基を有する配位子が好ましく挙げられる。有機化合物（Ｂ）は、単座配位子でもよいが、分離能の点で、多座配位子（キレート剤）が好ましく、２～６座配位子がより好ましい。
　有機化合物（Ｂ）は、その分子構造内にＮ、Ｏ、Ｓ及びＰの少なくとも１つの元素を含んでいることが好ましく、配位官能基内に上記元素を含んでいることがより好ましく、すべての配位官能基内に上記元素を含んでいることが更に好ましい。有機化合物（Ｂ）が含む上記元素の数は、特に制限されず、例えば、１～２０個とすることができ、２～１４個であることが好ましく４～１２個であることがより好ましい。有機化合物（Ｂ）が複数の上記元素を含む場合、同じ元素であっても異なる元素であってもよい。上記元素を含む配位官能基としては、特に限定されず、例えば、後述する式（ＩＩＩ）におけるＡとしてとりうる基が好ましく挙げられる。
　有機化合物（Ｂ）は、後述する抽出剤（Ｃ）とともに高い分離能を実現できる点で、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ＩＩＩ）において、Ｌ１は２価の有機基を示し、Ｌ２は単結合又は２価の有機基を示す。Ｌ１又はＬ２としてとりうる有機基としては、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、脂肪族化合物、又はこれらの組み合わせた化合物に由来する基が挙げられ、具体的には、アルキレン基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニレン基（炭素数は２～６が好ましく、２～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２４が好ましく、６～１０がより好ましい）、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。アルキレン基及びアルケニレン基は直鎖、分岐鎖、環状鎖のいずれでもよく、直鎖又は分岐鎖が好ましく、炭素鎖中に少なくとも１つ、好ましくは２個以上の酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。組み合わせる基の数は２種以上であればよく、２種又は３種とすることが好ましい。組み合わせに係る基としては、アルキレン基又はアルケニレン基とアリーレン基との組み合わせが好ましく、アルキレン基－アリーレン基－アルキレン基の組み合わせがより好ましい。Ｌ１としてとりうる有機基としては、アルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基がより好ましく、式（ＩＩＩ）中のＮが最長の炭素鎖の両端に結合する直鎖であることが更に好ましく、１，２－エチレン基であることが特に好ましい。Ｌ１としてとりうるアルキレン基の炭素数としては、上記範囲の中でも、１～３であることが更に好ましく、２であることが特に好ましい。Ｌ２としてとりうる有機基としては、アルキレン基が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキレン基がより好ましく、式（ＩＩＩ）中のＮ及びＡが炭素鎖の一方の端部に結合する直鎖アルキレン基であることが更に好ましく、１，１－直鎖アルカンジイル基であることが特に好ましく、メチレン基が最も好ましい。Ｌ２としてとりうるアルキレン基の炭素数としては、上記範囲の中でも、１～３であることが更に好ましく、１であることが特に好ましい。Ｌ１及びＬ２は互いに異なっていても同じでもよく、また、式中の２つのＬ２は互いに異なっていてもよい。
　Ａは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、スルフィン酸基（－ＳＯ２Ｈ）、リン酸基（－ＯＰＯ３Ｈ２）、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）、シアノ基、カルバモイル基又はチオール基を示す。Ａとしては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基が好ましい。なお、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基及びホスホン酸基は、いずれも、少なくとも１つの酸素原子を窒素原子又は硫黄原子に置換した基を含む。
　２つのＡはそれぞれ同じでもよく異なっていてもよい。
　Ａは、水相中において、ｐＨに応じて、解離していてもよく、塩を形成していてもよい。塩を形成するカチオンとしては、特に制限されず、例えば、金属カチオン、特に第１族又は第２族の金属カチオン、有機カチオン等が挙げられる。有機カチオンとしては、特に限定されないが、アンモニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
　式（ＩＩＩ）で表される化合物中の２つの－Ｌ２－Ａ基は、異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
　Ｂは、１価の有機基又は水素原子を示す。Ｂとしてとりうる有機基としては、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、脂肪族化合物、又はこれらの組み合わせた化合物に由来する基、更には－Ｌ２－Ａ基が挙げられる。具体的には、アルキル基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数は２～６が好ましく、２～３がより好ましい）、アリール基（炭素数は６～２４が好ましく、６～１０がより好ましい）、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。アルキル基及びアルケニル基は直鎖、分岐鎖、環状鎖のいずれでもよく、直鎖又は分岐鎖が好ましい。組み合わせる基の数は２種以上であればよく、２種又は３種とすることが好ましい。
　Ｂとしてとりうる－Ｌ２－Ａ基は、上記Ｌ２及びＡを適宜に組み合わせた基が挙げられ、互いに好ましいもの同士を組み合わせた基が挙げられる。Ｂとしてとりうる－Ｌ２－Ａ基は、式（ＩＩＩ）における－Ｌ２－Ａ基と異なっていてもよいが同じであることが好ましく、式（ＩＩＩ）で表される化合物がＢを複数含む場合、複数のＢはそれぞれ同じでも異なっていてもよい。また、式（ＩＩＩ）で表される化合物中の２つの－Ｌ２－Ａ基と複数のＢとが同じ基であることがより好ましい。
　ｎは０～８の整数であり、１～４の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。
　有機化合物（Ｂ）は、置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては後述する置換基Ｚから選択される基、ただし、Ａに該当しない基が好ましく挙げられる。
　有機化合物（Ｂ）は、式（ＩＩＩ）で表されるアミン化合物（ｎ＝０）、又は式（ＩＩＩ）で表されるモノ若しくはポリ（アルキレンジアミン）化合物（ｎ＝１～８）であることが好ましく、モノ若しくはポリ（アルキレンジアミン）化合物としては、アルキレンジアミン化合物、ジアルキレントリアミン化合物、トリアルキレンテトラミン化合物、テトラアルキレンペンタミン化合物、ペンタアルキレンヘキサミン化合物等が好適に挙げられる。
　有機化合物（Ｂ）の具体例としては、実施例で使用したもの以外にも下記に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　水相を形成する水は、特に限定されないが、（超）純水、イオン交換水等を用いることができる。
　水相中における２種以上の金属イオン（Ａ）の総含有量は、特に限定されず適宜に設定されるが、例えば、１，０００～１，０００，０００質量ｐｐｍとすることができ、１，０００～１００，０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１，０００～５０，０００質量ｐｐｍであることがより好ましい。
　金属イオンのうち第８族～第１２族に属する金属イオンの合計含有量は、特に限定されず適宜に設定されるが、例えば、１，０００～８０，０００質量ｐｐｍとすることができ、１，０００～６０，０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１，０００～３０，０００質量ｐｐｍであることがより好ましい。
　金属イオンのうち第３族～第７族及び第１３族～第１６族に属する金属イオンの合計含有量は、特に限定されず適宜に設定されるが、例えば、１，０００～６０，０００質量ｐｐｍとすることができ、１，０００～３０，０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
　金属イオンのうち第８族に属する金属イオンの含有量は、特に限定されず適宜に設定されるが、例えば、１，０００～６０，０００質量ｐｐｍとすることができ、１，０００～２０，０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
　金属イオンのうち第９族に属する金属イオンの含有量は、特に限定されず適宜に設定されるが、例えば、１，０００～６０，０００質量ｐｐｍとすることができ、１，０００～２０，０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
　金属イオンのうち第１０族に属する金属イオンの含有量は、特に限定されず適宜に設定されるが、例えば、１，０００～６０，０００質量ｐｐｍとすることができ、１，０００～２０，０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
　金属イオンのうち第１１族に属する金属イオンの含有量は、特に限定されず適宜に設定されるが、例えば、１，０００～６０，０００質量ｐｐｍとすることができ、１，０００～２０，０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
　金属イオンのうち第１２族に属する金属イオンの含有量は、特に限定されず適宜に設定されるが、例えば、１，０００～６０，０００質量ｐｐｍとすることができ、１，０００～２０，０００質量ｐｐｍであることが好ましい。
　なお、各族に属する金属イオンを２種以上含む場合、各族に属する金属イオンの含有量は合計含有量とする。
　本発明において、第８族～第１２族の各族に属する金属イオンの含有量は、特定の族に属する金属イオンの含有量に対して多くても少なくてもよい。本発明の分離回収方法は、高分離能で金属イオンを分離回収できるため、互いに異なる族に属する金属イオンの含有量を特定の比率に設定する必要はない。例えば、特許文献２で電気コバルトは、コバルトに対して１００～１，０００質量ｐｐｍ（０．０１～０．１質量％）の割合でニッケルを含有しているが、本発明では、ニッケルの含有量を上記割合以上に設定することもできる。この点は、ニッケルとコバルトの組み合わせに限定されない。例えば、特定の族に属する金属イオンの含有量に対する他の１つの族に属する金属イオンの含有量の質量比［特定の族に属する金属イオンの含有量：他の１つの族に属する金属イオンの含有量］は、例えば、１００：１～１０，０００とすることができ、１００：１０～５，０００とすることが好ましく、１００：５０～１，０００とすることがより好ましい。
　水相中における有機化合物（Ｂ）の含有量は、金属イオンの含有量、金属イオンへの配位量、配位官能基数等を考慮して適宜に設定される。例えば、金属イオンの総含有量１００質量部に対して、１０～１０，０００質量部とすることができ、４０～５，０００質量部であることが好ましい。一方、有機化合物（Ｂ）が配位しうる金属イオンの総含有量に対する有機化合物（Ｂ）の含有量（混合量ともいう。金属イオンの総モル数に対する金属抽出剤のモル数の割合：モル比）としては、例えば、０．８～５．０当量とすることができ、１．０～２．０当量であることが好ましい。ここで、有機化合物（Ｂ）が配位しうる金属イオンとは、水相中で有機化合物（Ｂ）が他の金属イオンよりも優先的又は選択的に配位する金属イオンをいう。
　水相のｐＨは、特に制限されず適宜に設定されるが、金属イオンの溶解性、錯イオンの形成等を考慮すると、例えば、０．１～１０とすることが好ましく、０．５～７とすることがより好ましい。
　水相の温度は、特に制限されず、例えば、１０～６０℃とすることができる。
　水相は、水中に、金属イオン及び有機化合物（Ｂ）を溶解して調製することができる。好ましくは、金属イオンを溶解した水溶液と、有機化合物（Ｂ）を溶解した水溶液とを混合して調製する。このとき、金属イオンの少なくとも１種に有機化合物（Ｂ）を配位結合させるため、両水溶液の混合を下記調製温度で０．１～１０のｐＨで１０分～６時間行うことが好ましい。このとき、有機化合物（Ｂ）を水に溶解させるに際して、又は水相のｐＨを調整するため、酸又はアルカリを用いることもできる。酸としては、公知のものを特に限定されることなく用いることができ、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、有機リン酸、有機スルホン酸等の有機酸が挙げられる。アルカリとしては、公知のものを特に限定されることなく用いることができ、無機アルカリ、有機アルカリを挙げることができ、無機アルカリが好ましい。無機アルカリとしては、例えば、第１族又は第２族の金属の水酸化物、炭酸塩等の金属アルカリ、更にはアンモニア水、塩化アンモニウム等が挙げられる。有機アルカリとしては、有機アンモニウム塩等が挙げられる。酸又はアルカリ剤の使用量は、特に限定されず、例えば、有機化合物（Ｂ）が有する配位官能基に対して０．２５～１．７５モル当量とすることができ、０．５～１．５モル当量とすることが好ましい。
　水相の調製条件は、特に限定されない。例えば、調製温度は１０～６０℃とすることができる。
＜油相＞
　本発明の分離回収方法には、上述の水相に対して、抽出剤（Ｃ）を含有する油相（有機相）を用いる。
（抽出剤（Ｃ））
　抽出剤（Ｃ）は、第８族～第１２族に属する金属イオンに配位する配位官能基を有する化合物である。この抽出剤（Ｃ）は、有機溶媒に対する溶解性を示して油相中に存在して水相と油相との界面近傍に存在する金属イオンに配位結合し、金属イオンを油相に移動させる機能を示すと考えられる。
　本発明において、有機溶媒に対する溶解性とは、後述する含有量で抽出剤（Ｃ）が有機溶媒に溶解可能な性質を意味する。
　抽出剤（Ｃ）は上記機能を示す化合物であれば特に限定されず、配位官能基を有する配位子が好ましく挙げられる。抽出剤（Ｃ）は、単座配位子でもよく、多座配位子（キレート剤）でもよい。多座配位子である場合、２～８座配位子が好ましい。
　抽出剤（Ｃ）は、酸性抽出剤であることが好ましい。本発明において、酸性抽出剤とは、その分子構造内に水素イオン（Ｈ＋）を解離する酸性官能基を有する化合物をいい、具体的には酸解離定数ｐＫａで規定できる。抽出剤（Ｃ）のｐＫａは、例えば、１～１２であることが好ましく、２～８であることがより好ましい。本発明において、ｐＫａは、中和滴定法によって測定した値とする。
　抽出剤（Ｃ）は、上述の有機化合物（Ｂ）とともに高い分離能を実現できる点で、下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式（Ｉ）中、Ｒ１はアルキル基を示す。アルキル基は、直鎖、分岐鎖、環状鎖のいずれでもよく、炭素数も特に限定されない。Ｒ１としてとりうるアルキル基の炭素数は、特に制限されず、例えば、１～２０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～３であることが更に好ましい。
　式（Ｉ）及び式（ＩＩ）において、Ｒ２及びＲ３は有機基を示す。Ｒ２及びＲ３としてとりうる有機基としては、特に制限されず、例えば、芳香族化合物、脂肪族化合物、又はこれらの組み合わせた化合物に由来する基が挙げられる。具体的には、アルキル基（炭素数は１～２０が好ましく、４～１６がより好ましく、６～１２が更に好ましい）、アルケニル基（炭素数は１～２０が好ましく、４～１６がより好ましい）、アリール基（炭素数は６～２４が好ましく、６～１０がより好ましい）、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。アルキル基及びアルケニル基は直鎖、分岐鎖、環状鎖のいずれでもよい。組み合わせる基の数は２種以上であればよく、２種又は３種とすることが好ましい。Ｒ２及びＲ３としてとりうる有機基は、上記の中でも、アルキル基好ましい。Ｒ２及びＲ３としてとりうる２価の有機基は互いに同一でも異なっていてもよい。
　式（Ｉ）で表される化合物においては、Ｒ１～Ｒ３のすべてがアルキル基であることが好ましく、そのうちの１つは炭素数４～１６の長鎖アルキル基であり、残りの２つは炭素数１～３の単鎖アルキル基であることがより好ましい。式（ＩＩ）で表される化合物においては、Ｒ２及びＲ３の両者がアルキル基であることが好ましく、炭素数４～１２の長鎖アルキル基であることがより好ましく、Ｒ２及びＲ３が同じアルキル基であることが更に好ましい。
　式（Ｉ）において、Ｘは、カルボキシ基、スルホン酸基（－ＳＯ３Ｈ）、スルフィン酸基（－ＳＯ２Ｈ）、リン酸基（－ＯＰＯ３Ｈ２）、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）又はオキシム基（－ＣＨ＝Ｎ－ＯＨ、－ＣＲ＝Ｎ－ＯＨ、ただし、Ｒは有機基を示す。）を示す。なお、ホスホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基及びホスホン酸基は、いずれも、少なくとも１つの酸素原子を窒素原子又は硫黄原子に置換した基を含む。
　式（ＩＩ）において、Ｙは、ホスフィン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）－）、ホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ－）、リン酸基（－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｏ－）、スルホン酸基（－Ｓ（＝Ｏ）２Ｏ－）又はオキシム基（＞Ｃ＝Ｎ－ＯＨ）を示す。なお、ホスフィン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基は、いずれも、少なくとも１つの酸素原子を窒素原子又は硫黄原子に置換した基を含む。
　Ｘ及びＹは、油相中において、解離していてもよく、塩を形成していてもよい。塩を形成するカチオンとしては、特に制限されず、例えば、上述の、金属カチオン、有機カチオン等が挙げられる。
　抽出剤（Ｃ）は、上述の化合物の中でも、ホスホン酸化合物（Ｙとしてホスホン酸基をとる式（ＩＩ）で表される化合物）が好ましい。
　抽出剤（Ｃ）は、置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては後述する置換基Ｚから選択される基、ただし、上記Ｘに該当しない基が好ましく挙げられる。
　抽出剤（Ｃ）の具体例としては、実施例で使用したもの以外にも下記に示すものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　抽出する金属イオンに対して、好適に用いられる有機化合物（Ｂ）と抽出剤（Ｃ）との組み合わせは、一義的ではなく、金属イオンの配位数、金属イオンと抽出剤（Ｃ）又は有機化合物（Ｂ）との錯体形成定数、混合時ｐＨ、更には、有機化合物（Ｂ）の配位官能基、抽出剤（Ｃ）のｐＫａ等を考慮して、適宜に決定される。
　有機化合物（Ｂ）、抽出剤（Ｃ）が有していてもよい置換基として下記置換基Ｚが挙げられる。
　－　置換基Ｚ　－
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、本発明においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、ヘテロ環オキシカルボニル基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－ＣＯ－基が結合した基）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（－ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、ホスホン酸基（好ましくは炭素数０～２０のホスホン酸基、例えば、－ＰＯ（ＯＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。ＲＰは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｚから選択される基）である。
　また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記置換基Ｚが更に置換していてもよい。
　上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び／又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
（有機溶媒）
　油相を形成する有機溶媒は、特に限定されず、適宜の有機溶媒を用いることができる。例えば、アルコール溶媒、エーテル溶媒、炭化水素系溶媒（芳香族溶媒、脂肪族溶媒）、ハロゲン溶媒等が挙げられる。中でも、炭化水素系溶媒が好ましく、石油の分流成分である各種溶媒がより好ましく、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系、ケロシン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油の炭化水素系溶媒が更に好ましい。
　油相中における抽出剤（Ｃ）の含有量は、金属イオンの含有量、金属イオンへの配位量、配位官能基数等を考慮して適宜に設定される。例えば、油相中の含有量は、２０～１０，０００ミリモル／Ｌ（ｍＭ）とすることができ、５０～１，０００ミリモル／Ｌとすることが好ましい。
　油相の温度は、特に制限されず、例えば、１０～６０℃とすることができる。
　油相は、有機溶媒に、抽出剤（Ｃ）を溶解して調製することができる。油相の調製条件は、特に限定されず、例えば、調製温度を１０～６０℃とすることができる。
＜接触、混合＞
　本発明の分離回収方法においては、上記水相と油相とを混合し、静置する。
　このときの混合条件及び静置条件は、特に制限されず、適宜に設定できる。例えば、混合は各種の混合装置を用いて行うことができる。混合装置としては、磁気攪拌子（スターラーチップ）を用いた方法、メカニカルスターラーを用いた方法、更に、ミキサー等を用いた方法が挙げられる。攪拌条件（攪拌速度、攪拌時間等）は、水相と油相とを混合できる条件（抽出剤（Ｃ）が金属イオンに配位結合する条件）であればよく、金属イオン、有機化合物（Ｂ）及び抽出剤（Ｃ）の組み合わせ、混合温度、更には混合装置に応じて適宜に設定される。例えば、攪拌時間としては、攪拌条件等により一義的に決定されないが、例えば１０分～２４時間とすることができる。
　静置条件は、水相と油相とが二層に分離する条件であればよく、例えば、静置時間は、混合停止後、１０分～２４時間とすることができる。
　混合温度及び静置温度も特に制限されず、例えば、１０～６０℃とすることができる。
　水相と油相との混合において、水相と油相との混合割合は、金属イオン濃度、有機化合物（Ｂ）の濃度、抽出剤（Ｃ）の濃度等に応じて適宜に設定され、一義的に決定されない。例えば、上記各濃度を満たす水相及び油相を混合する場合、水相１００ｍＬに対して油相を５０～２，０００ｍＬの割合とすることができ、８０～１，０００ｍＬの割合とすることが好ましい。一方、水相に存在する金属イオンに着目すると、金属イオンの総含有量（モル）に対して、抽出剤（Ｃ）が１～２０モルとなる割合で油相を混合することが好ましく、抽出剤（Ｃ）が１～１０モルとなる割合で油相を混合することがより好ましい。また、抽出剤（Ｃ）が配位しうる金属イオンの総含有量に対する抽出剤（Ｃ）の含有量（混合量ともいう。金属イオンの総モル数に対する金属抽出剤のモル数の割合：モル比）としては、例えば、１．０～１０．０当量とすることができ、１．５～６．０当量であることが好ましい。ここで、抽出剤（Ｃ）が配位しうる金属イオンとは、抽出剤（Ｃ）が配位して油相に抽出される金属イオンをいう。
　水相と油相との混合において、混合系のｐＨを調整することもできる。ここで、抽出する特定の金属イオンに対して設定されるｐＨは、一義的ではなく、金属抽出剤のｐＫａ、金属抽出剤と金属イオンの錯体形成定数、金属イオンの配位数等を考慮して、適宜に決定される。混合系のｐＨとしては、例えば、０．１～１４とすることができ、２～１４とすることが好ましく、３～１０とすることがより好ましい。ｐＨの調製は、上述の酸若しくはアルカリ、又はその水溶液等を用いて行うことができるが、アンモニウムイオンを用いないことが好ましい態様の１つである。
　水相と油相との混合において、混合系のｐＨを調整する場合、上述の、水相と油相との混合、及び混合後の静置は、ｐＨを調整した後に行う。
　このようにして水相と油相とを混合し、静置して得られる、水相と油相とが相分離した二相分離流体（溶媒抽出相、溶媒抽出系）は、水相と油相とが接触した状態で互いに層状に相分離して存在している。そして、上述の２種以上の金属イオンのうち、第８族～第１２族、好ましくは第８族～第１１族に属する金属元素に抽出剤（Ｃ）が配位結合した金属イオンが油相に存在（移動）しており、第８族～第１２族、好ましくは第８族～第１１族に属する金属イオンのうち互いに異なる族に属する２種の金属イオンに抽出剤（Ｃ）が配位結合した金属イオンが油相に存在していることもある。例えば、油相に移動させる金属イオンの組み合わせは、上述の、金属イオンの組み合わせのうち第８族～第１２族、好ましくは第８族～第１１族に属する金属イオンを２種含む組み合わせであり、特にＣｏ及びＮｉの組み合わせであることが好ましい。
　油相に抽出される金属イオンは、水相に含有する全種でなければ特に制限されず、１種でも２種以上でもよく、１種又は２種であることが好ましい。２種の金属イオンが抽出される場合、一方の金属イオンの濃度は、他方の金属イオンの濃度よりも高いことが好ましく、例えば、一方の金属イオンの濃度（質量基準）が他方に対して２倍以上高いこと（一方の金属イオンの濃度に対して他方の金属イオンの濃度は５０質量％以下であること）が好ましい。
　なお、二相分離流体を構成する水相は、金属イオン（Ａ）と有機化合物（Ｂ）とがそれぞれ別々に存在していてもよく、金属イオン（Ａ）に有機化合物（Ｂ）が配位して存在していてもよい。
　本発明の分離回収方法における上記水相と油相とを混合、静置する簡便な方法により、第３族～第１６族に属する２種以上の金属イオンのうち、第８族～第１２族に属する金属イオン１種又は２種以上を、高分離能で分離回収、抽出することができる。
　第３族～第１６族に属する金属イオンが２種以上共存する場合、金属イオンの族若しくは周期、更には含有量、有機化合物（Ｂ）の種類、抽出剤（Ｃ）の種類等により、いずれの金属イオンを選択的に抽出できるかは一義的に決定されない。
　ただし、水相に、第８族～第１２族に属する金属イオンと第３族～第７族又は第１３族～第１６族に属する金属イオンとが存在する場合、有機化合物（Ｂ）及び抽出剤（Ｃ）を用いると、第８族～第１２族に属する金属イオンが第８族～第１２族以外の他の族に属する金属イオンから、また第８族～第１２族に属する金属イオンの１種又は２種以上がそれ以外の金属イオンから、選択的に抽出される傾向がある。一方、水相に第３族～第７族又は第１３族～第１６族に属する金属イオンが存在しない場合、第８族～第１２族に属する金属イオンのうちいずれかの族に属する１種又は２種以上の金属イオンが選択的に抽出される。いずれの場合においても、特に、第８族～第１２族に属する金属イオンがそれぞれＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎである場合に、より高い分離能で選択的に抽出分離される。
　特に、第８族及び第１２族に属する金属イオンがそれぞれＦｅ、Ｚｎである場合に、より高い分離能で、他の族に属する金属イオンから、またＦｅ及びＺｎの一方が、選択的に抽出分離される。また、Ｆｅ及びＺｎの共存下において、Ｆｅを選択的に抽出する場合、有機化合物（Ｂ）としてＥＤＴＡ又はＥＤＡを用い、抽出剤（Ｃ）としてホスホン酸を用いると、高い分離能で選択的に抽出できる。一方、Ｚｎを選択的に抽出する場合、有機化合物（Ｂ）としてチオ尿素を用い、抽出剤（Ｃ）としてＴＥＨＡを用いると、高い分離能で選択的に抽出できる。Ｆｅ又はＺｎの選択的な抽出において、ｐＨは０．２～３．５に設定することが好ましい。
　水相に、第８族及び第１２族に属する金属イオンが存在しない場合、上記金属イオンの中でも、第９族及び第１０族に属する金属イオンが他の族に属する金属イオンから、また第９族及び第１０族に属する金属イオンの１種又は２種以上がそれ以外の金属イオンから、選択的に抽出される傾向がある。特に、第９族及び第１０族に属する金属イオンがそれぞれＣｏ、Ｎｉである場合に、より高い分離能で選択的に抽出分離される。また、Ｃｏ及びＮｉの共存下において、Ｃｏを選択的に抽出する場合、有機化合物（Ｂ）としてＥＤＴＡ－ＯＨ、ＤＰＴＡ、又はＥＤＴＡを用い、抽出剤（Ｃ）としてホスホン酸を用いると、高い分離能で選択的に抽出できる。一方、Ｎｉを選択的に抽出する場合、有機化合物（Ｂ）としてＥＤＤＡを用い、抽出剤（Ｃ）としてホスホン酸を用いると、高い分離能で選択的に抽出できる。Ｃｏ又はＮｉの選択的な抽出において、ｐＨは３．６～８．５に設定することが好ましい。
　本発明の分離回収方法は、上述のようにして、水相中に存在する２種以上の金属イオンから第８族～第１２族に属する金属元素のイオンを高分離能で選択的に油相に抽出でき、回収できる。しかも、第８族～第１２族に属する金属イオンを２種以上抽出する場合においても、１種の金属イオンを他種の金属イオンに対して２倍以上の濃度で選択的に抽出できる。
　このような本発明の分離回収方法は金属イオンの抽出方法ということもできる。
　本発明の分離回収方法は、上述の水相と油相とを混合、静置する工程以外の工程を有していてもよい。例えば、水相と油相とを混合、静置する工程で得られた油相から金属イオンを逆抽出（単離）する方法、逆抽出した金属イオンを化合物（塩）として回収する工程、逆抽出した金属イオン又はその化合物を精製する工程、更には、元素の周期表における第１族又は第２族に属する金属元素のイオンを予め除去する工程等が挙げられる。油相から金属イオンを逆抽出（単離）する方法としては、公知の方法を特に制限されることなく適用することができ、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸を用いて、液相を酸性、例えば、ｐＨ２～４とすることにより、行うことができる。例えば、各特許文献に記載の内容を適宜参照することができ、その内容はそのまま本明細書の記載の一部として取り込まれる。逆抽出した金属イオンを化合物として回収する方法としては、公知の方法を特に制限されることなく適用することができ、例えば、各特許文献に記載の内容を適宜参照することができ、その内容はそのまま本明細書の記載の一部として取り込まれる。
　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
＜金属イオン含有水溶液の調製＞
　１Ｌメスフラスコに、硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（富士フイルム和光純薬社製）を１５．５ｇ、硫酸亜鉛（ＩＩ）七水和物（富士フイルム和光純薬社製）を１５．５ｇ、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（富士フイルム和光純薬社製）を１５．５ｇ、硫酸ニッケル（ＩＩ）七水和物（富士フイルム和光純薬社製）を１５．５ｇ、硫酸インジウム（ＩＩＩ）（関東化学社製）を１５．５ｇ加え、超純水でメスアップした後に、３０℃で、撹拌して溶解させ、５種の金属イオンを含有する金属イオン含有水溶液を調製した。
　また、表１に示す金属イオンの組み合わせで超純水に各硫酸塩を溶解して、２種～４種の金属イオンを含有する各金属イオン含有水溶液をそれぞれ調製した。
＜抽出剤溶液の調製＞
　１００ｍＬメスフラスコに、抽出剤（Ｃ）としてトリス（２－エチルヘキシル）アミン（ＴＥＨＡ、東京化成工業社製）を１１．０ｇ加え、ケロシン（富士フイルム和光純薬社製）を用いて、室温で、メスアップすることで、抽出剤溶液としてＴＥＨＡ溶液（濃度３１０ｍＭ）を調製した。
　ＴＥＨＡ溶液の調製において、ＴＥＨＡに代えて表１の「抽出剤（Ｃ）」欄に示す化合物を用いたこと以外は、ＴＥＨＡ溶液の調製と同様にして、濃度３１０ｍＭの各抽出剤溶液をそれぞれ調製した。
　なお、抽出剤（Ｃ）として用いた各化合物について上記方法により算出したｐＫａを表１に示す。
＜有機化合物水溶液の調製＞
　有機化合物（Ｂ）としてチオ尿素（富士フイルム和光純薬社製）又はエチレンジアミン（ＥＤＡ、東京化成工業社製）を、有機化合物濃度が１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となるように、超純水に溶解させて、各有機化合物水溶液をそれぞれ調製した。
　また、ＥＤＴＡ、ＥＤＴＡ－ＯＨ、ＤＰＴＡ、ＥＤＤＡ又はＮＴＡを、有機化合物濃度が１Ｍとなるように、超純水に加え、そこにカルボキシル基のモル濃度と当量の水酸化ナトリウムを加えて中和して各有機化合物を溶解し、各有機化合物水溶液をそれぞれ調製した。
［実施例１］
＜金属イオンの分離回収＞
　３０ｍＬバイアル管に、調製した金属イオン含有水溶液１０ｍＬに対し、有機化合物水溶液としてチオ尿素を溶解した水溶液１．５ｍＬを加えて、２５℃で１０分間撹拌した。こうして、５種の金属イオン（Ａ）と有機化合物（Ｂ）を含有する水相を調製した。このときの、配位しうる金属イオン（ここではＦｅ、Ｚｎ）の総含有量に対する有機化合物（Ｂ）の混合量（単位：当量）を表１の「混合量」欄に示す。なお、水相のｐＨは４．１であった。
　次いで、この水相に、抽出剤溶液としてＴＥＨＡ溶液を１２ｍＬ加えて、スターラーチップにより２５℃で３０分撹拌した。このときの、配位しうる金属イオン（ここではＦｅ、Ｚｎ）の総含有量に対する抽出剤（Ｃ）の混合量（単位：当量）を表１の「混合量」欄に示す。その後、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液又は１０Ｍ塩酸を加えて、混合液のｐＨを表１の「混合時ｐＨ」欄に示す値に調整し、更に２５℃で３０分間撹拌した後、同温度で１時間静置した。有機相（油相）と水相との２層に分離したことを確認し、分液して水相を取り出して、金属イオンの分離回収を行った。
［実施例２～１４］
　実施例１において、金属イオン含有水溶液、抽出剤溶液及び有機化合物水溶液を表１に示す組み合わせに変更するとともに有機化合物（Ｂ）及び抽出剤（Ｃ）の混合量を表１の各「混合量」欄に示す値に設定し、更に水相と油相との混合時のｐＨを表１の「混合時ｐＨ」欄に示す値に設定して混合、静置したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１４の金属イオンの分離回収を行った。
　ここで、「配位しうる金属イオン」とは、上述の通りであるが、各実施例においては表１の「抽出された金属イオン」欄に示す金属イオンとする（以下、同じ）。
［実施例１５］
＜金属イオンの分離回収＞
　３０ｍＬバイアル管に、表１に示す金属イオンを含有する金属イオン含有水溶液１０ｍＬに対し、有機化合物水溶液としてＥＤＴＡを溶解した水溶液１．５ｍＬを加えて、２５℃で１０分間撹拌した。こうして、２種の金属イオン（Ａ）と有機化合物（Ｂ）を含有する水相を調製した。このときの、配位しうる金属イオン（ここではＣｏ、Ｎｉ）の総含有量に対する有機化合物（Ｂ）の混合量（単位：当量）を表１の「混合量」欄に示す。なお、水相のｐＨは３．１であった。
　次いで、この水相に、抽出剤溶液としてＰＣ－８８Ａ溶液を１２ｍＬ加えて、スターラーチップにより２５℃で３０分撹拌した。このときの、配位しうる金属イオン（ここではＣｏ、Ｎｉ）の総含有量に対する抽出剤（Ｃ）の混合量（単位：当量）を表１の「混合量」欄に示す。その後、アンモニア水（富士フイルム和光純薬社製、濃度２８～３０質量％）を加えて、混合液のｐＨを４．３に調整し、更に２５℃で３０分間撹拌した後、同温度で１時間静置した。有機相（油相）と水相との２層に分離したことを確認し、分液して水相を取り出して、金属イオンの分離回収を行った。
［比較例１及び２］
　実施例１において、有機化合物水溶液の代わりに超純水を１．５ｍＬ加え、金属イオン含有水溶液及び抽出剤溶液を表１に示す組み合わせに変更して、水相と油相との混合時のｐＨを表１の「混合時ｐＨ」欄に示す値に設定して混合、静置したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１及び２の金属イオンの分離回収を行った。
［比較例３］
＜金属イオン含有水溶液の調製＞
　１Ｌメスフラスコに、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物（富士フイルム和光純薬社製）を１５．５ｇ、及び硫酸ニッケル（ＩＩ）七水和物（富士フイルム和光純薬社製）を１５．５ｇ加え、超純水でメスアップした後に、３０℃で、撹拌して溶解させ、２種の金属イオンを含有する金属イオン含有水溶液を調製した。
＜抽出剤溶液の調製＞
　１００ｍＬメスフラスコに、抽出剤（Ｃ）としてＰＣ－８８Ａを加え、ケロシンを用いて、室温で、メスアップすることで、抽出剤溶液としてＰＣ－８８Ａ溶液（濃度３１０ｍＭ）を調製した。
＜金属イオンの分離回収＞
　３０ｍＬバイアル管に、調製した金属イオン含有水溶液１０ｍＬに対し、超純水１．５ｍＬを加えて、２５℃で１０分間撹拌した。こうして、２種の金属イオン（Ａ）を含有する水相を調製した。なお、水相のｐＨは３．２であった。
　次いで、この水相に、抽出剤溶液としてＰＣ－８８Ａ溶液を１２ｍＬ加えて、スターラーチップにより２５℃で３０分撹拌した。このときの、配位しうる金属イオン（ここではＣｏ、Ｎｉ）の総含有量に対する抽出剤（Ｃ）の混合量（単位：当量）を表１の「混合量」欄に示す。その後、アンモニア水（富士フイルム和光純薬社製、濃度２８～３０質量％）を加えて、混合液のｐＨを表１の「混合時ｐＨ」欄に示す値に調整し、更に２５℃で３０分間撹拌した後、同温度で１時間静置した。有機相（油相）と水相との２層に分離したことを確認し、分液して水相を取り出して、金属イオンの分離回収を行った。
　実施例及び比較例で得られた各水相（用いた各水相及び抽出後の各水相）に対して、ｐＨメーター（ＳＫ－６２０ｐＨＩＩ、サトテック社製）を用いてｐＨを測定し、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）装置（Ｏｐｔｉｍａ　７３００Ｄ（商品名）、パーキンエルマー社製）を用いて、溶存金属イオンの含有量をそれぞれ定量した。実施例及び比較例で用いた各水相のｐＨ、及び各水相の溶存金属イオンの含有量の測定値を、それぞれ、表１の「水相ｐＨ」欄及び「金属イオン濃度（ｐｐｍ）」欄にそれぞれ示す。
　また、実施例及び比較例において、水相と油相との混合時のｐＨを同様にして測定した結果を「混合時ｐＨ」欄に示す。更に、有機化合物（Ｂ）及び抽出剤（Ｃ）の、配位しうる金属イオンの総含有量に対する混合量を表１の各「混合量」欄に示す。なお、表１において、混合量の単位は当量であるが、省略する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜表の注＞
チオ尿素：富士フイルム和光純薬社製
ＥＤＡ：エチレンジアミン（東京化成工業社製）
ＴＥＨＡ：下記に示すトリス（２－エチルヘキシル）アミン（東京化成工業社製）
ＰＣ－８８Ａ：下記に示す（２－エチルヘキシル）ホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル（東京化成工業社製）
ＶＡ－１０：Ｖｅｒｓａｔｉｃ　ａｃｉｄ　１０　（ヘキシオン社製）
　表中、符号で示される化合物を以下に示す。これら化合物は市販品を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　表１に示す、「抽出前の水相における金属イオン濃度（ｐｐｍ）」と「抽出後の水相における金属イオン濃度（ｐｐｍ）」の結果から次のことが分かる。
　水相からの金属イオンの分離回収において、抽出剤（Ｃ）に対して有機化合物（Ｂ）を併用していない比較例１では抽出されたＺｎの濃度がＦｅの濃度の約１．０倍であって、ＦｅとＺｎを高分離能で分離できない。同様に、比較例２では、抽出されたＣｏの濃度がＮｉの濃度の約１．６倍であって、ＣｏとＮｉを高分離能で分離できない。有機化合物（Ｂ）に代えてアンモニアを抽出剤（Ｃ）に対して併用した比較例３はＣｏとＮｉを回収できたものの、抽出されたＣｏの濃度がＮｉの濃度の約１．７倍であってＣｏとＮｉの分離能は十分ではない。
　これに対して、水相からの金属イオンの分離回収において、抽出剤（Ｃ）と有機化合物（Ｂ）とを組み合わせて用いた実施例１～４はＦｅ及びＺｎを他の金属イオンから高分離能で分離できるうえ、抽出されたＺｎ又はＦｅの一方の濃度が他方の濃度の約３．７倍以上であってＦｅとＺｎとの分離能も高い。同様に、実施例５、７及び８は、Ｚｎのみ又はＦｅのみを他の金属イオンから高分離能で分離回収できる。更に、Ｃｏ及びＮｉの２種の金属イオンを含有する水相から抽出剤（Ｃ）と有機化合物（Ｂ）とを組み合わせて用いて分離回収する実施例６及び９～１４は、抽出されたＣｏ又はＮｉの一方の濃度が他方の濃度の約２．９倍以上であって、Ｃｏ及びＮｉの一方を、Ｃｏ及びＮｉの他方から高い分離能で分離回収できる。
　以上の結果から、上記各実施例で得られた油相を通常の方法及び条件で逆抽出することにより、油相に高分離能で抽出された金属イオンを、高分離能を損なうことなく分離回収できることが分かる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０２１年９月２９日に日本国で特許出願された特願２０２１－１５９１１１に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (17)

  1. 　元素の周期表における第３族～第１６族に属する金属元素のイオンを含む２種以上の金属イオン（Ａ）、及び前記２種以上の金属イオン（Ａ）の少なくとも１種に配位する配位官能基を有する有機化合物（Ｂ）を含有する水相と、抽出剤（Ｃ）を含有する油相とを混合することにより、元素の周期表における第８族～第１２族に属する金属元素のイオンを前記水相から前記油相に移動させる、金属イオンの分離回収方法。
  2. 　前記抽出剤（Ｃ）が酸性抽出剤である、請求項１に記載の分離回収方法。
  3. 　抽出剤（Ｃ）が下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される、請求項１又は２に記載の分離回収方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、
    Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は有機基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｘは、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はオキシム基を示す。
    Ｙは、ホスフィン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基又はオキシム基を示す。
  4. 　前記有機化合物（Ｂ）がキレート剤である、請求項１～３のいずれか１項に記載の分離回収方法。
  5. 　前記有機化合物（Ｂ）が、その分子構造内にＮ、Ｏ、Ｓ及びＰの少なくとも１つの元素を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の分離回収方法。
  6. 　前記有機化合物（Ｂ）が下記式（ＩＩＩ）で示される、請求項１～５のいずれか１項に記載の分離回収方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（ＩＩＩ）中、
    Ｌ１は２価の有機基を示し、Ｌ２は単結合又は２価の有機基を示し、２つのＬ２はそれぞれ異なっていてもよい。
    Ａは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸、シアノ基、カルバモイル基又はチオール基を示し、２つのＡはそれぞれ異なっていてもよい。
    Ｂは、１価の有機基又は水素原子を示し、Ｂを複数含む場合、それぞれ異なっていてもよい。
    ｎは０～８の整数である。
  7. 　前記２種以上の金属イオン（Ａ）が少なくとも１種の遷移金属元素を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の分離回収方法。
  8. 　前記油相に移動させる金属イオンが、元素の周期表における第８族～第１１族に属する金属元素のイオンのうち互いに異なる族に属する２種の金属元素のイオンである、請求項１～７のいずれか１項に記載の分離回収方法。
  9. 　前記２種以上の金属イオン（Ａ）が廃電池からの金属回収物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の分離回収方法。
  10. 　元素の周期表における第３族～第１６族に属する金属元素のイオンを含む２種以上の金属イオン（Ａ）、及び前記２種以上の金属イオン（Ａ）の少なくとも１種に配位する配位官能基を有する有機化合物（Ｂ）を含有する水相と、抽出剤（Ｃ）を含有する油相とが接触した状態で互いに相分離して存在し、
    　前記２種以上の金属イオン（Ａ）のうち元素の周期表における第８族～第１２族に属する金属元素に前記抽出剤（Ｃ）が配位結合した金属イオンが前記油相に存在する、二相分離流体。
  11. 　前記抽出剤（Ｃ）が酸性抽出剤である、請求項１０に記載の二相分離流体。
  12. 　抽出剤（Ｃ）が下記式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示される、請求項１０又は１１に記載の二相分離流体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、
    Ｒ１はアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３は有機基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。
    Ｘは、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はオキシム基を示す。
    Ｙは、ホスフィン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホン酸基又はオキシム基を示す。
  13. 　前記有機化合物（Ｂ）がキレート剤である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の二相分離流体。
  14. 　前記有機化合物（Ｂ）が、その分子構造内にＮ、Ｏ、Ｓ及びＰの少なくとも１つの元素を含む、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の二相分離流体。
  15. 　前記有機化合物（Ｂ）が下記式（ＩＩＩ）で示される、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の二相分離流体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　式（ＩＩＩ）中、
    Ｌ１は２価の有機基を示し、Ｌ２は単結合又は２価の有機基を示し、２つのＬ２はそれぞれ異なっていてもよい。
    Ａは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、ホスホン酸、シアノ基、カルバモイル基又はチオール基を示し、２つのＡはそれぞれ異なっていてもよい。
    Ｂは、１価の有機基又は水素原子を示し、Ｂを複数含む場合、それぞれ異なっていてもよい。
    ｎは０～８の整数である。
  16. 　前記２種以上の金属イオン（Ａ）が少なくとも１種の遷移金属元素を含む、請求項１０～１５のいずれか１項に記載の二相分離流体。
  17. 　前記油相に存在する金属イオンが、元素の周期表における第８族～第１１族に属する金属元素のイオンのうち互いに異なる族に属する２種の金属元素のイオンである、請求項１０～１６のいずれか１項に記載の二相分離流体。
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