JPH0323229A - モノチオフオスフイン酸による金属の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶液から亜鉛（ｌ１）、カドミウム（Ｉ１）
、ニッケル（ＩＩ）、コバルト（ｌ１）、マンガン（Ｉ
１）、鉄（ＩＩ＋）および銅（Ｉ１）から成る群から選
ばれる金属を抽出する方法において、約７．０以下のｐ
Ｈをもつ該溶液を式 Ｐ−ＯＸ ／ Ｒｌ 但し式中ＲおよびＲｌは独立に置換基をもったまたはも
たない炭素数２〜２４のアルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシアルキル、アルキルシク口アルキル、アリール
、アルカリール、アラルキルおよびシクロアルキルアリ
ールから成る詳から選ばれ、Ｘは水素、アンモニウム、
或いはアルカリまたはアルカリ土頭金属塩生戊基である
、 の抽出剤と接触させることを特徴とする方法に関する。

水溶液、特に特定の金属の他に価値の少ない金属を含む
水溶液から該特定の金属を抽出する方法は公知である。

事実燐を含む抽出剤を使用して亜鉛、カドミウム、ニッ
ケル、銅、鉄、コバルト等を回収する方法は以前から知
られていた。米国特許第３，９６６．５６９号参照。

最近米国特許第４，３４８，３６７号および同第４，６
１９．８ｌ６号においては、種々の７才スフイン酸、例
えばビス−（２，４．４−　１−リメチルベンチル）フ
ォスフィン酸を使用してニッケルを含みまたは含まない
水溶液からコバルトを回収する方法が記載されている。

米国特許１４，３８２，０１６号においては不活性材料
および有機フ才スフイン酸から或る抽出に使用される組
威物が記載されて８り、米国特許第４，３７４．７８０
号にはこのような塑性物を用いた分離法が記載されてい
る。米国特許第４．７２１．６０５号においてはジチオ
フ才スフィン酸またはその塩を使用して水溶液から亜鉛
、銀、カドミウム、水銀、ニッケル、コバルトおよび銅
を抽出する方法が記載されている。

従って多くの７才スフイン酸誘導体は種々の金属を単独
でまたは他の価値の少ない金属と共に含む水溶液から該
有用な金属を抽出するための優れた抽出剤であることは
容易に理解できる。

米国特許第４，３８２．０１６号の７才スフィン酸は米
国特許第４，７２１；６０５号のジチオフォスフィン酸
より酸性が少ない、即ちこれらの酸の酸性は分子の硫黄
含量が増加すると共に増加することが認められていた。

最も強い酸、即ちジチオ７才ス７イン酸誘導体はｐＨの
低い領域で作用するから、これらの酸はｐＨが低い種々
の流出液から金属を分離する場合には優れた機能を示す
が、抽出された金属を核酸から引き抜くことが困鰭なた
め、酸の強度が強いことがまた欠点ともなっている。例
えばジチオフォスフィン酸を用いて亜鉛を抽出すること
ができるが、抽出相から亜鉛を回収することは非常ｌこ
困難であり、ジチオフォスフィン酸を用いる工程全体は
コストの高いものとなる。多くの産業ではジチオ７才ス
７イン酸を使用するコスト高の工程も許されるが、金属
の回収によって得られる節約効果が少ない或種の産業で
は、抽出された金属が容易ｌこ回収できる抽出剤を使用
することがことが好ましい。

従って水溶液から金属を完全に抽出でき、しかも抽出相
から安価に金属を回収できる抽出工程が考案されれば、
長い懸案が解決されることになるであろう。

本発明に８いては水溶液から亜鉛（ＩＩ）、カドミウム
（１１）、ニッケル（１１）、コバルト（１１）、マン
ガン（ｉ＋）、鉄（ＩＩ！）および銅（ｌ１）から或る
群から選ばれる金属を抽出する方法において、約７．０
以下のｐＨをもつ該溶液を式 ｐ−ｏｘ ／ Ｒｌ 但し式中ＲおよびＲｌは独立に置換基をもったまたはも
たない炭素数２〜２４のアルキル、ンクロアルキル、ア
ルフキンアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール
、アルカリール、アラルキルおよびシクロアルキルアリ
ールから或る群から選ばれ、Ｘは水素、アンモニウム、
或いはアルカリまたはアルカリ土類金属塩生戊基である
、 の抽出剤と接触させることを特徴とする方法が提供され
る。

本発明を実施する場合、本発明の抽出剤を使用できる抽
出法には混合沈降器またはカラム、例えば往復板力ラム
、パルス・カラムまたは回転インペラを使用するカラム
を用いる液液抽出法；［時不活性の担体に担持された抽
出剤の充填ベッドを使用する抽出法（米国特許第３．９
６０．７６２号参照）；および当業界に公知の選択担持
膜抽出法が含まれるが、これだけに限定されるものでは
ない。

本発明方法に使用される抽出剤は有機溶媒に可溶なモノ
チオフォスフイン酸、または核酸の有機溶媒に可溶なア
ンモニウム（置換アンモニウム、例えばモノレ７才リン
、ピベリジノ、トリメチルアンモニウム等を含む）、ア
ルカリ（例えばナトリウム、カリウム等）、またはアル
カリ土類（例えばカルシウム、マグネシウム等）の塩で
ある。遊離の酸が好適である。抽出剤を金属含有水溶液
と接触させることにより純粋な抽出剤をそのまま使用す
ることができる。抽出完了後、抽出剤および抽出された
金属を含む抽出相を水および非抽出金属を含む水性相か
ら分離する。抽出された金属は鉱酸により抽出剤から分
離される。しかし一般に約２〜約９８容量部の抽出剤お
よび約９８〜ｌ容量部の水と混合しない有機希釈剤、好
ましくは約２〜約７０容量部の抽出剤および約９８〜３
０容量部の有機希釈剤から或る抽出溶媒を使用すること
が好ましい。

この抽出溶媒は随時相の分離を促進しおよび／または抽
出相中における抽出された金属の溶解度を増加させる相
変性剤を約０〜１５部含んでいることができる。相変性
剤を使用する場合、それに応じて有機希釈剤の量を減ら
さなければならない。

一般に希釈剤として広い範囲の水と混合しないまたは有
機性の液を使用することができる。適当な希釈剤として
は四塩化炭素、トルエン、キンレン、ケロセン、ナフサ
、トリデカノール、メチルイソプチルケトン、トリブチ
ル７オス７エート、シクロヘキサン、デカン、ビリジン
、ジブロモエタン等が含まれるが、これだけに限定され
ない。

好ましくは希釈剤は脂肪族または芳香族の石油溜分であ
る。さらに好ましくは脂肪族の石油溜分を使用する。適
当な相変性剤にはトリプチルフォス７エート、トリプチ
ルフオスフインオキシド、トリオクチノレ７才スフィン
オキシド、インデカノール、ノニルフェノール等である
。

有機溶媒に可溶なモノチオ７才スフイン酸またはそのア
ンモニウム、アルカリまたはアノレカリ土類塩は式 Ｐ−ＯＸ ／ Ｒｌ で表される。ここにＲ１Ｒ’およびＸは上記定義の通り
である。好ましくはアルキル基は炭素数が４〜８であり
、さらに好ましくはＲおよびＲ１基は両方とも２，４．
４−　トリメチルペンチル基である。

代表的な有機チオフォスフィン酸には下記のものが含ま
れるが、これだけに限定されるものではない。

有機部分がジエチル、ジーｎ−プロビル、ジイソプロビ
ル、ジーｎ−ブチル、ジイソブチル、ジーｎ−ペンチル
、ジーｎ−ヘキシル、ジーｎ−オクチル、ジーｎ−ノニ
ル、ジーｎ−デシル、ジーｎ−ドデシル、ビス（２．４
．４−　トリメチルベンチル）、（２．４．４−　トリ
メチルペンチル）一シクロヘキシル、（２，４．４−　
トリメチルペンチル）一オクチル、ジシクロペンチル、
ジシルロヘキシル、ジシクロオクチル、シクロヘキシル
ーｎ−ブチル、シクロペンチルーｎ−ドデシル、シクロ
オクチルーエチル、２，４．４−　｝リイソプロビル−
１．３．５−ジオキサフォスフォリナン５−ヒドロキシ
５−オキシド、シクロへキシルーフェニル、シクロベン
チルーｐ−トリル、ジーｍ−トリル、ジー１）−トリル
、ビス（２．３−ジメチルフェニル）、ビス（２．４−
ジメチルフェニル）、ビス（２．５−ジメチルフェニル
）、ビス（２．６−ジメチル７エニル）、ビス（３．４
−ジメチルフェニル）、ビス（３．５−ジメチルフェニ
ル）、ジーｐ一エチルフエニル、エチル−７エニル、ｎ
−プチルーフェニル、ｎ−オクチルーフエニル、エチル
一〇−トリル、ビス（０−クロロ７エニル）、ヒス（ｍ
−クロロ７エニル）、ヒス（ｐ−　クロロフェニル）、
メチルーｏ−クロロフエニル、ｎ−フロビルーｐ−クロ
ロフエニル、ｎ−ドデシルーｐ−クロロフェニル、ジベ
ンジル、メチルーナフヂル、′２゛アリル、シクロへキ
シルーｌ−ヒドロキ／シル口ヘキシル、ビス（２−メチ
ル−１−ヒド口キンフエニル）、ベンジルーσ−ヒドロ
キシベンジル、０−クロロベンジルーａ−ヒドロキシー
〇一７口ロベンジル、ｐ−クロロベンジルーａ−ヒドロ
キシーｐ−クロロベンジノレ、フェニルーσ一メチルベ
ンジル、シクロペンチルー１−ヒドロキシシク口ペンチ
ル、σ−メチルベンジルーσ−ヒドロキンーσ−メチル
ベンジル、１−メチルペンチルー１−ヒドロキシ−１−
メチルベンチル、ｎ−オクチルーσ−ヒドロキシペンジ
ル、（ｌ−ヒドロキシーｌ−メチルエチル）一イソブロ
ビルであるもの。１種またはそれ以上のモノチオ７オス
７ィン酸または塩の混合物も使用できる。

本発明方法による金属の分離方法は水溶液から亜鉛、カ
ドミウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄または銅
、或いはこれらの混合物を抽出する方法である。好まし
くは亜鉛、コバルト、マンガンまたはニッケルを、最も
好ましくは亜鉛の抽出を行う。本発明の抽出法の他の特
徴はカルシウム（１ｌ）およびマグネシウム（］Ｉ）を
同時に含む水溶液から該金属を抽出することである。亜
鉛およびカルシウムを含む水溶液から亜鉛を回収するこ
とが最も好適な方法である。

本発明方法においては、金属を含む水溶液をバッチ式で
、或いは順流連統式、向流連統式、交叉流連続式により
抽出溶媒と接触させる。水溶液は平衡ｐＨが約７．０以
下、好ましくは約０．８〜６．０、最も好ましくは約１
．０〜約５．０の範囲になければならない。水性相対有
機相の比（Ａ／Ｏ比）は選ばれた金属が最も効率良く除
去されるように選ばれる。この比が１：２０〜２０：ｌ
であることが効果的であると考えられるが、特定の分離
工程に従って他の割合も効果的であることが判っている
。相関の接触は普通「混合沈降器」と呼ばれる装置によ
り行われるが、他の型の装置も入手でき、且つ適してい
る。混合器中において撹拌または他の適当な形の混合方
法番こより片方の相を他の相の中に分散させる。この時
抽出溶媒は抽出される金属と錯体を形戊し、こｔ”Ｌは
２相液体混合物の有機相をなすと報告されている。次に
分散物を沈降器に流し、ここで静止条件下において相の
分離が起こる。一般に抽出は０〜８０゜Ｃ１好ましくは
２０〜７０’Ｃにおいて行われる。

抽出された金属を互いに分離し、公知方法、例えば硫酸
、硝酸、塩化水素酸、臭化水素酸、フッ化水素酸等の通
常の鉱酸により抜き取る方法で有機相から回収すること
ができる。

以上の説明は大部分液液抽出法について行ったか、本発
明方法の原理および特徴は前述の他の抽出法にも拡張で
きるものと理解されたい。

下記実施例ｌこより本発明を例示する。これらの実施例
は添付特許請求の範囲以外本発明を限定するものではな
い。

実施例　ｌ〜６ 硫酸塩として当該金属を０．０１５モル含む水溶液をつ
くった。ビス（２，２．４−　トリメチルベンチル）モ
ノチオフ才スフィン酸を０．６モルの溶液が得られる濃
度で脂肪族石油溜分に加えた。二つの溶液を混合し、水
性相対有機相の比が１になるようにする。温度は５０℃
。硫酸を加えてｐｏを調節する。

水性相は連続相である。金属溶液及び抽出剤溶液を混合
した後、所定のｐＨが得られるまで硫酸ｋ添加する。ｐ
ｕが２分間安定値を示した後、分散相の試料１００＋ｎ
Ｑを採り、分離および水性相の分析を行った。ｐＨ依存
性が確立されるのに十分なデータが得られるまでこの方
法を繰り返す。平衡時の有機物質濃度は差によって計算
した。結果を下記第１表に示す。

第 ｌ 表 ６１．１ ２．６　３ 金属硫酸塩溶液からの抽出 実施例　ｌ 抽出率（％） ３７．２ ６６．４ ８６．２ ９５．１ ９９．５ 実施Ｎ２ 金属： 亜鉛（ＩＩ） 平衡ｐＨ ０．４８ ０．８３ １．１０ １、３３ １、８２ 金属： 鉄（ＩＩＩ） 抽出率（％） ４５．９ ６６．９ ７３．２ ７１．２ ６４．３ 平衡ｐＨ Ｏ．６８ １、０８ １．１８ １、５８ ２．０８ 実施例　３ 金属： 抽出率（％） ０ ３６．３ ８７．８ ９７，８ ９９．０ 実施例 ４ 金属： 抽出率（％） １、８５ ７．４ｌ ２０．４ ７３．３ ９８．９ コバルト（ＩＩ） 平衡ｐＨ １．１０ ２，４９ ３．２２ ３．７６ ４．０Ｉ マンガン（ＩＩ） 平衡ｐＨ ｌ，９９ ２，４９ ３．１３ ４．０２ ５８２８ 実施例 ５ 金属： 抽出率（％） ５．８１ ｌ７．４ ３２．６ ９０，６ ９９．４ 実施例　６（対照） 金属： 抽出率（％） ４．７６ ６．６７ １０．５ １４．３ １７．１ 実施例 ７ ニッケル（ＩＩ） 平衡ｐｉｔ １　．８６ ３．ｌ　５ ４、０　８ ５．０４ ６．０８ カルシウム（１■） 平衡ｐＨ Ｏ．８ｌ １．１９ ２．ｌ８ ４．１４ ５．１０ いてカドミウムを定量的に抽出した。

実施例　８ 再び実施例ｌ〜６の方法により平衡ｐＨ１．３９〜２．
　１０において銅を定量的に抽出した。

実施例　９ 実施例１〜６の方法をマグネンウム（１１）に対し平衡
１）Ｈ０　．　６５〜５．３０において繰り返したが、
抽出は行われなかった。

実施例　１０ 本発明方法においてモノチオ７才ス７イン酸から金属を
抜き取る効率を決定するために、下記第２表記載のよう
にビス（２，４．４−　トリメチルペンチル）ジチオフ
ォスフィン酸（　ＢＤＰＡと略記）およびビス（２．４
．４−　１−リメチルペンチル）モノチオ７才スフイン
酸（　ＢＭＰＡと略記）を亜鉛に対する抽出剤として用
いて一連の試験を行った。水性相対有機相の容積比を種
々の値にし、金属を含む溶媒抽出物の試料を抜き取り剤
供給流（ｅｌＥ酸）の試料と接触させ亜鉛抜き取りの発
熱反応を行わせＩ；。接の亜鉛濃度を決定した。

第２表のデータから、ＢＤＰＡの方が濃度が低〈抜き取
り剤供給流の濃度も低い場合でも、ＢＭＰＡの方が容易
に亜鉛が抜き取られることが判る。

実施例　１ｌ ジイソブチノレモノチオ７才スフィン酸を使用したこと
以外実施例１〜６の方法を繰り返した。同様な結果が得
られた。

実施例　１２〜ｌ９ 」二記式により表される種々のモノチオフォス７イン化
合物を亜鉛に対する抽出剤として用い、実施例１〜６の
方法を繰り返した。使用した種々の化合物を下記第３表
に示す。いずれの場合にも優れた亜鉛の抽出が行われた
。

実施例　２０ 実施例ＩＯの方法に従い、亜鉛またはカルシウムの抽出
において本発明のモノチオ７才スフイン酸を硫黄を含ま
ない抽出剤、即ちビス（２，４．４−　トリメチルベン
チル）フォス７インｆｉ　（ＢＴＰ＾と略記）と比較す
るために一連の試験を行った。抽出剤としては脂肪族石
油溜分の０．６モル溶液を使用した。

硫酸塩として０．０１５モルの金属を含む水溶液から抽
出を行った。Ａ／０比を１とし５０℃において５分間相
を接触させた。必要に応じ硫酸または水酸化アンモニウ
ムを加えてｐｔｔの調節を行った。結果を下記第４表に
示す。ＢＭＰＡ一実施例ｌＯ参照。

第 亜鉛 ＢＭＰＡ ％Ｚｎ ３７．２ ６６．４ ８６．２ ９５、ｌ ９９．５ 平衡ｐＨ ０．４８ ０，８３ １．１０ １、３３ １．８２ ４ の 表 抽 出 ＢＴＰＡ ％Ｚｎ ｌ　４．６ ２２．４ ５３．３ ８７．７ ９９．４ 平衡ｐＨ Ｏ．９０ １、４２ Ｉ，８８ ２．４０ ３．０８ カルシウムの抽出 ＢＭＰＡ Ｂ丁ＰＡ １ ｌ ｌ ％Ｃａ ４．７６ ６、６　７ ０．５０ ４．３０ ７．１　　０ 平衡ｐＨ ０．８１ １．１　９ ２．ｌ８ ４．ｌ４ ５．ｌ０ ％Ｃａ ３．４　０ ２０．４０ ８１．７０ ９９．６０ 平衡ｐＨ ４，ｌ５ ４，５３ ５．３８ ６．５２ 本発明のＢＭＰＡが構造的に非常に良く似た７オスフィ
ン酸に比べ強い酸性条件下において金属を抽出し得るこ
とが上記のデータから明らかに示される。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

１、水溶液から亜鉛（■！）、カドミウム（１１）、ニ
ッケル（ＩＩ）、コバルト（ＩＩ）、マンガン（Ｉ１）
、鉄（ＩＩ＋）および銅（１１）から成る群から選ばれ
る金属を抽出する方法において、約７．０以下のｐ＋｛
をもつ該溶液を式 ｐ−ｏｘ ／ Ｒｌ 但し式中ＲおよびＲ１は独立に置換基をもったまたはも
たない炭素数２〜２４のアルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシアルキル、アルキルンク口アルキル、アリール
、アルカリール、アラルキルおよびシクロアルキルアリ
ールから成る群から選ばれ、Ｘは水素、アンモニウム、
或いはアルカリまたはアルカリ土類金属塩生成基である
、 の抽出剤と接触させる方法。

２．さらに抽出された金属を含む抽出相から水性相を分
離する工程を含む上記第１項記載の方法。

３，さらに絋酸で抜き取ることにより該抽出相から抽出
された金属を回収する工程を含む上記第２項記載の方法
。

４．約０〜約８０℃の温度範囲で抽出を行う上記′第１
’ｊｊ記載の方法。

５．ｐＨ範囲は約ＯＪ〜約６．０である上記第１項記載
の方法。

６，該アルキル基の炭素数は４〜８である上記第ｌ項記
載の方法。

７．該アルキル基は２．４．４−　｝リメチルペンチル
である上記第６項記載の方法。

８．該抽出剤はビス（２，４．４−トリメチルベンチル
）モノチ才７才スフイン酸である上記第１項記載の方法
。

９，約０〜約８０℃の温度範囲で抽出を行い、ｐＨ範囲
は約１．０〜約６．０であり、該アルキル基の炭素数は
４〜８である上記第ｌ項記載の方法。

１０．該抽出剤はビス（２，４．４−　トリメチルベン
チル）モノチオ７才ス７イン酸である上記第９項記載の
方法。

１１．該水溶液は該金属の他にカルシウム（■１）およ
び／またはマグネシウム（ＩＩ）を含んでいる上記第１
項記載の方法。

１２．水溶液から亜鉛（ＩＩ）、カドミウム（ＩＩ）、
ニッケル（Ｊｌ）、コバルト（ＩＩ）、マンガン（目）
、鉄（ＩＩｔ）および＃！（ＩＩ）から成る群から選ば
れる金属を抽出する方法において、該溶液を （１）式 Ｐ−ＯＸ ／ Ｒｌ 但し式中ＲおよびＲ１は独立に置換基をもったまたはも
たない炭素数２〜２４のアルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシアルキル、アルキルシクロアルキル、アリール
、アルカリール、アラルキルおよびシクロアルキルアリ
ールから或る群から選ばれ、Ｘは水素、アンモニウム、
或いはアルカリまたはアルカリ土類金属塩生或基である
、 の化合物約２〜約９９容量部、 （２）水と混合しない有機希釈剤約９８〜約１容量部、
および （３）相変性剤約０〜約１５容量部 から或る抽出溶媒と接触させる方法。

１３．該化合物はビス（２．４．４−　トリメチルベン
チル）モノチオフｔスフィン酸である上記第１２項記載
の方法。

１４．該抽出において亜鉛（目）、ニノケル（１１）、
コバルト（１ｌ）またはマンガン（ＩＩ）の少な〈とも
１種およびカルシウム（ＩＩ）またはマンガン（１１）
を含む水溶液から亜鉛（ＩＤ、　　ニソケル（１１）、
コバルト（ＩＩ）または１ンガン（ＩＩ）を抽出する上
記第１２’Ｊ（記載の方法。

１５．該抽出において力ルンウム（Ｉ１）および亜鉛（
］■）を含む水溶液から亜鉛（ＩＩ）を抽出する上記第
１２項記載の方法。

１６．該化合物はビス（２，４．４−　｝リメチルベン
チル）モノチオフすスフィン酸である上記第１５項記載
の方法。

１７．抽出された金属を含む抽出相から絋酸で引き抜く
ことにより抽出された金属を回収する工程をさらに含む
上記第１２項記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水溶液から亜鉛（II）、カドミウム（II）、ニッケ
   ル（II）、コバルト（II）、マンガン（II）、鉄（III
   ）および銅（II）から成る群から選ばれる金属を抽出す
   る方法において、約７．０以下のｐＨをもつ該溶液を式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中ＲおよびＲ＾１は独立に置換基をもったまたは
   もたない炭素数２〜２４のアルキル、シクロアルキル、
   アルコキシアルキル、アルキルシクロアルキル、アリー
   ル、アルカリール、アラルキルおよびシクロアルキルア
   リールから成る群から選ばれ、Ｘは水素、アンモニウム
   、或いはアルカリまたはアルカリ土類金属塩生成基であ
   る、 の抽出剤と接触させることを特徴とする方法。 ２、水溶液から亜鉛（II）、カドミウム（II）、ニッケ
   ル（II）、コバルト（II）、マンガン（II）、鉄（III
   ）および銅（II）から成る群から選ばれる金属を抽出す
   る方法において、該溶液を （１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し式中ＲおよびＲ＾１は独立に置換基をもったまたは
   もたない炭素数２〜２４のアルキル、シクロアルキル、
   アルコキシアルキル、アルキルシクロアルキル、アリー
   ル、アルカリール、アラルキルおよびシクロアルキルア
   リールから成る群から選ばれ、Ｘは水素、アンモニウム
   、或いはアルカリまたはアルカリ土類金属塩生成基であ
   る、 の化合物約２〜約９９容量部、 （２）水と混合しない有機希釈剤約９８〜約１容量部、
   および （３）相変性剤約０〜約１５容量部 から成る抽出溶媒と接触させる方法。