JPS60251126A - 液−液抽出による希土類の分離方法 - Google Patents

液−液抽出による希土類の分離方法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶液中の希土類元素の溶媒を用いた分離方法
に関する。ざらに靜しくけ、本発明は希土類元素硝酸塩
水溶液中の希土類元素の液−液抽出による分離方法に関
する。
本明細書において使用する「希土類」という表現は原子
番号５７〜７１（両端を含む）の２ンタニド類と称され
る希土類元素及び原子番号３９のイツトリウムを含む。
以下の説明において、「セリウム系希土類」という用語
はランタンに始まりネオジムに至る原子番号の小さい希
土類元素を指称し％　「イツトリウム系希土類」という
用語はサマリウムに始まりルテシウムで終るイツトリウ
ムを含む原子番号の大きい希土類元素を指称する。
希土類元素は性質が類似しているため分離し難いことは
周知である。
これらの元素の分離のために最近希土類の分離に特に重
要な方法、すなわち液−液抽出方法が考案された。これ
らの方娑＆４希土類を含有している溶液に非混和性の抽
出溶媒を使用して同溶液から希土類の一種を選択的に抽
出することに基づいている。
抽出溶媒としては、一定の有機リン酸類がセリウム系希
土類に対してのみならずイツトリウム系希土類に対して
も選択性が高いことから希土類の分離に既に使用されて
いる。
同様に、抽出溶媒としては一般にリン酸ジエステル類、
特にリン酸ジ（２−エチルヘキシル）又はＨ，Ｄ、　Ｅ
、Ｈ，Ｐ、（ＦＲ−Ａ−２２３３２８４参照）が使用さ
れる。
しかしながら、これらのジエステル類は選択性が良いか
わりに、溶媒の再生時に再抽出が困難であるためイツト
リウム系希土類の分離の際に反応コスシが高くなる。同
じ理由で再抽出時に希釈されて得られた溶液の濃縮処理
が必要と力るためエネルギーコストが往々にして増加す
る。゛抽出定数が小さいことから再抽出がより容易であ
るためより経済的な分離を可能にするアルキルホスホン
酸エステル、特に２−エチルへキシルホスホン酸２−エ
チルへキシルモノエステルすなわちＨ，Ｅ、　Ｐ、　（
Ｅ、　Ｈ，Ｐ、　）　（ｒｕ−＊−２４６ｏ２７ｓ参照
）を使用することにより進歩が達成された。
しかしながら、程度が滅ったとはいえ上記の不都合が原
子番号の大きいイツトリウム系希土類の分離に対して見
られる。“ 抽出定数の値を減少させる別の手段は、ケルシンやドデ
カンのような脂肪族炭化水素である慣用の希釈剤を例え
ばキシレンやツルペッツのよウナ芳香族炭化水素で置き
替えることである。
本発明者等は前記の不都合を解消し、かつ前記の二つの
カテゴリーの抽出剤の選択性に比肩し得る選択性を維持
しつつ抽出定数を減少した新しい溶媒群を発見した。
すなわち、本発明は、分離すべき希土類の硝酸塩水溶液
を式（Ｉ）又は（１つ （式中、Ｒ，及びＲ１は、同−又は相異なって、それぞ
れ置換基を有することのあるアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、アルキルシクロアルキル
基、アリール基、アルキルアリール基、アルアルキル基
又はシクロアルキルアリール基を表わす。Ｘは水素原子
又は塩形成基を表わす。）に相当する有機ホスフィン化
合物の一種以上から成る抽出剤を含有する有機層と接触
させることを特徴とする、二種以上の希土類を含有する
水溶液中に含有される希土類を液−液抽出により希土類
金属塩を含有する水相と有機相とに分離する方法を提供
する。
詳しくは、Ｒ１及びＲ１で表わされる基は例えば水酸基
又はハロゲン原子、特に塩素原子のような置換基を有し
ていてもよい。Ｘは塩形成基としてアルカリ金属、好ま
しくはナトリウム又はアルカリ土類金属或いはアンモニ
ウム基であってもよい。
Ｒ１及びＲ２は好ましくは炭素数６未満の直鎖状又は分
校状アルキル基又は炭素数６未満のシフ四アルキル基を
表わす。Ｘは好ましくは水素原子を表わす。
以下に本発明の目的に適した有機ホスフィン酸の例を挙
げるが、これらは単なる例示であり本発明を限定するも
のではない。す々わち、ジメチルホスフィン酸、ジエチ
ルホスフィン酸、ジ−ｎ−プロピルホスフィン酸、ジイ
ソプロピルホスフィン酸、ジ−ｎ−ブチルホスフィン酸
、ジイソブチルホスフィン酸、ジ−ｎ−ペンチルホスフ
ィン酸、ジーｎ−へキシルホスフィン酸、ジーｎ−へブ
チルホスフィン酸、ジ−ｎ−オクチルホスフィン酸、ビ
ス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ジ−ｎ−７ニ
ルホスフイン酸、ジ−ｎ−デシルホスフィン酸、ジ−ｎ
−ドデシルホスフィン酸、ジ−ｎ−テトラデシルホスフ
ィン酸、ジ−ｎ−ヘキサデシルホスフィン酸、ジ−ｎ−
エイコシルホスフィン酸、ヒス（２，４，４−）リメチ
ルペンチル）ホスフィン酸、（２，４，４−トリメチル
ペンチル）・シクロヘキシルホスフィン酸、（２，４，
４−トリメチルペンチル）・オクチルホスフィン酸、ジ
シクロペンチルホスフィン酸、ジシク四へキシルホスフ
ィン酸、ジシク四オクチルホスフィン酸、シクロヘキシ
ル＠Ｕ−ブチルホスフィン酸、シクロペンチル・ｎ−ド
デシルホスフィン酸、シクロオクチル・エチルホスフィ
ン酸、２，４．６−）リイソプロピルー５−ヒドロキシ
−５−オキシド−１，３，５−ジオキサホスホリナンホ
スフィン酸、シクマヘキシルー７二二ルホスフィン酸、
シクロペンチル・ｐ−）リルホスフィン酸、シクロオク
チル・ｐ−クロロフェニルホスフィン酸、ジフェニルホ
スフィン酸、ジー０−）リルホスフィン酸、ジ−ｍ−ト
リルホスフィン酸、ジーｐ−）リルホスフィン酸、ビス
（２，５−ジメチルフェニルホスフィン酸、ビス（２，
４−ジメチルフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−
ジメチルフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジメ
チルフェニル）ホスフィン酸、ビス（＼４−ジメチルフ
ェニル）ホスフィン酸、ビス（４５−ジメチルフェニル
）ホスフィン酸、ジ（ｐ−エチルフェニル）ホスフィン
酸、シ（ｐ−オクチルフェニル）ホスフィン酸、エチル
フェニルホスフィン酸、ｎ−ブチルフェニルホスフィン
酸、ｎ−オクチル・フェニルホスフィン酸、ｎ−ヘキサ
デシ／Ｉ／フェニルホスフィン酸、エチル・０−）リル
ホスフィン酸、ｎ−オクチル・ｐ−）リルホスフィン酸
、ビス（０−クロ田フェニル）ホスフィン酸、ビス（ｍ
−クロルフェニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−クロ０フ
エニル）ホスフィン酸、メチル・Ｏ−クロロフェニルホ
スフィン酸、ｎ−プロピル俸ｐ−クロ田フェニルホスフ
ィン酸、ｎ−）”デシル・ｐ−クロロフェニルホスフィ
ン酸、ジベンジルホスフィン酸、メチル・す７チルホス
フイン酸、ジアリルホスフィン酸、シクロヘキシル・１
−ヒト資キシシクロヘキシルホスフィン酸、ビス（２−
メチル−１−ヒドロキシペンチル）ホスフィン酸、ベン
ジルホスフィン酸、α−ヒト四キシベンジルホスフィン
ｅｓ　ｏ−クロロベンジルホスフィン酸、α−ヒドロキ
シ−〇−クロ田ベンジルホスフィン酸、ｐ−クロロベン
ジルホスフィン酸、α−ヒドロキシ−ｐ−クロロベンジ
ルホスフィン酸、フェニル・α−メチルベンジルホス７
イン酸、シクロペンチル・１−ヒドロキシシクロペンチ
ルホスフィン酸、α−メチルベンジ〃・α−ヒドロキシ
−α−メチルベンジルホスフィン酸、１−メチルペンチ
ル・１−ヒトジキシ−１−メチルペンチルホスフィン酸
、ｎ−オクチル・α−ヒトｐキシベンジルホスフィン酸
、（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）イソプルピル
ホスフィン酸が挙げられる。
これら種々のホスフィン酸を単独で又は混合物として使
用できる。
本発明の方法において好適に使用されるホスフィン酸は
、ジ−ｎ−オクチルホスフィン酸、ビス（２−エチルヘ
キシル）ホスフィン酸、ビス（２４，４−）リメチルペ
ンチル）ホスフィン酸、２，４゜４−トリメチルペンチ
ル譬シクＶへキシルホスフィン酸及びジシク田へキシル
ホスフィン酸である。
式（１）又は（Ｉ’）　の化合物は純粋な状態又は市販
品の形で使用することができる。後者の場合は少量の不
純物す々わち酸化ホスフィンを含んでいることがある。
抽出剤と接触させろ水相は、モナズ石、バスＦネス石及
びゼノタイムのような希土類を含有する鉱物のソーダ腐
蝕の結果得られる水酸化物の硝酸による再溶解に由来す
る水溶液で構成してもよい。
同様に、存在する陰イオンを硝酸陰イオンに変化させれ
ば他の希土類の塩溶液もすべて使用できる。
本発明の方法はそのままの溶液に適用することもできる
し、それらを濃縮してから適用することもできる。
一般に、液−液抽出法ぽ希土類酸化物で表わして２０１
１／ｌ〜ｓ　ｏ　ｏ　ｇ／ｌ　の濃度の希土類硝酸塩水
溶液に使用する。この場合、境界値には臨界的意義はな
い。好ましくは、濃度は１ｏ　ｏ　ｇ／ｌ〜５ｏ　ｏ　
１／ｌである。
これらの溶液の酸度は一般にα０１Ｎ−３，ＯＮである
。
本発明の方法に従う有機相は場合によって有機ホスフィ
ン化合物の錯体の性質を変えない別の抽出剤、希釈剤を
含有している。使用できる希釈剤としては、液−液抽出
操作を実施するのに慣用されるものが利用できる。これ
らのうち、例えばヘキサン、ヘプタン、ドデカン及びケ
ロシン型の石油成分のよう表脂肪族炭化水素、例えばベ
ンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びソル
ベツン（Ｓｏｌマ・ＳＳＯ（エクソン社の商標＞＞ｍの
成分のような芳香族炭化水素、併びに、例えばクロロホ
ルム、四塩化炭素のようなハｐゲン化Ｉ８導体を挙げる
ことができる。これらの希釈剤の混合物も使用できる。
希土類に対する有機溶液の抽出能力は有機相中の有機ホ
スフィン化合物の濃度が増加すると増加する。しかし女
から、元素の分離係数は有機ホスフィン化合物の濃度に
よって顕著に変化しない。
また、有機ホスフィン化合物の有機相における濃度は本
発明においては臨界的意義をもつ因子ではなく広範囲に
変動し得る。すなわち、抽出剤が希釈剤の溶液である場
合の有機相の５体積％から抽出剤が純粋な状態で使用さ
れる場合の１００体積メまで変動し得る。
−に島面ハナ辻り一先＾右燻鮒ｌ→會昏女懺轟ツラノン
化合物の錯体の性質を変化させることなく系の水力学的
性質を改善することを主たる目的として種々の修飾剤を
添加することができる。好適な化合物としてはアルコー
ル官能基を有する化合物、。
特に炭素数４〜１５の高級アルコール及び高級フェノー
ル、併びにリン酸トリブチルのようなリン酸エステル類
、酸化ホスフィン類又はスルホキシド類のような他の種
々の化合物を挙げることができる。有機相に対して３〜
２０体積≦の割合が一般に好適である。
抽出条件の選択において、水相のＨ＋イオン濃度は、有
機相中の抽出すべき一種又は二種以上の希土類の抽出を
容易にするので、重要である。■＋イオン濃度が水相に
おいて低いと、希土類は有機相に多く分布し、水相のＨ
イオン濃度が上昇すると希土類は水相に多く分布する。
従って、水相のＨ＋イオン濃度を低くして抽出を行なう
のが望ましく、抽出ｐＥは好ましくは３以上である。こ
のため水相の■　イオン濃度を炭酸ナトリウムやアンモ
ニアのようなアルカリ塩基を添加してＨ整することがで
きり。希又は濃アンモニア水溶液が好ましく、その濃度
は１〜１ＯＮの範囲で広範に変えられるが、濃アンモニ
ア溶液を使用するのが好ましい。添加すべきアルカリ塩
基の量は有機相から抽出しようとする希土類の理論量に
相当していなければならない。
抽出工程の間、有機相と水相をある温度で接触させるが
、この温度に臨界的意義はなく、一般に１０℃〜５０℃
の間、好ましくは２０℃〜４０℃の間で選ばれる。
有機相の流量と水相の流量の比は抽出剤の濃度に相関し
、水相中の抽出すべき希土類の濃度に従って、かつ本発
明の方法を実施する装置に従って選ばれる。上記の比は
当業者に周知の計算方法に従って決定される。
一定の希土類が有機相に少量しか抽出されず水相に留ま
っている場合は往々にして抽出工程の後に洗浄工程を介
入させる必要がある。
洗浄工程では有機相を硝酸水溶液又は抽出すべき希土類
と同じ種類であり引続き行なわれる抽出溶媒の再生操作
で得られる水相の一部に含まれていることがある希土類
の硝酸塩の水溶液のような硝酸イオン含有水溶液で洗浄
する。
洗浄を硝酸溶液を用いて行なうときはその濃度には何ら
臨界的意義はなくα１Ｎ〜１ＯＮ５好ましくはα３Ｎ〜
５Ｎでよい。希土類硝酸塩水溶液を使用するときは、そ
の濃度は希土類酸化物で表わして５〜ｓｏｏｇ／ｌ、好
ましくは２５〜３００Ｆｌ／ｌでよい。
水相の分離に続いて抽出及び洗浄操作をした後、抽出溶
媒の再生を行なう。
有機相中の抽出された希土類を例えば硝酸水溶液、硫酸
水溶液、塩酸水溶液又は過塩素酸水溶液のような酸水溶
液と有機相を接触させることにより分離する。硝酸を使
用するのが好ましい。
酸溶液の濃度は臨界的意義をもたず、α５〜１ＯＮ、好
ましくは１Ｎ〜５Ｎの範囲で変えられる。
抽出された希土類は水相に回収され、抽出溶媒は抽出工
程に再循環される。この再循環は本発明では必須ではな
いが経済的理由から行なうのが望ましい。
以下に本発明の方法に従って二種以上り種迄の希土類を
分離できる図式を定義する。
ＴＲ，及びＴＲ，で表わされる二種の希土類の分離の場
合、これらの希土類の間の分離係数ＦをＴＲ，及びＴＲ
，の分配係数の比 として定義する。
分配係数は有機相中のＴＲ，（又はＴＲ，）　の濃度と
水相中のＴＲ，（又はＴＲ，）の濃度の比に等しい。
ＴＲ，とＴＲ１の間の分離が可能であるためにはＦは１
と異なっていなければならない。
ＴＲ１が最大の分配係数をもつ希土類であるならば、こ
の場合はＦは１より大である。
本発明に従えば、少なくとも二種の希土類ＴＲ。
及びＴＲ，の分離を少なくともこれらの金属の硝酸塩を
含ｔｔ＊相と有幌ホスフィン化合物を倉ｔｉ１相との間
の液−液抽出により次のようにして行なう。
−第１工程において、有機相にＴＲ，を抽出しＴＲ，が
実質的に水相に留まるようにすることによりＴＲ，とＴ
Ｒ，の間の分離を行なう。
−第２工程において、ＴＲ，と少量のＴＲ，を含有する
有機相の選択的洗浄を、硝酸陰イオンを含有し水相に通
すことによって有機相中のＴＲ，を除去し得る水溶液を
使用して行なう。
−次いで水相から有機相を分離する。
−第３工程において、有機相を酸水溶液と接触させて抽
出溶媒の再生を行なう。
各工程の操作条件は前記の通りである。
本発明に従い、ｎ種の希土類の混合物を二つのサブグル
ープに分け、それぞれをＴＲ１及びＴＲ。
と同じように取り扱うことによって分離することができ
る。
ｎ種の希土類の混合物をそれぞれ別々に分離すべき場合
には上記の三つの工程を順次（ｎ−１）回繰返してすべ
ての希土類が相互に分離されるようにすればよい。
本発明の実施は上記のような向流法の従来技術だけでな
く当業者に周知の併流法及び交叉流法の技術に従って行
なうことができる。” 接触及び洗浄の種々の工程は例えば、従来の向流法で機
能する液−液抽出装置で実施できる。このような装置は
一般に水相の希土類元素の抽出、選択的洗浄及び回収併
びに抽出剤の再生の諸操作を実施するために調整された
多段の混合−デカント系又は供給槽及び／又は攪拌槽を
備えている。
以下の実施例は例示であり本発明の範囲を何ら限定する
ものではない。
実施例中、百分率（％）はすべて重量−である。
実施例１ 本実施例はｆａ１図に示す態様に従って実施した。
これらの希土類の分離に使用した装置は下記のもの を備えている。
一１６理論段の抽出区画（ａ）及び１０理論段の洗浄区
画（めから成る向流式混合機−デカント種型の第−多段
液一液抽出系 □４理論段のＭ出溶媒の再生−回収区画（ｂ）分離すべ
き希土類の最初の混合物は酸度αＩＮ。
かつ濃度が希土類の酸化物で表わして５　＆　７１／１
（！！化イッテルビウム：　８７５％、酸化ルテシウム
：１２．５％）である希土類硝酸塩溶液である。
使用した抽出剤はビス（２，４，４−）リメチルペンチ
ル）ホスフィン酸である。これは商標名ＣＹＡＮＥＸ　
２７２の市販品を使用した。トリ（λ４、４−）リメチ
ルペンチル）ホスフィンの酸化物の含有波は１０％であ
った。
この抽出剤をケルシンに１七ル／！のＩＩＪ合で溶解し
得られた混合物を抽出溶媒とする。
楓々の操作を説明する前に、抽出−洗浄ユニット及び再
生−回収ユニットの入口及び出口として有機相の循環方
向を選んだことを説明しておく。
以下の工程を順次実施した。
一抽出ユニット（ａ）の出口に導管（１）を介して４５
１！時間の流量で分離すべき希土類の硝酸塩の溶液を導
入する。抽出ユニット（＆）の入口に一方では導管（２
）を介して５０１７時間の汲置で抽出溶媒を、他方では
導ｉｆ　（３１を介してＬ２５ｔ／時間の流量でｊＯＮ
アンモニア水溶液を導入する。
−洗浄ユニット（Ｓりに導管（４）を介して１５２１／
時の扼−でα４５Ｎ硝酸水溶液を導入する。
□ユニツ）　（ａ）の入口に導管（５）を介して、１ｉ
ｉ１度が希土類酸化物で表わして８９７！であり組成が
Ｙｂ０．９９．５％及びＬｕ２０Ｂ７％である希土類硝
酸水溶液を集める。
一洗浄区崗（ｍｌ）から由来する有機相を常に同じ流量
５０１／時間で、ｉ＠管（６）から流沓３７／曲でスる
１Ｎ硝酸溶液に対して向流になるように、再生−回収区
画（ｂ）に導入する。
一再生一回収区画（ｂ）の入口で導管（７）を介して、
濃度が希土類酸化物で表わして９８１１／ｌであり組成
がＬｕ２０Ｂ７４％及びＹｂＲｏ、２６％の希土類硝酸
塩水溶液を集める。
一再生一回収区画（ｂ）の出口で導Ｗ（８）を介して、
（２）において抽出ユニット葎）に同じ流量で再循環し
得る精製抽出溶媒を回収する。もちろん、この再循環は
本発明において必須ではないが、経済的理由から行なう
のが望ましい。
上記のような方法により高い収率（９５％）と非常に高
い純度（９９３％）で希土類の混合物がらイッテルビウ
ムを得ることができた。
実施例２ 本実施例は第２図に示す態様に従って実施しト。
これらの希土類の分離に使用した装置は下記のもの を備えている。
□１９１９理論抽出区画（ａ）及び１６理論段の洗浄区
画（りから成る多段式の向流式混合機−デカン）Ｑ型の
第−液一液抽出系 一１０理論段の抽出溶媒の第−再生−回収区画（ｂ） 一区＠（ａ）から出る水溶液を濃縮するための蒸発器 一８理論段の抽出区画（ｅ）及び１０理論段の洗浄区画
（のから成る第二液−液抽出系 −８理論段の抽出溶媒の第二再生−回収区画（ｄ）分離
すべき希土類のｔｉ！を発温合物は酸度がｔＯＮであり
、濃度が希土類酸化物（酸化ツリウＡ：１２％、酸化イ
ッテルビウム：７７％、酸化ルテシウム：１α９％及び
酸化イツトリウム：α１％）で表わして１３２＃／７で
ある希土類硝酸塩溶液である。
使用した抽出剤はビス（２，４，４−）リメチルベンチ
ル）ホスフィン酸である。これは商標名ＣＹＡ）ＪＩＣ
Ｘ　２７２の市販品を使用した。Ｆす（２゜４４−）リ
メチルペンチル）ホスフィンの！　化物の含有量は１０
％であった。
この抽出剤をケルシンに１モル／ｌの割合で溶解し得ら
れた混合物を抽出溶媒とした。
楓々の操作を説明する前に、′Ｍｉ山−洗浄ユニット及
び再生−回収ユニットの入口及び出口として有機相の循
環方向を選んだことを説明しておく。
第一工程群において以下の操作を行なう〇−抽出ユニツ
）　（ａ）の出口に導管（１）を介して分離すべき希土
類硝酸塩溶液な流電１５１／時で導入する。抽出ユニッ
ト（ａ）の入口に一方では導管（２）を介して３８０１
７時間の流量で抽出溶媒を、他方では導管（３）を介し
て９２／ｌ時間の流量で１ＯＮアンモニア水溶液を導入
する。
一洗浄ユエツト（龜ｌ）に導管（４）を介して５１７時
間の流量で２Ｎ硝酸水溶液を導入する。
−抽出ユニツ）　（ａ）の入口で導管（５）を介して、
濃度が希土類酸化物で表わして８１／ｌであり、組成が
Ｔｍ１ＯＢ９９％、Ｙ、０．　１％及び２００　ｐｐｍ
未満のＹｂ１０ｇ　＋　Ｌｕ１０３　である希土類硝酸
水溶液を集める。
一洗浄区ｖＲ（ａ’）から出来する有機相を常に同じ流
１１３８０ノ／時間で、導管（６）から流１１４５１２
７時間で流入する１Ｎ硝酸溶液に対して向流となるよう
に、再生−回収区＃　（ｂ）に導入する。
−再生−回収区画（ｂ）の入口で導管（力を介して、濃
度が希土類酸化物で表わしてｓｓ、７１／／ｌであり、
組成がｙｂ、ｏ、８７５％、Ｉｔ＋１０Ｂ　１２．５％
及びＴｍ１０３　＋　ＹｚＯＢ　１０００　ｐｐｍ未満
である希土類硝酸塩水溶液を集める。
一再生一回収区画（ｂ）の出口で導管（８）を介して、
（２）において抽出ユニツ）　（ａ）に同じ流量で再循
環し得る精製抽出溶媒を回収する。
中間工程において導管（５）から抽出ユニツ）　（ａ）
に向けて出、かつツリウム硝酸塩とイツトリウム硝酸塩
を実質的に含有する希土類硝酸塩水溶液を希土類酸化物
で表わして濃度が２五７１／ｌになるまで該溶液を蒸発
させることによって濃縮する。
第二工程群においては次の操作を行なう。
−抽出ユニット（ｃ）の出口で導管（９）を介してツリ
ウム硝酸塩とイツトリウム硝酸塩を含む濃縮溶液を１０
７／時間の流産で導入する。抽出ユニット（ｃ）の入口
で、一方では導管α１を介して前記と同じ抽出溶媒を１
１ＣＩ！！／時間の流量で、他方では導Ｗａυを介して
１ＯＮアンモニア水溶液を２５ノ／時間の流量で導入す
る。
□洗浄ユニツ）（ｅ’）に導管Ｑ３を介してｔ２５Ｎ硝
酸水溶液を１０７／時間の汲置で導入する。
□抽出ユニツ）　（ｃ）の入口で導管α謙を介して痕跡
量のイツトリウム硝酸塩とツリウム硝酸塩を含有する水
溶液を集める。
一洗浄区画（ｃｌ）から由来する有機相を常に同じ流ｍ
１１０！／時間で、導管（１４１から流＠１３１／時間
で流入するｔ２５Ｎ硝酸溶液に対して向流となるように
、再生−回収区画（ｄ）に導入する。
□再生−回収区＠（ｄ）の入口で導管α９を介して、濃
度がＴｍ１０３　で表わして６ｔ５１１／ｌであり、Ｙ
、０．が２０　ｐｐｍ未満、ＹｔＯｓ　＋Ｌｕ１Ｏ１が
２００ｐｐｍ未満のツリウム硝酸塩水溶液を集める。
−再生−回収区画（句の出口で導管−を介して、Ｑｌに
おいて抽出ユニット（ｅ）に同じ流量で再循環し得る精
ＩＩｌ′Ｍｉ出溶媒を回収する。
本発明の方法によれば抽出収率９８９％で希土類の混合
物からツリウムを得ることができた。純度は９ｇ！９−
であった。
実施例３ 本実施例は第３図に示す態様に従って実施した。
これらの希土類の分離に使用した装置は下記のもの を備えている。
□１０理論段の抽出区画（ａ）及び４理論段の洗浄区１
？　（１つから成る多段式の向流式混合機−デカント種
型の第ゴ液−液抽出系 一５理論段の抽出溶媒の第一再生−１収区１！ｉｆ　（
ｂ）−−１３理論段の抽出区画（Ｃ）及び５理論段の洗
浄区画（ｅ’）から成る第二液−液抽出系□４理論段の
抽出溶媒の第二再生−回収区画（ｄ）分離すべき希土類
の出発混合物は酸度がα０１Ｎであり、濃度が希土類酸
化物（酸化テルビウム３％、酸化ジスプロシウム１１５
％、酸化サマリウム４９％、酸化ニールビラム１５％、
酸化ガドリニウム３６％）で表わして１５７．５１／ｌ
である希土類硝酸塩溶液である。
使用した抽出剤はビス（２，４，４−）リメチルペンチ
ル）ホスフィン酸である。これは商標名ＣＹＮＥＸ２７
２の市販品を使用した。トリ（λ４゜４−トリメチルペ
ンチル）ホスフィンの酸化物の含有量は１０％であった
。
この抽出剤をケロシンに１モル／！の割合で溶解し得ら
れた混合物を抽出溶媒とした。
第一工程群において以下の操作を行なう。
−抽出ユニット（１）の出口に導管（１）を介して分離
すべき希土類硝酸塩溶液を流量２００１／時間で導入す
る。抽出ユニツ）　（ａ）の入口に、一方では導管（２
）を介して１１５０７／時間の流量で抽出溶媒を、他方
では導管（３）を介して７８ｔ／時間の流量で１ＯＮア
ンアニア水溶液を導入する。
−一洗浄ユニット（ａ’）に導管（４）を介して６６１
／時間の流量で４Ｎ硝酸水溶液を導入する。
□抽出ｗニット（１）の入口で導管（５）を介して、濃
度が希±ａｍ化物で表わして７９．１１ｉ／ｌであり、
組成がＳｍ１０１５６．７％、ｃｄ＝ｏ、４ｔ６％、Ｅ
ｕ２０２１７％、及び酸化サマリウム、酸化ガドリニウ
ム及び酸化ニールビラムの混合物の重量に対してα２％
未満のＴｂ４０ｙ　＋　Ｄ’！ｔＯｍである希土類硝酸
水溶液を集める。
□洗浄区画（＆１）から由来する有機相を常に同じ流量
１１５０ｔ／時間で、導管（６）から流ｊｉ２０１／時
間で流入する４Ｎｆｉｓ酸溶液に対して向流となるよう
に、再生−回収区＠伽）に導入する。
□再生−回収区画（ｂ）の入日で導Ｗ（７）を介して、
濃度が希土類酸化物で表わして２１２．５Ｎ／ｊであり
、組成が’ｒｂ４ｏマ２Ｚ％及びＤ７．Ｏａ７８％の希
土類硝酸塩水溶液な集める。
□再生−回収区画伽）の出口で導管（８）を介して、（
２）において抽出ユニツ）　（ａ）に同じ流量で再循環
し得る精製抽出溶媒を回収する。
第二工程群において以下の操作を行なう。
−抽出ユニット（ａ）の出口で導管（９）を介して、前
記工程の再生−回収区画（ｂ）の入口で導管（７）によ
って集められたテルビウム硝酸塩とジスプロシウム硝酸
塩の溶液を導入する。抽出ユニツ）　（ｃ）の入口で、
一方では導管α１を介して前記と同じＮ１ｔＩ！ｌ溶媒
を６５５１７時間の流量で・他方では導管αυを介して
１ＯＮアンモニア水溶液を１４８１／時間の流量で導入
する。
一洗浄ユニツ）　（ｅ’）に導管（１３を介して４Ｎ硝
酸水溶液を２＆５ｊ／時間の流量で導入する。
−抽出ユニット（ｅ）の入口で導管α謙を介してＴｂ、
Ｏ。
を１４．８１１／ｌの濃度で含有する９９９％テルビウ
ム硝酸水溶液を導入する。
一洗浄区画（Ｃつから由来する１８Ｎ相を常に同じ流１
１６５５１７時間で、導管−がら流１に１５．６／ｌ時
間で流入する４Ｎ硝酸溶液に対して向流となるように、
再生−回収区［（ｄ）に導入する。
−再生−回収区画（ｄ）の人口で導管崗を介して、濃度
がＤ　’！驚Ｏｓ　で表わして２１２．５ν／！であり
、Ｔｂ４０，１％未満を含有するジスプロシウム硝酸塩
水溶液を集める。
□再生−回収区画（ｄ）の出口で導管αｅを介して、α
４において抽出ユニツ）　（ｅ）に同じ汲置で再循環し
得る精ｗ！抽出溶媒を回収する。
本発明の方法によれば、テルビウムをｍｍａ率９５％及
び純度９９９％で、ジスプロシウムを抽出収率９８％及
び純度９９％で希土類の混合物から得ることができた。
実施例４ ランタニド類及びイツトリウムから成る群から選ばれ一
種以上の元素の分離に対する本発明の方法の選択性を説
明するために実施例１の操作態様に従って、常に硝酸塩
媒体中でビス（２，４４−）リメチルベンチル）ホスフ
ィン酸を使用して操作した。
水相１ノ当り希土類酸化物１００Ｉに等しい濃度の硝□
酸水相を１モル／ノの割合でビス（２，４，４−トリメ
チルペンチル）ホスフィン酸をケロシンに溶解して成る
有機相と接触させる。両相の体積比は１である。
周囲温度で抽出を行なう。
これにより下記の表に記載の組合わせについて分離係数
が決定できた。
上記実施例に示された分離係数の値により希土類とイツ
トリウムから成る群から選ばれた二種又はそれ以上の元
素を従来の液−液抽出技術に従って分離するために使用
すべき条件を算出することができる。
【図面の簡単な説明】
第１図ないし第６図はそれぞれ実施例１〜５の方法を実
施するのに使用する装置の概略図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　分離すべき希土類の硝酸塩水溶液を式（Ｉ）又
    は（１’） （式中、Ｒ１及びＲ１は、同−又は相異なって、それぞ
    れ置換基を有することのあるアルキル基、シフ四アルキ
    ル基、アルコキシアルキル基、アルキルシクロアルキル
    基、アリール基、アルキルアリール基、アルアルキル基
    又はシフ四アルキルアリール基を表わす。Ｘは水素原子
    又はｊ１１形成基を表わす。）に相当する有機ホスフィ
    ン化合物の一種以上から成る抽出剤を含有する有機層と
    接触させることを特徴とする、二種以上の希土類を含有
    する水溶液中に含有される希土類を液−液抽出により希
    土類金属塩を含有する水相と有機相とに分離する方法。 （２）　該有機ホスフィン化合物が式（Ｉ）又は（１１
    ）においてＲ１及びＲ３が炭素数６未満の直鎖状又は分
    校状アルキル基又は炭素数６未満のシフシアルキル基を
    表わし、Ｘが水素原子を表わす化合物であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 （３）該有機ホスフィン化合物がジ−ｎ−オクチルホス
    フィン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、
    ビス（２，４，４−）リメチルベンチル）ホスフィン酸
    、２．４４−トリメチルペンチル・シクロへキシルホス
    フィン酸又はジシクロへキシルホスフィン酸であること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
    方法。 （４）希土類硝酸塩水溶液の濃度が希土類酸化物で表わ
    して２０１／ｌ　〜５００　ｉ／ｌ　であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一つに記載
    の方法。 （５）希土類硝酸塩水溶液の酸度が０．０１Ｎ〜五〇Ｎ
    であることを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の
    方法。 （６）有機相がさらに、脂肪族炭化水素、ケロシン又は
    ツルペッツ型の石油成分、芳香族炭化水素及びハワゲン
    化炭化水素から成る群から選ばれた一種以上の有機希釈
    剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１〜５項の
    いずｎか一つに記載の方法。 （７）有機相中の有機ホスフィン化合物の濃度が有機相
    の体積の５〜１００％であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 （８）有機相がさらに、アルコール官能基含有化合物、
    リン酸エステル、酸化ホスフィン及びスルホキシドから
    成る群より選ばれる一種以上の修飾剤を含むことを特徴
    とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれか一つに記載
    の方法。 （９）有機相中の修飾剤の濃度が有機相の体積の３〜２
    ０％であることを特徴とする特許請求の範囲第８項に記
    載の方法。 ａＩ　抽出時の水相のＨ＋イオン濃度が抽出ｐＨが３以
    上となるような値であることを特徴とする特許請求の範
    囲第１〜９項のいずれか一つに記載の方法。 ａυ　該濃度がアルカリ塩基の添加により調整されるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 α２　アルカリ塩基が炭酸ナトリウム又はアンモニアで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１２項のい
    ずれか一つに記載の方法。 （１３）　抽出温度が１０℃〜５０℃であることを特徴
    とする特許請求の範囲第１〜１２項のいずれか一つに記
    載の方法。 ａ（イ）抽出工程の後に硝酸陰イオンを含有する水溶液
    を使用して有機相の洗浄操作を行なうことを特徴とする
    特許請求の範囲第１〜１３項のいずれか一つに記載の方
    法。 （ＵＳ　洗浄溶液が濃度１１Ｎ〜１ＯＮの硝酸水溶液で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の
    方法。 Ｑ６１　硝酸水溶液の濃度が０．３Ｎ〜５Ｎであること
    を特徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の方法。 ａη　洗浄溶液が、希土類酸化物として表わした濃度が
    ５〜５００１１／ｌの希土類硝酸塩水溶液であることを
    特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の方法。 α槌　希土類硝酸塩水溶液の濃度が２５〜５００１１／
    ｌであることを特徴とする特許請求の範囲第１７項に記
    載の方法。 員　抽出工程及び洗浄工程に続いて水相と有機相を分離
    した後に有機相を酸水溶液に接触させることにより抽出
    溶媒の再生工程を行なうことを特徴とする特許請求の範
    囲第１〜１８項のいずれか一つに記載の方法。 翰　酸溶液が硝酸、硫酸、塩酸又は過塩素酬の水溶液で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１９項記載の方
    法。 ０υ　酸水溶液が硝酸溶液であることを特徴とする特許
    請求の範囲第２０項に記載の方法。 ＠　酸水溶液の濃度が０．５Ｎ〜ＩＯＮであることを特
    徴とする特許請求の範囲第２０項又は第２１項に記載の
    方法。 Ｃ２３１酸水溶液の濃度が１〜５Ｎであることを特徴と
    する特許請求の範囲第２２項に記載の方法。 （２４第一工程において、二種以上の希土類又は二つの
    希土類のサブグループを分離するために、希土類硝酸塩
    水溶液を、希釈剤と有機ホスフィン化合物とから成る有
    機相と、有機相に最も高い分配係数をもつ希土類又は希
    土類サブグループが抽出され、他の希土類又は希土類サ
    ブグループは実質的に水相に残留するように、接触させ
    、第二工程において、有機相中の少息の抽出性の低い希
    土類又は希土類サブグループを水相に通すことによって
    除去するために硝酪トイオンを含有する水溶液を使用し
    た有機相の選択的洗浄を行ない、次いで水相から有機相
    を分離し、第三工程において、有機相を酸水溶液と接触
    させることにより抽出溶媒の再生を行なうことを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜２３項のいずれか−っに記載
    の方法。
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