FI77898B - Foerfarande foer separering av saellsynta jordartsmetaller med hjaelp av vaetske-vaetske-extraktion. - Google Patents

Foerfarande foer separering av saellsynta jordartsmetaller med hjaelp av vaetske-vaetske-extraktion. Download PDF

Info

Publication number
FI77898B
FI77898B FI851303A FI851303A FI77898B FI 77898 B FI77898 B FI 77898B FI 851303 A FI851303 A FI 851303A FI 851303 A FI851303 A FI 851303A FI 77898 B FI77898 B FI 77898B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
acid
extraction
organic phase
concentration
process according
Prior art date
Application number
FI851303A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI851303L (fi
FI851303A0 (fi
FI77898C (fi
Inventor
Alain Rollat
Jean-Louis Sabot
Original Assignee
Rhone Poulenc Spec Chim
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Spec Chim filed Critical Rhone Poulenc Spec Chim
Publication of FI851303A0 publication Critical patent/FI851303A0/fi
Publication of FI851303L publication Critical patent/FI851303L/fi
Publication of FI77898B publication Critical patent/FI77898B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI77898C publication Critical patent/FI77898C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
    • C01F17/17—Preparation or treatment, e.g. separation or purification involving a liquid-liquid extraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/384—Pentavalent phosphorus oxyacids, esters thereof
    • C22B3/3842—Phosphinic acid, e.g. H2P(O)(OH)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
    • C22B3/387—Cyclic or polycyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C22B3/40—Mixtures
    • C22B3/408—Mixtures using a mixture of phosphorus-based acid derivatives of different types
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/09—Reaction techniques
    • Y10S423/14—Ion exchange; chelation or liquid/liquid ion extraction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)
  • Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)
  • Ultra Sonic Daignosis Equipment (AREA)
  • Processing Of Solid Wastes (AREA)

Description

1 77898
Harvinaisten maametallien erottamismenetelmä neste-neste-uuton avulla
Kyseessä olevan keksinnön kohteena on vesiliuosten sisältämien harvinaisten maametallialkuaineiden erottamismenetelmä liuottimen avulla.
Tarkemmin sanottuna keksintö koskee menetelmää, jonka avulla voidaan erottaa neste-neste-uuton avulla harvinaisia maametal-leja, joita on näiden alkuaineiden nitraattien vesiliuoksissa.
Keksinnön mukaan käytettynä tarkoittaa ilmaisu "harvinaiset maametallit" harvinaisia maametallialkuaineita, joita kutsutaan lantanideiksi, joiden järjestysluvut ovat 57-71, molemmat mukaanluettuina ja yttriumia, jonka järjestysluku on 39.
Seuraavassa patenttiselityksessä tarkoitetaan "harvinaisilla ceriummaametalleilla" kaikkein kevyimpiä niistä harvinaisista maametalleista, jotka alkavat lantaanista ja ulottuvat neodyy-miin järjestysluvun mukaan ja "harvinaisiksi yttriummaametal-leiksi" nimitetään kaikkein raskaimpia harvinaisia maametalle-ja järjestysluvun mukaan alkaen samariumista ja loppuen lu-tetiumiin, ja joihin kuuluu yttrium.
On tunnettua, että harvinaisia maametalleja on vaikeata erottaa, koska niiden ominaisuudet ovat hyvin samanlaisia.
Näiden hyvin lähekkäisten alkuaineiden erottamiseksi on kehitetty menetelmiä, joista on tullut erikoisen tärkeitä harvinaisten maametallien erottamisessa, nimittäin neste-neste-uuttomenetelmät. Ne perustuvat yhden harvinaisen maametallin selektiiviseen uuttamiseen liuoksesta, jossa niitä on, uutto-liuottimen avulla, joka ei sekoitu liuoksen kanssa.
Uuttoliuottimina on jo käytetty tiettyjä organofosforihappo-ja harvinaisten maametallien erottamisessa niiden huomattavan 2 77898 ee lek t i i v i eyydgyj vuoksi sekä harvinaisten ce r iummaame ta 11 ien että harvinaisten yttriummaameta11 ien suhteen.
Tämän vuoksi käytetään yleisesti uuttoiiuottimena fosforiha-pon, erikoisesti di-<etyy1i-2-heksyy1i)fosforihapon dieste-reitä eli H.D.E.H.P.:tä <vrt. FR-A-patenttia 2 233 284). Kuitenkin nämä vaativat hyvän se 1ektiivisyyteneä vastapainona huomattavia reagenssikustannuksia harvinaisten yttriummaame-tallien uutossa johtuen vaikeasta uudelleenuutosta liuottimen regeneroinnin yhteydessä. Energiakustannukset ovat toisinaan hyvin korkeita, koska on konsentroitava liuoksia, jotka tulevat laimeina uudelleenuuttoon samasta syystä.
Jonkin verran on tapahtunut edistystä käytettäessä alkyyli-fosfonihappojen, erikoisesti etyyli-2-heksyy1ifosfonihapon eli H.E.P. (E.H.P.) mono-2-etyyliheksyyliesteriä <vrt. patenttia FR-A 2 460 275), jonka ansiosta erottamiset tapahtuvat taloudellisemmin pienemmän uuttokertoimen ansiosta ja uu-delleenuutto on siis helpompaa. Mutta edellä mainitut varjopuolet ovat olemassa, vaikkakin pienentyneinä myös kaikkein raskaimpien harvinaisten yttriummaametallien erottamisessa.
Toinen uuttokertoimen pienentämiskeino on korvata tavallisesti käytetyt liuottimet, jotka ovat alifaattisia hiilivetyjä kuten kerosiinia tai dodekaania, aromaattisilla hiilivedyillä kuten esimerkiksi ksyleenillä tai Solvessolla. Tällä ratkaisulla on haittoina se, että nämä jälkimmäiset ovat vähemmän kestäviä erilaisten kemiallisten aineiden hajottavalle vaikutukselle.
On keksitty, että erään uuden 1iuotinluokan avulla voidaan välttää edellä esitetyt haitat ja päästä pienempiin uuttoker-toimiin ja säilyttää kuitenkin mainittujen uuttoaineiden kahteen kategoriaan verrattavissa oleva selektiivisyys.
Kyseessä oleva keksintö koskee menetelmää lantanidien ja ytt-riumin erottamiseksi vesiliuoksesta, jossa on ainakin kahta harvinaista maametallia, neste-neste-uuton avulla erotettavat i 3 77898 harvinaiset maametaallit nitraattimuodoeea sisältävän vesi-faasin ja organofosfiiniyhdisteen sisältävän orgaanisen faasin välillä, ja menetelmä on tunnettu siitä, että uuttoaine muodostuu ainakin yhdestä organofosfiiniyhdisteestä, joka vastaa kaavaa I: R>s /\ <:> K2 ox ja mainitussa kaavassa: - R^ , R2 joko identtiset tai erilaiset, mahdollisesti substi-tuoidut, esittävät alkyyli-, sykloalkyyli-, alkoksialkyy1i-tai alkyylisykloalkyyliradikaaleja, - X on vetyatomi tai suolaryhmä.
Radikaaleissa Rj ja R2 voi olla substituenttiryhmiä kuten esimerkiksi hydroksyy1iryhmiä tai halogeeniatomeja, erityisesti kloori- ja fluoriatomeja, ja X voi esittää suolaryhmänä alkalimetallia, etupäässä natriumia tai maa-alkalimetal1 ia tai ammoniumradikaalia.
Edellä esitetystä symbolien luettelosta esittävät Rj ja R2 mieluimmin suoraketjuisia tai haarautuneita alkyyliradikaale-ja, joissa on ainakin 6 hiiliatomia; X on mieluimmin vetyatomi .
Seuraavassa on asian valaisemiseksi annettuja, ei-rajoittavia esimerkkejä organofosfiinihapoista, jotka soveltuvat hyvin keksinnön tarkoituksiin.
- dimetyylifosfiinihappo - dietyylifosfiinihappo - di-n-propyy1ifosfiinihappo - di-isopropyy1ifosfiinihappo - di-n-butyy1ifosfiinihappo - di-isobutyy1ifosfiinihappo - di-n-pentyylifosfiinihappo 4 77898 - di-n-heksyylifosfiinihappo - di-n-heptyylifosfiinihappo - di-n-oktyylifosfiinihappo - bis-(etyyli-2-heksyyli)-fosfiinihappo - di-n-nonyylifosfiinihappo - di-n-dekyylifosfiinihappo - di-n-dodekyylifosfiinihappo - di-n-tetradekyylifosfiinihappo - di-n-heksadekyylifosfiinihappo - di-n-eikosyylifosfiinihappo - bis-(trimetyyli-2,4,4-pentyyli)-fosfiinihappo - (trimetyyli-2,4,4-pentyyli-sykloheksyylifosfiinihappo - (trimetyyli-2,4,4-pentyyli)-oktyylifosfiinihappo - disyklopentyylifosfiinihappo - disykloheksyylifosfiinihappo - disyklo-oktyylifosfiinihappo - sykloheksyyli, n-butyylifosfiinihappo - syklopentyyli, n-dodekyylifosfiinihappo - syklo-oktyyli, etyylifosfiinihappo - tri-isopropyyli-2,4,6-dioksafosforinani-l,3,5-hydroksi-5-oksidi-5-fosfiinihappo - sykloheksyyli, fenyylifosfiinihappo - syklopentyyli-p-tolyylifosfonihappo - syklo-oktyyli-p-kloorifenyylifosfiinihappo - difenyylifosfiinihappo - di-o-tolyylifosfiinihappo - di-m-tolyylifosfiinihappo - di-p-tolyylifosfiinihappo - bis-(dimetyyli-2,3-fenyyli)-fosfiinihappo - bis-(dimetyyli-2,4-fenyyli)-fosfiinihappo - bis-(dimetyyli-2,5-fenyyli)-fosfiinihappo - bis-(dimetyyli-2,6-fenyyli)-fosfiinihappo - bis-(dimetyyli-3,4-fenyyli)-fosfiinihappo - bis-(dimetyyli-3,5-fenyyli)-fosfiinihappo - di-(p-etyylifenyyli)-fosfiinihappo - di-(p-oktyylifenyyli)-fosfiinihappo - etyylifenyylifosfiinihappo - n-butyylifenyylifosfiinihappo i 77898 - n-oktyyli, fenyylifosfiinihappo - n-heksadekyylifenyylifosfiinihappo - etyyli-o-tolyylifosfiinihappo - n-oktyyli-p-tolyylifosfiinihappo - bis-(o-kloorifenyyli)-fosfiinihappo - bis-(m-kloorifenyyli)-fosfiinihappo - bis-(p-kloorifenyyli)-fosfiinihappo - metyy1i-o-kloor i fenyy1i fosf iinihappo - n-propyyli-p-kloorifenyylifosfiinihappo - n-dodekyyli-p-kloorifenyylifosfiinihappo - dibentsyylifosfiinihappo - metyylinaftyylifosfiinihappo - diallyylifosfiinihappo - sykloheksyyli, hydroksi-l-sykloheksyylifosfiinihappo - bis-(metyyli-2-hydroksi-l-pentyyli)-fosfiinihappo - bentsyylifosfiinihappo - a-hydroksibentsyylifosfiinihappo - o-klooribentsyylifosfiinihappo - α-hydroksi-o-klooribentsyylifosfiinihappo - p-klooribentsyylifosfiinihappo - α-hydroksi-p-klooribentsyylifosfiinihappo - fenyyli, α-metyylibentsyylifosfiinihappo - syklopentyyli, hydroksi-l-syklopentyylifosfiinihappo - α-metyylibentsyyli, a-hydroksi-a-metyylibentsyylifosf iinihappo - metyyli-l-pentyyli, hydroksi-1, metyyli-l-pentyylifosfiinihappo - n-oktyyli, α-hydroksibentsyylifosfiinihappo - (hydroksi-l-metyyli-l-etyyli)-isopropyylifosfiinihappo
Fosfiinihappoja voidaan käyttää joko yksinään tai seoksena.
Keksinnön mukaisessa menetelmässä kaikkein mieluimmin käytettävät fosfiinihapot ovat: - di-n-oktyylifosfiinihappo - bis-(etyyli-2-heksyyli)-fosfiinihappo - bis-(trimetyyli-2,4,4-pentyyli)-fosfiinihappo - trimetyyli-2,4,4-pentyyli, sykloheksyylifosfiinihappo - disykloheksyylifosfiinihappo 77898
Kaavan I mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää puhtaassa muodossa tai kaupallisen tuotteen muodossa, jossa tapauksessa ne voivat sisältää pieniä määriä epäpuhtauksia, erityisesti fosfiinioksideja.
Vesifaasi, joka pannaan kontaktiin uuttoaineen kanssa, voi olla typpihapon avulla hydroksideja uudelleenlluotettaessa muodostuvaa vesiliuosta, jotka hydroksidin on saatu liuottamalla emäksillä malmeja, jotka sisältävät harvinaisia maametal-leja kuten monatsiittia, bastnesiittiä ja ksenotiimiä. Voidaan käyttää myös mitä tahansa muuta harvinaisten maametallien suolan liuosta sen jälkeen kun on vaihdettu niissä oleva anioni nitraattianioniksi.
Keksinnön mukainen menetelmä soveltuu liuoksiin sellaisinaan tai sen jälkeen kun ne on etukäteen konsentroitu.
Tavallisesti käytetään neste-neste-uuttomenetelmää harvinaisten maametallien nitraattien vesiliuoksiin, joiden konsentraa-tio on ilmaistuna harvinaisten maametallien oksideina välillä V 20 g/1 - 500 g/1; annetuilla rajoilla ei kuitenkaan ole kriit tistä merkitystä. Edullisimmin on niiden konsentraatio välil-lä 100 g/1 - 500 g/1.
Niiden happamuus vaihtelee tavallisesti välillä 0,01 N - 3,0 N.
Keksinnön mukaisen menetelmän orgaaninen faasi sisältää uuttoaineen lisäksi mahdollisesti orgaanista laimennusainetta, joka ei muuta organofosfiiniyhdisteen kompleksia muodostavia ominaisuuksia. Käyttöön soveltuvista laimennusaineista voidaan käyttää niitä, joita tavallisesti käytetään neste-neste-uutto-operaatioissa. Niiden joukosta voidaan mainita alifaattiset hiilivedyt kuten esimerkiksi heksaani, heptaani, dodekaani ja kerosiinin tyyppiä olevat petrolitisleet; aromaattiset .. hiilivedyt kuten esimerkiksi bentseeni, tolueeni, etyyli- bentseeni, ksyleeni ja Solvesso-tyyppiset tisleet (yhtiö EXXON'in suojaama tavaramerkki) ja lopuksi vielä halogeeni-johdannaiset kuten kloroformi ja hiilitetrakloridi.
7 77898
Voidaan käyttää myös laimennusaineiden seosta.
Orgaanisen liuoksen uuttokyky harvinaisten maametallien suhteen lisääntyy silloin kun organofosfiiniyhdisteen konsentraa-tio nousee orgaanisessa faasissa; alkuaineiden keskinäinen erotuskerroin ei kuitenkaan muutu huomattavassa määrässä organofosf iiniyhdisteen konsentraation vuoksi. Organofosfiiniyhdisteen konsentraatio orgaanisessa faasissa ei näin muodoin ole keksinnön mukaan kriittisen tärkeä tekijä, vaan se voi vaihdella laajoissa rajoissa. Se voi vaihdella 5 %:sta orgaanisen faasin volyymistä laskettuna, kun uuttoaine on liuotettuna laimennusaineeseen, noin 100 %:iin saakka, kun uuttoai-netta käytetään puhtaana.
Keksinnön mukaisen menetelmän orgaaninen faasi voi samaten sisältää useita eri muunteluaineita, joiden pääasiallisena tarkoituksena on parantaa systeemin hydrodynaamisia ominaisuuksia muuttamatta organofosfiiniyhdisteen kompleksia muodostavia ominaisuuksia. Hyvin soveltuvien yhdisteiden joukosta voidaan mainita erityisesti aikoholiryhmän sisältävät yhdisteet ja erikoisesti raskaat alkoholit, joiden hiiliatomien lukumäärä on välillä 4-15, ja raskaat fenolit samoin kuin useat muut yhdisteet kuten tietyt fosforihappoesterit, kuten tributyylifosfaatti, fosfiinin oksidit tai sulfoksidit. Määrä-suhde 3-20 tilavuus-% laskettuna orgaanisesta faasista on tavallisesti edullinen.
Uutto-olosuhteiden valinnassa on H+-ionien konsentraatio vesi-faasissa tärkeä, koska se voi helpottaa uutettavan harvinaisen maametallin tai metallien uuttoa orgaaniseen faasiin.
Kun H+-ionien konsentraatio on heikko vesifaasissa, harvinaiset maametallit jakautuvat enemmän orgaaniseen faasiin, kun taas silloin kun H+-ionien konsentraatio on korkea vesi-faasissa, harvinaiset maametallit jakautuvat paremmin vesi-faasiin .
On siis toivottavaa, että uuttaminen suoritetaan heikolla H+-ionikonsentraatiolla vesifaasissa: pH on etupäässä yli tai 8 77898 = 3 uutto-operaatiossa. Tätä tarkoitusta varten voidaan vesi-faasin H+-ionikonsentraatiota säätää lisäämällä alkalista emästä, joka voi olla natriumhydroksidia tai ammoniakkia. Etupäässä käytetään laimennettua tai konsentroitua ammoniakin vesiliuosta; sen konsentraatio voi vaihdella laajoissa rajoissa välillä 1-10 N, mutta on edullisinta käyttää ammoniakin konsentroitua liuosta.
Lisättävän alkalisen emäksen määrän tulee vastata orgaaniseen faasiin uutettavan harvinaisen maametallin tai maametallien stökiömetristä määrää.
Uuttofaasin aikana pannaan orgaaninen- ja vesifaasi keskenään kontaktiin lämpötilassa, joka ei ole luonteeltaan mitenkään kriittisen tarkka: se valitaan tavallisesti väliltä 10°C-50°C, ja useimmiten väliltä 20°C-40°C.
Orgaanisen faasin ja vesifaasin virtaamien suhde on korrelaatiossa uuttoaineen konsentraation kanssa ja se valitaan vesifaasissa olevan uutettavien harvinaisten maametallien konsentraation mukaan ja keksinnön mukaiseen menetelmään käytetyn laitteiston mukaan. Se määrätään asiantuntijan hyvin tuntemien laskutapojen mukaisesti.
Kun joitakin harvinaisia maametalleja on uuttunut orgaaniseen faasiin hyvin pieniä määriä, vaikka niiden olisi pitänyt pysyä vesifaasissa, on toisinaan välttämätöntä suorittaa pesuvaihe uuttova iheen j älkeen.
Pesuvaiheessa pestään orgaaninen faasi vesiliuoksella, joka sisältää nitraatti-ioneja, kuten typpihapon vesiliuoksella tai harvinaisten maametallien nitraattien vesiliuoksella, jotka ovat luonteeltaan samanlaisia kuin uutettavat harvinaiset maa-metallit ja joita voi olla vesifaasin siinä osassa, joka on saatu seuraavassa uuttoliuottimien regenerointioperaatiossa.
Kun peseminen suoritetaan typpihapon liuoksella, ei sen konsentraatio ole luonteeltaan kriittisen tarkka ja se voi olla i 9 77898 välillä 0,1 N - 10 N, etupäässä välillä 0,3 N - 5 N. Kun käytetään harvinaisten maametallien nitraattien vesiliuosta, sen konsentraatio ilmaistuna harvinaisten maametallien oksideina voi olla välillä 5-500 g/1, etupäässä välillä 25-300 g/1.
Uutto- ja pesuvaiheiden jälkeen, joita seuraa vesifaasin ja orgaanisen faasin erottaminen, on uuttoliuottimen regeneraa-tiovaihe.
Orgaaniseen faasiin uutettu harvinainen maametalli tai maametallit erotetaan panemalla tämä orgaaninen faasi kontaktiin happamen vesiliuoksen kuten typpihapon, rikkihapon, kloorivetyhapon tai perkloorihapon vesiliuoksen kanssa. Etupäässä käytetään typpihappoa.
Happamen liuoksen konsentraatio ei ole kriittisen tarkka ja se voi vaihdella välillä 0,5 N - 10 N, etupäässä välillä 1 N - 5 N.
Uutettu harvinainen maametalli tai maametallit saadaan vesifaa-siin, kun taas uuttoliuotin voidaan palauttaa takaisin sykliin uuttovaiheeseen. Tämä sykliin palauttaminen ei ole olennaisen tärkeätä kyseessä olevassa keksinnössä, mutta se on suositeltavaa taloudellisista syistä.
Jäljempänä on esitettynä kaavio, minkä mukaan voidaan kyseessä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla, joka on juuri esitetty, erottaa ainakin 2 - n harvinaista maametallia toisistaan.
Siinä tapauksessa, että erotetaan kaksi harvinaista maametallia toisistaan, joita merkitään symboleilla TR^ ja TR2, määritellään näiden kahden harvinaisen maametallin keskinäinen erotus-kerroin TR-^:n ja TR2:n jakautumiskertoimen suhteena P TR, F = - P tr2
Jakautumiskerroin on sama kuin TR^:n (tai TR2:n) konsentraation orgaanisessa faasissa suhde TRi:n (tai TR2:n) konsentraatioon vesifaasissa.
10 77898
Jotta TR^:n ja Tl^in erottaminen olisi mahdollista, on F:n oltava muu kuin 1.
Jos TR^ on harvinainen maametalli, jonka jakautumiskerroin on korkeampi, niin tässä tapauksessa F on suurempi kuin 1.
Keksinnön mukaan suoritetaan ainakin kahden harvinaisen maame-tallin TR^ ja TR2 erottaminen neste-neste-uutolla vesifaasin, joka sisältää ainakin näiden metallien nitraatteja, ja orgaanisen faasin välillä, joka sisältää organofosfiiniyh-distettä seuraavalla tavalla: - ensimmäisessä vaiheessa suoritetaan TR^:n ja TR2:n erottaminen uuttamalla TR^ orgaaniseen faasiin; TR2 pysyy pääasiallisesti vesifaasissa - toisessa vaiheessa suoritetaan orgaanisen faasin, joka sisältää TR^:n ja pienen määrän TR2:ta, selektiivinen pesu vesi-liuoksen avulla, joka sisältää nitraatti-ioneja, joiden avulla voidaan TR2 poistaa orgaanisesta faasista siirtämällä se vesifaasiin - sen jälkeen erotetaan orgaaninen faasi vesifaasista - kolmannessa vaiheessa regeneroidaan uuttoliuotin panemalla orgaaninen faasi kontaktiin happamen vesiliuoksen kanssa.
Kunkin vaiheen työskentelyolosuhteet on annettu edellä.
Keksinnön mukaan voidaan erottaa n harvinaisen maametallin seos kahteen alaryhmään yhdistämällä kukin alaryhmä TR^:n ja TR2:n kanssa.
Jos on erotettava n harvinaisen maametallin seos yksitellen, toistetaan kolme peräkkäistä vaihetta, jotka on edellä esitetty, (n - 1) kertaa, jolloin saadaan kaikki harvinaiset maametallit erotettua keskenään.
Keksinnön käytännöllinen toteutus voi tapahtua klassisen vas-tavirtatekniikan mukaan kuten edellä on esitetty, mutta myös myötävirtatekniikan ja ristivirtatekniikan mukaan, jotka ovat asiantuntijan tuntemia.
11 77898
Eri kontakti- ja pesuvaiheet voidaan suorittaa erikoisesti klassissa neste-neste-uuttolaitteissa, jotka toimivat vastavirtaan. Nämä laitteet käsittävät tavallisesti useita kerroksia sekoitus-dekantoimissysteemejä, tai kerroskolonneja ja/tai sekoitettuja kolonneja, jotka on sijoitettu siten, että voidaan suorittaa eri vaiheet kuten uutto, selektiivinen pesu ja harvinaisten maametallialkuaineiden talteenotto vesifaasis-sa ja uuttoaineen regeneroiminen.
Seuraavat esimerkit on annettu asian havainnollistamiseksi, eikä niitä tule katsoa keksinnön piirin ja hengen rajoitukseksi .
Näissä esimerkeissä prosenttiluvut on ilmaistu painoprosentteina, Esimerkki 1
Ytterbiumin erotusmenetelmä seoksesta, joka sisältää ytter- biumin ja lutetiumin nitraatteja_ Tämä esimerkki toteutetaan noudattaen kuviossa 1 esitettyä työskentelytapaa.
Mainittujen harvinaisten maametallien erottamiseen käytetty laitteisto käsittää seuraavat osat: - ensimmäinen, useita kerroksia sisältävä, sekoitus-dekantoi-mistyyppiä oleva neste-neste-uuttopatteristo, joka toimii vastavirtaan ja käsittää uutto-osan a,, jossa on 16 teoreettista kerrosta ja pesuosan a', jossa on 10 teoreettista kerrosta, - regeneroimis-talteenotto-osa b uuttoliuotinta varten, jossa on 4 teoreettista kerrosta.
Erotettavien harvinaisten maametallien alkuperäinen seos on harvinaisten maametallien nitraattien liuos, jonka happamuus on 0,1 N ja konsentraatio ilmoitettuna harvinaisten maametallien oksideina on 38,7 g/1, joka jakautuu seuraavasti: - ytterbiumoksidia : 87,5 % - lutetiumoksidia : 12,5 %.
Käytetty uuttoaine on bis-(trimetyyli-2,4,4-pentyyli)-fosfiini- happoa. Sitä käytetään sen kaupasta saatavassa muodossa, ta varamerkillä CYANEX 272, ja se sisältää 10 % tri-(trimetyyli- 2,4,4-pentyyli)-fosfiinioksidia.
12 7 7898
Mainittu uuttoaine liuotetaan kerosiiniin suhteessa 1 mooli/-litra ja saatua seosta tullaan nimittämään uuttoliuottimeksi.
Ennen kuin selostetaan yksityiskohtaisesti eri operaatiot, täsmennettäköön että sisääntulo- ja poismenokohdiksi valitaan uuttopesuyksikkö ja regeneroimis-talteenottoyksikkö, siis orgaanisen faasin kiertosuunta.
Seuraavat vaiheet suoritetaan peräkkäin: - uuttoyksikön a ulosmenopuolelta johdetaan sisään johdon 1 kautta erotettavien harvinaisten maametallien nitraattien liuos virrannopeudella 45 1/h; uuttoyksikön a sisääntulopuolelta johdetaan sisään yhtäältä johdon 2 kautta uuttoliuotin virrannopeudella 50 1/h ja toisaalta johdon 3 kautta ammoniakin 10 N vesiliuosta virrannopeudella 6,25 1/h - pesuyksikköön a' johdetaan sisään johdon 4 kautta typpihapon 0,45 N vesiliuosta virrannopeudella 132 1/h - yksikön a sisääntulopuolelta otetaan talteen johdon 5 kautta harvinaisten maametallien nitraattien vesiliuosta, jonka konsentraatio ilmoitettuna harvinaisten maametallien oksideina on 8 g/1 ja jonka kokoomus on seuraava: 99,3 % Yt>2°3 ja %
Lu2°3 - tuodaan sisään orgaaninen faasi, joka on peräisin pesuosas-ta a' regeneroimis-talteenotto-osaan b edelleen samalla virrannopeudella 50 1/h vastavirtaan 1 N typpihapon liuoksen kanssa, joka päästetään sisään johdon 6 kautta virrannopeudella 3 1/h - otetaan talteen regeneroimis-talteenotto-osan b sisääntulo-puolella johdon 7 kautta harvinaisten maametallien nitraattien vesiliuos, jonka konsentraatio ilmoitettuna harvinaisten maa-metallien oksideina on 98 g/1 ja jonka kokoomus on seuraava: 74 % ja 26 % Yb20^, - otetaan talteen regeneroimis-talteenotto-osan b ulosmenopuolelta johdon 8 kautta puhdistettu uuttoliuotin, joka voi- 13 7 78 9 8 daan palauttaa sykliin kohdassa 2 uuttoyksikköön a samalla virrannopeudella; tämä sykliin palauttaminen ei kuitenkaan ole olennaisen tärkeätä kyseessä olevassa keksinnössä, mutta on toivottavaa taloudellisista syistä.
Menetelmän avulla, joka on selostettu, voidaan saada ytterbiu-mia harvinaisten maametallien seoksesta erinomaisen hyvä tuotos uuttamalla, nimittäin 95 %, ja sen puhtausaste on hyvin korkea, 99,3 %.
Esimerkki 2
Tuliumin (Tm) erottamismenetelmä seoksesta, joka sisältää tuliumin (Tm), ytterbiumin (Yb), lutetiumin (Lu) ja yttriumin (Y) nitraatteja_ Tämä esimerkki toteutetaan noudattaen kuviossa 2 esitettyä työskentelytapaa .
Laitteisto, jota käytetään mainittujen harvinaisten maametallien erottamiseen, sisältää seuraavat osat: - ensimmäinen neste-neste-uuttopatteristo, joka sisältää useita sekoitus-dekantoimistyyppiä olevia kerroksia toimii vastavirtaan ja käsittää uutto-osan a, jossa on 19 teoreettista kerrosta ja pesuosan a', jossa on 16 teoreettista kerrosta - ensimmäinen regeneroimis-talteenotto-osa b uuttoliuotinta varten, jossa on 10 teoreettista kerrosta - haihdutinlaite a:sta peräisin olevan vesiliuoksen konsentroimista varten - toinen neste-neste-uuttopatteristo, joka käsittää uutto-osan c , jossa on 8 teoreettista kerrosta ja pesuosan c', jossa on 10 teoreettista kerrosta - toinen regeneroimis-talteenotto-osa d uuttoliuotinta varten, jossa on 8 teoreettista kerrosta.
Erotettavien harvinaisten maametallien alkuperäinen seos on harvinaisten maametallien nitraattien liuos, jonka happamuus on 1,0 N ja konsentraatio ilmoitettuna harvinaisten maametallien oksideina on 132 g/1, joka jakautuu seuraavalla tavalla: n 7 7 8 9 8 - tuliumoksidia : 12 % - ytterbiumoksidia : 77 % - lutetiumoksidia : 10,9 % - yttriumoksidia : 0,1 %.
Käytetty uuttoaine on bis-(trimetyyli-2,4,4-pentyyli)-fosfii-nihappoa. Sitä käytetään sen kaupasta saatavassa muodossa, tavaramerkillä CYANEX 272, ja se sisältää 10 % tri-(trimetyyli- 2,4,4-pentyyli)-fosfiinioksidia.
Mainittu uuttoaine liuotetaan kerosiiniin suhteessa 1 mooli/1 ja saatua seosta nimitetään uuttoliuottimeksi.
Ennen kuin selostetaan yksityiskohtaisesti eri operaatiot, täsmennettäköön että sisääntulo- ja ulosmenokohdiksi valitaan uutto-pesuyksikkö ja regeneroimis-talteenottoyksikkö, siis orgaanisen faasin kiertosuunta.
Ensimmäisessä vaihesarjassa: - uuttoyksikön a ulosmenopuolelta johdetaan sisään johdon 1 kautta erotettavien harvinaisten maametallien nitraattien liuosta virrannopeudella 15 1/h; uuttoyksikön a sisääntulo-puolelta johdetaan sisään yhtäältä johdon 2 kautta uuttoliuo-tin virrannopeudella 380 1/h ja toisaalta johdon 3 kautta ammoniakin 10 N vesiliuosta virrannopeudella 9,2 1/h; - johdetaan sisään pesuyksikköön a' typpihapon 2 N vesiliuosta virrannopeudella 3 1/h johdon 4 kautta; - otetaan talteen uuttoyksikön a sisääntulopuolella johdon 5 kautta harvinaisten maametallien nitraattien vesiliuosta, jonka konsentraatio ilmoitettuna harvinaisten maametallien oksideina on 8,7 g/1 ja jonka kokoomus on seuraava; 99 %
Tm2°3' ^ Y2^3 a;*-na^in 200 ppm + Lu2°3; - johdetaan sisään orgaaninen faasi, joka on peräisin pesu-osasta a' regeneroimis-talteenotto-osaan b edelleen samalla virrannopeudella 380 1/h vastavirtaan typpihapon 1 N liuoksen kanssa, joka päästetään johdon 6 kautta virrannopeudella 45 1/h; - otetaan talteen regeneroimis-talteenotto-osan b sisääntulo- i 77898 puolella johdon 7 kautta harvinaisten maametallien nitraattien vesiliuosta, jonka konsentraatio ilmoitettuna harvinaisten maametallien oksideina on 38,7 g/1 ja jonka kokoomus on seuraava: 87,5 % Yb203, 12,5 % ja ainakin 1000 ppm
Tm203 + Y2°3; - otetaan talteen regeneroimis-talteenotto-osan b ulosmeno-puolella johdon 8 kautta puhdistettu uuttoliuos, joka voidaan palauttaa sykliin kohdassa 2 uuttoyksikköön a samalla virran-nopeudella.
Välivaiheessa konsentroidaan johdosta 5 tuleva harvinaisten maametallien nitraattien vesiliuos uuttoyksikön a sisääntulo-puolelta, joka liuos sisältää pääasiallisesti tuliumin ja yttriumin nitraatteja, haihduttamalla mainittu liuos, jolloin saadaan konsentraatioksi, ilmaistuna harvinaisten maametallien oksideina, 23,7 g/1.
Toisessa vaihesarjassa: - johdetaan sisään uuttoyksikön c ulosmenopuolelta johdon 9 kautta konsentroitu tuliumin ja yttriumin nitraattien liuos virrannopeudella 10 1/h; uuttoyksikön c sisääntulopuolelta johdetaan sisään yhtäältä johdon 10 kautta samaa uuttoliuotin-ta kuin edellä virrannopeudella 110 1/h ja toisaalta johdon 11 kautta ammoniakin 10 N vesiliuosta virrannopeudella 2,5 1/h; - johdetaan sisään pesuyksikköön c' johdon 12 kautta typpihapon 1,25 N vesiliuosta virrannopeudella 10 1/h; - otetaan talteen uuttoyksikön c sisääntulopuolelta johdon 13 kautta vesiliuos, joka sisältää hivenen yttriumnitraatin ja tuliumnitraatin jäännöksiä; - johdetaan sisään pesuosasta c' peräisin oleva orgaaninen faasi regeneroimis-talteenotto-osaan d edelleen samalla virrannopeudella 110 1/h vastavirtaan typpihapon 1,25 N liuoksen kanssa, jota päästetään johdosta 14 virrannopeudella 13 1/h; - otetaan talteen regeneroimis-talteenotto-osan d sisääntulo puolelta johdon 15 kautta tuliumnitraatin vesiliuos, jonka konsentraatio ilmaistuna Tm203:na on 61,5 g/1 ja joka sisältää ainakin 20 ppm ja ainakin 200 ppm Yb2°3 + Lu2C>3; - otetaan talteen regeneroimis-talteenotto-osan d poismeno- 16 77898 puolelta johdon 16 kautta puhdistettu uuttoliuotin, joka voidaan palauttaa sykliin kohdassa 10 uuttoyksikköön c samalla virrannopeudella.
Kyseessä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan saada tuliumia harvinaisten maametallien seoksesta uuttotuo-toksella 99,9 % ja puhtausasteella 99,9 %.
Esimerkki 3
Terbiumin (Tb) ja dysprosiumin (Dy) erottamismenetelmä seoksesta, joka sisältää terbiumin (Tb), dysprosiumin (Dy), sama-riumin (Sm), europiumin (Eu) ja gadoliumin (Gd) nitraatteja Tämä esimerkki toteutetaan noudattaen kuviossa 3 esitettyä työtapaa. Laitteisto, jota käytetään mainittujen harvinaisten maametallien erottamiseen, sisältää seuraavat osat: - ensimmäinen neste-neste-uuttopatteristo, joka sisältää useita sekoitus-dekantoimis-tyyppisiä kerroksia, toimii vastavirtaan ja käsittää uutto-osan a, jossa on 10 teoreettista kerrosta ja pesuosan a', jossa on 4 teoreettista kerrosta - ensimmäinen regeneroimis-talteenotto-osa b uuttoliuotinta varten, jossa on 5 teoreettista kerrosta - toinen neste-neste-uuttopatteristo, joka muodostuu uutto-osasta c, jossa on 13 teoreettista kerrosta ja pesuosasta c', jossa on 5 teoreettista kerrosta - toinen regeneroimis-talteenotto-osa d uuttoliuotinta varten, jossa on 4 teoreettista kerrosta.
Erotettavien harvinaisten maametallien alkuperäinen seos on harvinaisten maametallien nitraattien liuos, jonka happamuus on 0,01 N ja konsentraatio ilmoitettuna harvinaisten maametallien oksideina on 157,3 g/1, mikä jakautuu seuraavalla tavalla: - terbiumoksidia : 3 % - dysprosiumoksidia : 10,5 % - samariumoksidia : 49 % - europiumoksidia : 1,5 % - gadoliniumoksidia : 36 %.
i 17 77898 Käytetty uuttoaine on bis-(trimetyyli-2,4,4-pentyyli)-fosfii-nihappoa. Sitä käytetään sen kaupasta saatavassa muodossa tavaramerkillä CYANEX 272 ja se sisältää 10 % tri-(trimetyyli- 2,4,4-pentyyli)-fosfiinioksidia.
Mainittu uuttoaine liuotetaan kerosiiniin suhteessa 1 mooli/1 ja saatua seosta nimitetään uuttoliuottimeksi.
Ensimmäisessä vaihesarjassa: - johdetaan sisään uuttoyksikön a ulosmenopuolelta johdon 1 kautta erotettavien harvinaisten maametallien nitraattiliuos-ta virrannopeudella 200 1/h; uuttoyksikön a sisääntulopuolel-ta johdetaan sisään yhtäältä johdon 2 kautta uuttoliuotinta virrannopeudella 1150 1/h ja toisaalta johdon 3 kautta ammoniakin 10 N vesiliuosta virrannopeudella 78 1/h; - johdetaan sisään pesuyksikköön a' johdon 4 kautta typpihapon 4 N vesiliuosta virrannopeudella 66 1/h; - otetaan talteen uuttoyksikön a sisääntulopuolelta johdon 5 kautta harvinaisten maametallien nitraattien vesiliuosta, jon-ja konsentraatio ilmoitettuna harvinaisten maametallien oksideina on 79,1 g/1 ja jonka kokoomus on seuraava: 56,7 % Sn^O^, 41,6 % Gd202/ 1/7 % Eu20.j ja ainakin 0,2 % Tb^Oy + Dy20.j ilmoitettuna samariumin, gadoliniumin ja europiumin oksidien seoksen painosta; - johdetaan sisään orgaaninen faasi, joka on peräisin pesu-osasta a1 regeneroimis-talteenotto-osaan b edelleen samalla virrannopeudella 1150 1/h vastavirtaan typpihapon 4 N liuoksen kanssa, jota päästetään johdosta 6 virrannopeudella 20 1/h; - otetaan talteen regeneroimis-talteenotto-osan b sisääntulopuolelta johdon 7 kautta harvinaisten maametallien nitraattien vesiliuosta, jonka konsentraatio ilmoitettuna harvinaisten maametallien oksideina on 212,3 g/1 ja jonka koostumus on seuraava: 22 % Tb^O^ ja 78 % °Υ203'* - otetaan talteen regeneroimis-talteenotto-osan b poismeno-puolelta johdon 8 kautta puhdistettu uuttoliuotin, joka voidaan palauttaa sykliin kohdassa 2 uuttoyksikköön a samalla virrannopeudella .
18 77898
Toisessa vaihesarjassa: - johdetaan sisään uuttoyksikön c ulostulopuolelta johdon 9 kautta terbium- ja dvsprosiumnitraattien liuos, joka on talteenotettu johdon 7 kautta regeneroimis-talteenotto-osan b sisääntulopuolelta edellisestä vaiheesta virrannopeudella 20 1/h; uuttoyksikön c sisääntulopuolelta johdetaan sisään yhtäältä johdon 10 kautta samaa uuttoliuotinta kuin edellä virrannopeudella 655 1/h ja toisaalta johdon 11 kautta ammoniakin 10 N vesiliuosta virrannopeudella 16,8 1/h; - johdetaan sisään pesuyksikköön c' johdon 12 kautta typpihapon 4 N vesiliuosta virrannopeudella 26,5 1/h; - otetaan talteen uuttoyksikön c sisääntulopuolelta johdon 13 kautta terbiumnitraatin 99,9-prosenttista vesiliuosta, jonka Tb407:nä ilmoitettu konsentraatio on 14,8 g/1; - johdetaan sisään orgaaninen faasi, joka on peräisin pesu-osasta c' regeneroimis-talteenotto-osaan d edelleen samalla virrannopeudella 655 1/h vastavirtaan typpihapon 4 N liuoksen kanssa, jota päästetään johdosta 14 virrannopeudella 15,6 1/h; - otetaan talteen regeneroimis-talteenotto-osan d sisääntulopuolelta johdon 15 kautta dysprosiumnitraatin vesiliuosta, jonka konsentraatio ilmoitettuna °Υ2°3:η3 on 212,3 g/1 ja joka sisältää ainakin 1 % Tb^O^iää; - otetaan talteen regeneroimis-talteenotto-osan d poismeno-puolelta johdon 16 kautta puhdistettu uuttoliuotin, joka voidaan palauttaa sykliin kohdassa 10 uuttoyksikköön c samalla virrannopeudella.
Kyseessä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla voidaan saada terbiumia harvinaisten maametallien seoksesta uutto-tuotoksen ollessa 95 % ja puhtausasteella 99,9 %, ja dyspro-siumia uuttotuotoksella 98 % ja puhtausasteella 99 %.
Esimerkki 4
Keksinnön mukaisen menetelmän selektiivisyyden havainnollistamista varten, kun erotetaan ainakin yksi alkuaine, joka valitaan ryhmästä, johon kuuluvt lantanidit ja yttrium, menetellään esimerkissä 1 annetun työskentelytavan mukaan, edelleen nitraattiväliaineessa ja käyttäen bis-(trimetyyli-2,4,4- i 19 77898 pentyyli)-fosfiinihappoa (CYANEX 272).
Pannaan typpihapon vesifaasi, jonka konsentraatio on 100 g harvinaisia maametallien oksideja litraa kohti vesifaasia, kontaktiin orgaanisen faasin kanssa, jossa on bis-(trimetyyli- 2,4,4-pentyyli)-fosfiinihappoa liuotettuna kerosiiniin suhteessa 1 mooli/1; faasien volyymien suhde on yksi.
Uutto suoritetaan ympäristön lämpötilassa.
Tämän avulla voidaan määrätä kyseessä olevien parien erotus-kertoimet, jotka ovat seuraavassa taulukossa: TR^ NdSmEuGdlbDyHo YErltnYb TR2 Sm Eu Gd Ib Dy Ho YErimYbLu F=PTR2/PTR1 14,9 2,21 1,28 4,78 2,38 1,68 1,44 1,53 2,79 2,87 1,47
Orgaanisen faasin konsentraatio ilmoitettuna 8,15 10,8 11,7 15,7 harvinaisten maametallien oksideina j ,9/i) I_I_^__L__ Näiden erotuskertoimien avulla, jotka on annettu edellä olevissa esimerkeissä, voidaan laskea olosuhteet, joita on noudatettava kun erotetaan kaksi tai useampia alkuaineita, jotka ovat ryhmästä, johon kuuluvat harvinaiset maametallit ja yttrium, klassista neste-neste-uuttotekniikkaa noudattaen.

Claims (24)

2o 7 7898
1. Menetelmä lantanidien ja yttriumin erottamiseksi vesiliuoksesta, jossa on ainakin kaksi harvinaista maametallia, neste-neste-uuton avulla erotettavat harvinaiset maametallit nitraattimuodossa sisältävän vesifaasin ja organofosfiiniyh-disteen sisältävän orgaanisen faasin välillä, tunnettu siitä, että uuttoaine muodostuu ainakin yhdestä organofosfii-niyhdisteestä, joka vastaa kaavaa I: P ( I) / \ r2 ox ja mainitussa kaavassa: - Rj, R2 ovat joko identtiset tai erilaiset, mahdollisesti substituoidut, esittävät alkyyli-, sykloalkyyli-, alkoksial-kyyli- tai alkyylisykloalkyyliradikaaleja, - X on vetyatomi tai suolaryhmä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mainittu organofosfiiniyhdiste vastaa kaavaa I, jossa Rj ja R2 esittävät suoraketjuisia tai haarautuneita al-kyyliradikaaleja, joissa on ainakin 6 hiiliatomia tai syk-loalkyyliradikaaleja, joissa on ainakin 6 hiiliatomia, ja X on vetyatomi.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että mainittu organofosfiiniyhdiste on di-n-ok-tyylifosf iinihappo, bis-< 2-etyyliheksyyli >-fosfiinihappo, bis-(2,4,4-trimetyylipentyyli)-fosf iinihappo, 2,4,4-trimetyy-lipentyylisykloheksyylifosfiinihappo, disykloheksyylifosfii-nihappo.
4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että harvinaisten maametallien nitraattien vesiliuoksessa on harvinaisten maametallien konsentraatio il- 2i 77898 moitettuna harvinaisten maametallien oksideina välillä 20 g/1-500 g/1.
5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että harvinaisten maametallien nitraattien vesiliuoksen happamuus on välillä 0,01-3,0 N.
6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaaninen faasi käsittää lisäksi ainakin yhden orgaanisen laimennusaineen, joka valitaan ^guraa-vista: alifaattiset hiilivedyt, kerosiinin tai Solvesso -tyyppiä olevat petrolitisleet, aromaattiset hiilivedyt, halo-genoidut hiilivedyt.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että organofosfiiniyhdisteen konsentraatio orgaanisessa faasissa on välillä 5-100 tilavuus-* orgaanisesta faasista.
8. Minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että orgaanisessa faasissa on lisäksi ainakin yhtä muuntavaa ainetta, joka valitaan yhdisteistä alkoholiryhmän sisältävät yhdisteet, fos forihappoesterit, fosfiinioksidit, sulfoksidit.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muuntavan aineen konsentraatio orgaanisessa faasissa on välillä 3-20 tilavuus-* orgaanisesta faasista.
10. Jonkin patenttivaatimuksista 1-9 mukainen menetelmä, + tunnettu siitä, että H -ionien konsentraatio vesifaasissa uuton aikana on sellainen, että uuttoliuoksen pH on suurempi tai yhtä suuri kuin 3.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu + siitä, että mainittua H -ionikonsentraatiota säädetään lisäämällä alkalista emästä. 22 7 7 8 9 8
12. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkalinen emäs on natriumhydroksidi tai ammoniakki .
13. Jonkin patenttivaatimuksen 1-12 mukainen menetelmä, o o tunnettu siitä, että uuttolämpötila on välillä 10 C-50 C.
14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että uuttovaiheen jälkeen suoritetaan orgaanisen faasin pesuoperaatio vesiliuoksen avulla, joka sisältää nitraatti-ioneja.
15. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuliuos on typpihapon vesiliuosta, jonka kon-sentraatio on välillä 0,1 N - 10 N.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että typpihapon vesiliuoksen konsentraatio on välillä 0,3 N - 5 N.
17. Patenttivaatimuksen 14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pesuliuos on harvinaisten maametallien nitraattien vesiliuosta, jonka konsentraatio ilmoitettuna harvinaisten maametallien oksideina on välillä 5-500 g/1.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että harvinaisten maametallien nitraattien vesiliuoksessa on harvinaisten maametallien konsentraatio välillä 25-3 0 0 g/1.
19· Jonkin patenttivaatimuksen 1-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että peräkkäisten uutto- ja pesuvaiheiden jälkeen, joita seuraa vesifaasin ja orgaanisen faasin erottaminen, suoritetaan uuttoliuottimen regeneroimisvaihe panemalla orgaaninen faasi kontaktiin happamen vesiliuoksen kanssa. 23 7 7 8 9 8
20. Patenttivaatimuksen 19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapan vesiliuos on typpihapon, rikkihapon, kloo-rivetyhapon tai perkloorihapon vesiliuosta.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapan vesiliuos on typpihapon liuosta.
22. Patenttivaatimuksen 20 ja 21 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happamen vesiliuoksen normaalisuus on välillä 0,5 N - 10 N.
23. Patenttivaatimuksen 22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happamen vesiliuoksen normaalisuus on välillä 1 -5 N.
24. Jonkin patenttivaatimuksen 1-23 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa, ainakin kahden harvinaisen maametallin tai kahden maametallien alaryhmän erottamiseksi toisistaan pannaan harvinaisten maametallien nitraattien vesiliuos kontaktiin orgaanisen faasin kanssa, joka sisältää laimennusainetta ja organofosfiiniyhdistettä siten, että uutetaan orgaaniseen faasiin harvinainen maame-talli tai harvinaisten maametallien alaryhmä, jonka jakautu-miskerroin on korkeampi; toinen harvinainen maametalli tai harvinaisten maametallien alaryhmä jää pääasiallisesti vesi-faasiin; toisessa vaiheessa suoritetaan orgaanisen faasin selektiivinen pesu vesiliuoksen avulla, joka sisältää nitraatti-ioneja, jotta poistettaisiin vähemmän orgaaniseen faasiin uuttuneen harvinaisen maametallin tai harvinaisten maa-metallien alaryhmän pieni määrä siirtämällä se vesifaasiin; kolmannessa vaiheessa regeneroidaan uuttoliuotin panemalla orgaaninen faasi kontaktiin happamen vesiliuoksen kanssa. 24 ^ 77898
FI851303A 1984-04-02 1985-04-01 Foerfarande foer separering av saellsynta jordartsmetaller med hjaelp av vaetske-vaetske-extraktion. FI77898C (fi)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8405139 1984-04-02
FR8405139A FR2562059B1 (fr) 1984-04-02 1984-04-02 Procede de separation des terres rares par extraction liquide-liquide

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI851303A0 FI851303A0 (fi) 1985-04-01
FI851303L FI851303L (fi) 1985-10-03
FI77898B true FI77898B (fi) 1989-01-31
FI77898C FI77898C (fi) 1989-05-10

Family

ID=9302716

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI851303A FI77898C (fi) 1984-04-02 1985-04-01 Foerfarande foer separering av saellsynta jordartsmetaller med hjaelp av vaetske-vaetske-extraktion.

Country Status (16)

Country Link
US (1) US4647438A (fi)
EP (1) EP0156735B1 (fi)
JP (1) JPS60251126A (fi)
KR (1) KR910008928B1 (fi)
CN (1) CN1004330B (fi)
AT (1) ATE36008T1 (fi)
AU (1) AU569212B2 (fi)
BR (1) BR8501508A (fi)
CA (1) CA1233025A (fi)
DE (1) DE3563983D1 (fi)
FI (1) FI77898C (fi)
FR (1) FR2562059B1 (fi)
GB (1) GB2156795B (fi)
MY (1) MY101158A (fi)
NO (1) NO164666C (fi)
ZA (1) ZA852441B (fi)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2575936B1 (fr) * 1985-01-15 1987-02-13 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de purification de solutions aqueuses de sels de terres rares par extraction liquide-liquide
FR2600081A1 (fr) * 1986-03-19 1987-12-18 Rhone Poulenc Chimie Procede de separation de terres rares
US5188735A (en) * 1987-03-23 1993-02-23 Rhone-Poulence Chimie Separation of rare earth values by liquid/liquid extraction
US5192443A (en) * 1987-03-23 1993-03-09 Rhone-Poulenc Chimie Separation of rare earth values by liquid/liquid extraction
FR2612911B1 (fr) * 1987-03-23 1991-04-05 Rhone Poulenc Chimie Procede de separation des terres rares par extraction liquide-liquide
FR2617829A1 (fr) * 1987-07-10 1989-01-13 Rhone Poulenc Chimie Procede de separation des terres rares par extraction liquide-liquide mettant en oeuvre des diluants halogenes ou du type acides carboxyliques
BR8707200A (pt) * 1987-12-23 1989-08-15 Pirelli Brasil Sintese de supercondutores a partir da xenotima
FR2627478B1 (fr) * 1988-02-19 1991-02-15 Rhone Poulenc Chimie Procede de traitement de residus contenant des terres rares et du cobalt
US4956154A (en) * 1988-03-09 1990-09-11 Unc Reclamation Selective removal of chromium, nickel, cobalt, copper and lead cations from aqueous effluent solutions
JPH01246328A (ja) * 1988-03-28 1989-10-02 Agency Of Ind Science & Technol スカンジウムの補集方法
US5215664A (en) * 1990-02-28 1993-06-01 The United States Of America As Represented By The Department Of Health And Human Services Separation of rare earth elements with high-speed countercurrent chromatography
US5258167A (en) * 1990-06-01 1993-11-02 Lion Corporation Extractant for rare earth metal and method for extracting the same
FR2668763A1 (fr) * 1990-11-07 1992-05-07 Rhone Poulenc Chimie Procede de separation de terres rares.
US5492680A (en) * 1994-08-04 1996-02-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Separation of scandium from tantalum residue using fractional liquid-liquid extraction
BR9605956A (pt) * 1995-12-13 1998-08-18 Cytec Tech Corp Processo para recuperar um elemento de terra rara a partir de uma soluçao ácida
US5622679A (en) * 1995-12-13 1997-04-22 Cytec Technology Corp. Extraction of rare earth elements using alkyl phosphinic acid or salt/tetraalkylammonium salt as extractant
US6312654B1 (en) 1997-07-29 2001-11-06 Forschungszentrum Julich Gmbh Method of separating a trivalent actinide from a trivalent lanthanide and/or yttrium in aqueous solution
DE59803657D1 (de) * 1997-09-17 2002-05-08 Forschungszentrum Juelich Gmbh Verfahren zur trennung von dreiwertigen actiniden von mindestens einem dreiwertigen lanthanid mit (bis)aryldithiophosphiniger säure als extraktionsmittel und einem organo-phosphat als synergisten
US6099732A (en) * 1999-04-19 2000-08-08 Dorlac; Jerome P. Solvent extraction method and apparatus
CA2277417A1 (en) * 1999-07-09 2001-01-09 Cytec Technology Corp. Stripping lanthanide-loaded solutions
EP1566208B1 (en) 2002-11-28 2006-05-31 Tecnicas Reunidas, S.A. Method and device used for mixing and sedimentation in solvent extraction processes for the recovery of highly-pure products
JP4760000B2 (ja) * 2004-12-09 2011-08-31 ダイキン工業株式会社 多相電流供給回路、駆動装置、圧縮機、及び空気調和機
US8216532B1 (en) 2011-06-17 2012-07-10 Vierheilig Albert A Methods of recovering rare earth elements
JP5720583B2 (ja) * 2012-01-13 2015-05-20 信越化学工業株式会社 液−液抽出装置、これを用いた多段液−液抽出装置及び希土類元素の多段連続抽出装置
CN103694273B (zh) * 2013-01-10 2017-04-12 中国科学院上海有机化学研究所 一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途
US10030286B1 (en) * 2013-11-13 2018-07-24 Ii-Vi Incorporated Method of direct solvent extraction of rare earth metals from an aqueous acid-leached ore slurry
WO2015106324A1 (en) 2014-01-17 2015-07-23 Katholieke Universiteit Leuven Ku Leuven Research & Development Process for extraction and separation of rare earths by split-anion extraction with ionic liquids
CN103738982B (zh) * 2014-01-21 2015-01-07 南昌航空大学 准分馏萃取法分离氯化锂中碱土金属杂质的工艺
CN104878202B (zh) * 2014-02-28 2017-04-26 中国石油化工股份有限公司 一种从含稀土污泥中提取稀土的方法
SG11201703101XA (en) 2014-10-17 2017-05-30 Merck Patent Gmbh Alkenyl (perfluoroalkyl) phosphinic acid
CN104817589A (zh) * 2015-04-15 2015-08-05 江西华萃新材料有限公司 一种双烷基次膦酸类化合物或其盐及其制备方法
US10029920B2 (en) 2015-06-25 2018-07-24 Iowa State University Research Foundation, Inc. Separation of terbium(III,IV) oxide
CN106544506B (zh) * 2015-09-16 2018-10-26 金发科技股份有限公司 一种萃取剂组合物及其制备方法与应用
US10808296B2 (en) 2015-10-30 2020-10-20 Ii-Vi Delaware, Inc. Selective recovery of rare earth metals from an acidic slurry or acidic solution
EP3369097B1 (en) 2015-10-30 2022-06-29 II-VI Incorporated Method and usage of composite extractant-enhanced polymer resin for extraction of valuable metal
WO2018022129A1 (en) 2016-07-27 2018-02-01 Iowa State University Research Foundation, Inc. Separating rare earth metal oxalates
US10533239B2 (en) 2016-11-01 2020-01-14 Battelle Energy Alliance, Llc Methods of recovering rare earth elements from a material
KR102067606B1 (ko) * 2018-12-20 2020-01-17 전남대학교산학협력단 폐 모바일폰 카메라모듈 침출액에 함유된 디스프로슘 및 네오디뮴의 선택적 분리 및 회수방법
CN110373543A (zh) * 2019-08-26 2019-10-25 贵州省材料技术创新基地 一种酸性体系下烷基次膦酸萃取磷矿稀土元素的工艺
CN110694300B (zh) * 2019-10-23 2021-08-27 金川集团股份有限公司 一种铂钯高效萃取分离系统及其萃取分离的方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6804015A (fi) * 1968-03-21 1969-09-23
US4041125A (en) * 1973-06-15 1977-08-09 Forskningsgruppe For Sjeldne Jordarter Process for separation of the lanthanides
US3966569A (en) * 1974-01-28 1976-06-29 Mx Processor Reinhardt & Co. Ab Method of recovering metal from metalliferous waste
DE2417510A1 (de) * 1974-04-10 1975-10-30 Bayer Ag Verfahren zur extraktion von metallen aus waessrigen loesungen mit sauren phosphorverbindungen
JPS605655B2 (ja) * 1977-05-19 1985-02-13 三菱化学株式会社 イツトリウムの分離法
JPS605656B2 (ja) * 1977-05-19 1985-02-13 三菱化学株式会社 イットリウムの分離方法
JPS543672A (en) * 1977-06-08 1979-01-11 Okuma Mach Works Ltd Command system of positioning
FR2460275B1 (fr) * 1979-06-29 1985-03-22 Daihachi Chem Ind Procede de separation de metaux des terres rares par extraction au solvant
FR2460276A1 (fr) * 1979-07-03 1981-01-23 Rhone Poulenc Ind Procede de traitement de melanges d'oxydes de terres rares et de gallium
DE3064641D1 (en) * 1979-09-21 1983-09-29 Rhone Poulenc Chim Base Process for global recovery of uranium, rare earth metals, thorium and yttrium from an acid solution
SU952742A1 (ru) * 1980-12-19 1982-08-23 Предприятие П/Я Р-6710 Способ отделени цери от редкоземельных элементов
US4382016A (en) * 1981-05-14 1983-05-03 American Cyanamid Company Extractant for the selective removal of cobalt(II) from aqueous solutions
FR2515630B1 (fr) * 1981-10-30 1985-10-04 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'extraction et de separation de l'uranium, du thorium et des terres rares par traitement de solutions aqueuses de chlorures de ces elements

Also Published As

Publication number Publication date
FI851303L (fi) 1985-10-03
MY101158A (en) 1991-07-31
DE3563983D1 (en) 1988-09-01
KR850007381A (ko) 1985-12-04
EP0156735B1 (fr) 1988-07-27
JPH0329006B2 (fi) 1991-04-22
EP0156735A1 (fr) 1985-10-02
US4647438A (en) 1987-03-03
FI851303A0 (fi) 1985-04-01
GB2156795B (en) 1986-12-03
ZA852441B (en) 1985-11-27
AU4055385A (en) 1986-10-09
CA1233025A (fr) 1988-02-23
GB8508603D0 (en) 1985-05-09
ATE36008T1 (de) 1988-08-15
NO164666B (no) 1990-07-23
FR2562059B1 (fr) 1989-12-01
GB2156795A (en) 1985-10-16
AU569212B2 (en) 1988-01-21
CN1004330B (zh) 1989-05-31
JPS60251126A (ja) 1985-12-11
BR8501508A (pt) 1985-11-26
KR910008928B1 (ko) 1991-10-26
FR2562059A1 (fr) 1985-10-04
CN85101652A (zh) 1987-01-17
FI77898C (fi) 1989-05-10
NO851284L (no) 1985-10-03
NO164666C (no) 1990-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI77898B (fi) Foerfarande foer separering av saellsynta jordartsmetaller med hjaelp av vaetske-vaetske-extraktion.
Li Development course of separating rare earths with acid phosphorus extractants: A critical review
KR101536327B1 (ko) 경 희토류 원소의 추출 및 분리 방법
Mishra et al. Solvent extraction and separation of europium (III) using a phosphonium ionic liquid and an organophosphorus extractant-A comparative study
ES2323321T3 (es) Metodo de extraccion de europio (iii) e itrio (iii) a partir de concentrado de lodo o polvo de luminoforo.
JPH09176757A (ja) 希土類元素の抽出
US5622679A (en) Extraction of rare earth elements using alkyl phosphinic acid or salt/tetraalkylammonium salt as extractant
Belkhouche et al. Study of new organophosphorus derivates carriers on the selective recovery of M (II) and M (III) metals, using supported liquid membrane extraction
FI68663C (fi) Foerfarande foer avskiljande av minst ett till gruppen av lantanider och yttrium hoerande grundaemne genom extraktion
RU2640479C2 (ru) Способ извлечения и разделения редкоземельных металлов при переработке апатитового концентрата
CN112639142B (zh) 逆流稀土分离工艺
KR920000536B1 (ko) 액체-액체 추출에 의한 희토류 원소들의 분리방법
Hirai et al. Extraction and separation of rare-earth elements by tri-n-octylmethylammonium nitrate and β-diketone using water-soluble complexing agent
FI75603C (fi) Foerfarande foer gemensam utvinning av uran, yttrium, torium och saellsynta jordartsmetaller ur en organisk fas.
KR940000109B1 (ko) 이트륨(Yttrium)의 분리 방법
Pusparini et al. Synergistic extraction of yttrium using mixtures of organophosphorus extractants
RU1786162C (ru) Способ разделени концентратов редкоземельных металлов иттриевой группы из нитратных растворов
Ismail et al. Experimental and Theoretical Study on Sm/Eu-Gd Extraction by P204 and [A336][P204]
CN109735718B (zh) 一种液-液-液三相外推拉体系分离镨钕的方法
JP4315591B2 (ja) 抽出剤としての（ビス）アリール−ジチオホスフィン酸および相乗剤としての有機燐酸塩を用いて少なくとも３価のランタニド類から３価のアクチニド類を分離する方法
Bhattacharyya et al. The Effect of Complexing Agent on the Extraction of Lanthanides by Di (2-Ethyl Hexyl) Phosphoric Acid. II. 3-Mercapto Propionic Acid
JPS62253739A (ja) 希土類元素から鉛を除去する方法
KR840001210B1 (ko) 희토류 산화물과 갈륨 산화물과의 혼합물 처리방법
Gajankush Di-4-octylphenylphosphoric acid as extractant: extraction of vanadium (IV) and beryllium
JPH11100623A (ja) 希土類元素の抽出剤および抽出方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM Patent lapsed

Owner name: RHONE-POULENC SPECIALITES CHIMIQUES