JP4315591B2

JP4315591B2 - 抽出剤としての（ビス）アリール−ジチオホスフィン酸および相乗剤としての有機燐酸塩を用いて少なくとも３価のランタニド類から３価のアクチニド類を分離する方法

Info

Publication number: JP4315591B2
Application number: JP2000511923A
Authority: JP
Inventors: モドロ・ジュゼッペ; オドイ・ラインハルト
Original assignee: フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング
Priority date: 1997-09-17
Filing date: 1998-09-15
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2018-09-15
Also published as: EA002721B1; EP1019552A1; EA200000293A1; WO1999014386A1; DE59803657D1; EP1019552B1; JP2001516809A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、請求項１の上位概念に従う３価のランタニド類から３価のアクチニド類を分離する方法並びに抽出剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
３価のランタニド類からの３価のアクチニド類、例えばアメリシウムまたはキュリウムの分離は久しい以前から在る課題である。ランタニドおよびアクチニドの３価のイオンの化学的挙動が非常に類似していることが、これらの元素の分離を困難にしている原因である。アクチニド類およびランタニド類の３価のイオンをできるだけ高い選択率および高い効率で分離する沢山の試みが既になされている。
【０００３】
錯塩を形成する構造成分として窒素または硫黄を含有する軟質ドナー基を持つ抽出剤は液−液抽出の際に３価のアクチニド類に対して選択性が僅かであり、従来には、３価のアクチニドが沈殿する傾向のある比較的高いｐＨ値においてかまたは１０モルのＬｉＣｌ溶液から分離を行うことしか知られていない。
ヨーロッパ特許出願公開（Ａ）第２１０３８７号明細書にはジチオホスフィン酸を含有する水溶液から金属を選択的に分離する方法を示している。
米国特許（Ａ）第４８６７９５１号明細書は種々の抽出剤を使用してランタニド類からアクチニド類を分離する抽出法を開示している。
【０００４】
刊行物Ｋ．Ｌ．Ｎａｓｈ，ＳｏｌｖｅｎｔＥｘｔｒ．ＩｏｎＥｘｃｈ．１１（４），７２９−７６８（１９９３）から公知のＴａｌｓｐｅａｋ−法によれば、３価のアクチニド類を溶液状態に維持する錯塩形成剤による選択的抽出も可能である。しかしながらこの分離法は再び３〜４の比較的に高いｐＨ値で行ない、別の塩を添加する必要がある。
【０００５】
本願出願人によって提案された、３価のアクチニド類および３価のランタニド類を含有する水溶液から３価のアクチニド類を抽出する方法は０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌ（ＨＮＯ₃ ）の高い酸濃度で分離を行なうことを可能とした。この方法によれば、３価のランタニド類およびアクチニド類より成る混合物を含有するかゝる酸性水溶液が抽出剤としてビス（アリール）ジチオホスフィン酸を相乗剤の添加下に含有する有機溶剤によって抽出される。この方法では低いｐＨ値あるいは高い酸濃度のために３価のアクチニド類の沈殿物の生成が抑制されそして既に良好な分離結果が達成される。分離挙動を評価するのに関係する定数はこの場合には分配定数Ｄ並びに分離ファクターαである。
【０００６】
Ｄ_An(III) ＝［Ａｎ(III) _org ］／［Ａｎ(III) _w ］（１）
式（１）中；
Ｄ_An(III) は３価のアクチニド類についての分配係数（ディメンションなし）であり；
［Ａｎ(III) _org ］は有機相中の３価のアクチニド類の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；
［Ａｎ(III) _w ］は水性相中の３価のアクチニド類の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。
Ｄ_Ln(III) ＝［Ｌｎ(III) _org ］／［Ｌｎ(III) _w ］（２）
式（２）中；
Ｄ_Ln(III) は３価のランタニド類についての分配係数（ディメンションなし）であり；
［Ｌｎ(III) _org ］は有機相中の３価のランタニド類の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）であり；
［Ｌｎ(III) _w ］は水性相中の３価のランタニド類の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）である。α＝Ｄ_An(III) ／Ｄ_Ln(III) （３）
αは分離ファクター（ディメンションなし）である。
【０００７】
この方法に従って強酸性媒体中でビス（アリール）ジチオホスフィン酸の使用下に得られる分離ファクターαは約２０〜５０である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
それ故に本発明の課題は、少なくとも１種類の３価のアクチニド類および少なくとも１種類の３価のランタニド類、および／または３価のランタンおよび／または３価のイットリウムを含有する溶液から３価のアクチニド類を抽出する方法および比較的高い分離ファクターαを可能とする抽出剤を提供することに関する。この場合、低いｐＨ値あるいは高い酸濃度でも同様に実施することができるべきである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題は、請求項１の上位概念から出発して、本発明に従って請求項１に記載の特徴部分に記載の構成要件によって解決される。
【００１０】
本発明の方法および抽出剤によって今や、比較的に高い分離ファクターαを低いｐＨ値あるいは高い酸濃度という抽出条件を守りながら達成することが可能である。
【００１１】
本発明の有利な別の実施態様は従属項に記載した通りである。
【００１２】
次に本発明を実施態様によって更に詳細に説明する。
【００１３】
水性相にはランタニド類の３価のイオン（セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イットテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）並びにランタン（Ｌａ）およびイットリウム（Ｙ）またはこれらの群の内の少なくとも１種類および３価のアクチニド類、例えばアメリシウム（Ａｍ）および／またはキュリウム（Ｃｍ）のイオンが含まれている。この水性相は０．０１〜２モル／Ｌの強酸のＨ⁺−濃度に相当する低いｐＨ値を示す。酸としてはＨＣｌ，Ｈ₂ＳＯ₄およびＨＮＯ₃を使用することができる。ＨＮＯ₃は容易に溶解する塩を生じるので有利である。抽出は、抽出剤として一般式（４）Ｒ₂ＰＳ（ＳＨ）で表されるビス（アリール）ジチオホスフィン酸を含有する有機溶剤によって行なう：
【００１４】
【化３】

【００１５】
［式中、Ｒ₁ はフェニルまたはナフチル基であり、Ｒ₂ はフェニルまたはナフチル基であり、
あるいはメチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、シアノ−、ニト
ロ−、ハロゲニル基（Ｃｌ^- 、Ｆ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- ）で置換されたＲ₁ および
Ｒ₂ の残基であり、その際にＲ₁ およびＲ₂ はメチル−、エチル−、プロピル
−、イソプロピル−、シアノ−、ニトロ−、ハロゲニル基（Ｃｌ^- 、Ｆ^- 、Ｂ
ｒ^- 、Ｉ^- ）より成る群から選択される少なくとも１種類の基で置換されてい
てもよい。］
これらの基は例えば抽出剤のビス（アリール）ジチオホスフィン酸の酸度を高める置換基であり、これらは特に良好な抽出挙動をもたらす。抽出剤の酸度を高めることが重要である。これは置換基の厳密な位置にあまり依存していない。
【００１６】
本発明によれば有機相は、トリオクチルホスファート（式５）、トリス−（２−エチルヘキシル）−ホスファート（式６）およびトリス−（２−プロピルペンチル）−ホスファート（式７）より成る群から選択される少なくとも１種類の相乗剤を含有している。
【００１７】
【化４】

【００１８】
【化５】

【００１９】
本発明の相乗剤の添加で分離ファクターαが著しく増加される。ランタニド類からアクチニドを分離する際の選択率が著しく向する。
【００２０】
有機溶剤は好ましくは芳香族成分、例えばベンゼンを含有する溶剤または純粋な芳香族溶剤である。
【００２１】
本発明の特に有利な実施態様においては溶剤としてトルエン、キシレン、第三ブチルベンゼン、並びにビス−またはトリス（第三ブチル）ベンゼン、イソプロピルベンゼン、ビス−またはトリス（イソプロピル）ベンゼンより成る群から選択される少なくとも１種類の化合物を使用する。これらの溶剤の使用は追加的なプラスの効果をもたらす。即ち一方においてはＡｎ³⁺抽出の選択率を更に向上させ、もう一方では分配係数Ｄ_An(III) を追加的に改善する。
【００２２】
分離ファクターαおよび分配係数についての能力の順位は次の通りである：
ベンゼン＜トルエン＜キシレン＜第三ブチルベンゼン＜ビス（イソプロピル）ベンゼン、トリ−イソプロピルベンゼン、ビス（第三ブチル）ベンゼン、トリス（第三ブチル）ベンゼン。
【００２３】
次に本発明を実施例によって更に詳細に説明する：
表中で、本発明の方法の結果を総括掲載する：
表１は抽出に対する本発明の相乗剤の影響を示しており、
表２は抽出に対する溶剤の影響を示しており、
表３は抽出実験で再処理によりシュミレーションされたアクチニド（III)- ランタニド類(III) 溶液の組成を示しておりそして
表４は表３に従うシュミレーションされた溶液からのＡｍ(III) の選択的抽出を示している。
【００２４】
【実施例】
実験的説明：
化学品および抽出剤
化学品のトリブチルホスファート（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％）、ＴＯＰＯ（＝トリオクチルホスフィノキシド；Ｍｅｒｃｋ，高純度品質）、トリメチルホスファート（Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％）、トリフェニルホスファート（Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）、トリヘキシルホスファート（Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％）、トリオクチルホスファート（Ａｌｆａ）、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファート（Ａｌｄｒｉｃｈ、９７％）を参考として使用する。溶剤のトルエン、キシレン、第三ブチルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンは高純度品質を有している。Ｃｅ(III) 、Ｅｕ(III) 、Ｇｄ(III) 、Ｎｄ(III) 、Ｐｒ(III) 、Ｓｍ(III) およびＹ(III) 、Ｌａ(III) の混合ランタニド類(III) をそれらの硝酸塩をＨＮＯ₃ 中で秤量導入することによって製造する。Ｂｌａｓｅｇ、Ｉｓｏｔｏｐｅｎｄｉｅｎｓｔ社から取り寄せられるトレーサーＡｍ²⁴¹ （１ｍＬの１モル濃度ＨＣｌ中３．７ＭＢｑ）およびＥｕ^152-154 （０．５ｍＬの０．５モル濃度ＨＣｌ中３．７ＭＢｑ）をそれぞれ蒸留水で希釈して１００ｍＬとする。両方の溶液の１：１混合物（ｐＨ２）を原液として使用する。
【００２５】
芳香族ジチオホスフィン酸をＷ．Ａ．Ｈｉｇｇｉｎｓ、Ｐ．Ｗ．Ｖｏｇｅｌ、Ｗ．Ｇ．Ｃｒａｉｇの“ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ７７、１８６４〜１８６６（１９５５）の方法に従って製造する。ビスフェニルジチオホスフィン酸の上記の合成の他にビス（メチルフェニル）、ビス（クロロフェニル）およびビス（フルオルフェニル）ジチオホスフィン酸も良好な収率で製造できた。
【００２６】
抽出剤は秤量した量のジチオホスフィン酸および相乗剤を芳香族溶剤に溶解することによって製造される。抽出実験はテフロン栓のある遠心分離試験管中で実施する。Ａｍ−２４１およびＥｕ−１５２で予めに追跡検査した２ｍＬの硝酸水溶液を２ｍＬの抽出剤と激しく混合する。遠心分離によって相分離を行い、次いで有機相および水性相のそれぞれ１ｍＬの液体を分析のために採取する。γ活性の核種Ａｍ−２４１およびＥｕ−１５２の濃度をγ−スペクトル測定器で測定する。不活性の元素Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹの濃度をＩＣＰ−ＭＳによって測定する。
【００２７】
表１〜４に記載のデータにつては以下の条件が該当する：
表１：
硝酸溶液からの０．５モル／Ｌのビス（クロロフェニル）ジチオホスフィン酸と０．２５モル／Ｌの相乗剤とのトルエン中混合物でのＡｍ(III) およびＥｕ(III) の抽出への相乗剤の影響。
【００２８】
表２：
硝酸溶液からの０．５モル／Ｌのビス（クロロフェニル）ジチオホスフィン酸＋０．２５モル／Ｌのトリオクチルホスフィンオキシドとの混合物でのＡｍ(III) およびＥｕ(III) の抽出への溶剤の影響。
【００２９】
表３：
抽出実験のためのＰＵＲＥＸ−法による核燃料の再処理段階からの色々なＨＮＯ_3-濃度のシュミレーションしたアクチニド(III) −ランタニド類(III) の組成。
【００３０】
表４：
０．５モル／Ｌのビス（クロロフェニル）ジチオホスフィン酸＋０．２５モル／Ｌのトリオクチルホスフィンオキシドとの第三ブチルベンゼン中混合物での色々なＨＮＯ_3-濃度のシュミレーションしたアクチニド(III) −ランタニド類(III) 溶液からＡｍ(III) の選択的抽出。
【００３１】
本発明の方法および抽出剤は３価のランタニド類から３価の放射線活性アクチニド類を非常に効果的に分離することを可能とする。
【００３２】
表１：

表２：

表３：

表４：

Claims

少なくとも１種類の３価のアクチニド類および少なくとも１種類の３価のランタニド類、および／または３価のランタンおよび／または３価のイットリウムを含有する０．０１モル／Ｌ〜２モル／ＬのＨ⁺−濃度の水溶液状態で存在する溶液から３価のアクチニド類を分離するために、３価のアクチニドを一般式（４）

［式中、Ｒ₁はフェニルまたはナフチル基であり、
Ｒ₂はフェニルまたはナフチル基であり、
あるいはＲ ₁およびＲ₂残基はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シアノ、ニトロ又はハロゲニル基で置換されたフェニル又はナフチル基である。］
で表される（ビス）アリール−ジチオホスフィン酸によって有機溶剤または有機溶剤混合物中で相乗剤の添加下に３価のアクチニドを抽出する、３価のアクチニド類の分離方法において、相乗剤としてトリオクチルホスファート、トリス−（２−プロピルペンチル）−ホスファートおよびトリス−（２−エチルヘキシル）−ホスファートより成る群から選択される少なくとも１種類の化合物を使用することを特徴とする、上記方法。
有機溶剤として芳香族化合物を使用する請求項１に記載の方法。
芳香族溶剤としてトルエン、キシレン、第三ブチルベンゼン、ビス（第三ブチル）ベンゼン、トリス（第三ブチル）ベンゼン、イソプロピルベンゼン、ビス（イソプロピル）ベンゼンおよびトリス（イソプロピル）ベンゼンより成る群から選択される少なくとも１種類の化合物を使用する請求項２に記載の方法。
３価のアクチニド類のアメリシウム³⁺および／またはキュリウム³⁺を分離する請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
水性相中に存在する３価のアクリニド類およびランタニド類の少なくとも１種類の化合物が放射性である請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
一般式（４）

［式中、Ｒ₁はフェニルまたはナフチル基であり、
Ｒ₂はフェニルまたはナフチル基であり、
あるいはＲ ₁およびＲ₂ はそれぞれ、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、シアノ、ニトロ又はハロゲニル基で置換されたフェニル又はナフチル基である。］
で表される（ビス）アリール−ジチオホスフィン酸の少なくとも１種類の化合物並びに相乗剤としてのトリオクチルホスファート、トリス−（２−プロピルペンチル）−ホスファートおよびトリス−（２−エチルヘキシル）−ホスファートより成る群から選択される少なくとも１種類の化合物を有機溶剤中に含有することを特徴とする抽出剤。
有機溶剤が芳香族化合物である請求項６に記載の抽出剤。
芳香族溶剤がトルエン、キシレン、第三ブチルベンゼン、ビス（第三ブチル）ベンゼン、トリス（第三ブチル）ベンゼン、イソプロピルベンゼン、ビス（イソプロピル）ベンゼンおよびトリス（イソプロピル）ベンゼンより成る群から選択される少なくとも１種類の化合物である請求項７に記載の抽出剤。