CN1004330B - 液-液萃取分离稀土元素的过程 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于在水溶液中稀土元素的溶剂分离法。发明的过程是在含有稀土元素硝酸盐的水相和含有至少一种有机次膦酸萃取剂的有机相之间进行的液－液萃取而实现。

Description

液-液萃取分离稀土元素的过程
本发明是关于用液-液萃取法分离在水溶液中的稀土元素。
这里使用的“稀土元素”意味着镧系稀土元素，具有包括原子序数从57到71的元素或者具有原子序数为39的钇。在下面描述的“铈族稀土元素”意味着按照原子序数顺序排列的从镧到钕的轻稀土元素，以原子序数顺序排列的从钐开始到镥为止包括钇在内的“钇族稀土元素”为重稀土元素。
众所周知：稀土元素由于它们的性质极相似而难以分离。为了分离这些非常接近的同系元素，液-液萃取过程在稀土元素的分离中变得特别重要。这个过程是基于依靠一种对溶液不相混溶的萃取溶剂对存在于溶液中的一种稀土元素的选择萃取。
一些有机磷酸已被作为萃取溶剂使用于分离稀土元素，就铈族稀土元素和钇簇稀土元素来说都具有显著的选择性。例如作为萃取溶剂用得很广泛的磷酸双酯，特别是二（2-乙基己基）磷酸或是HDEHP（见法国专利FR-A2，233，284）。但在钇族稀土元素的分离中，当溶剂再生时，难于反萃取从而造成高的试剂费用抵消了它们好的选择性。出于相同的理由，能量的费用也不时地增加了，因为需要浓缩在反萃取中所得的稀释了的溶液。
通过烷基膦酸酯的使用取得进展，特别是2-乙基己基膦酸单酯或HEP（EHP）（见法国专利FR-A-2，460，275）。由于一个低的萃取常数形成较易反萃取的优点，将容许得到更经济一点的分离过程。然而，在钇族重稀土元素的分离中，上面提及的缺点，虽然减小了些，但重新碰到了。
减小萃取常数的另一条途径是更换稀释剂。用芳香族碳氢化合物如二甲苯或芳烃油溶剂（Solvesso）来代替广泛使用的脂肪族碳氢化物如煤油或十二烷。这些溶液有缺点，因为后者不耐各种化学药剂的分解作用。
现在我们发现的一类新型溶剂，克服了上述的缺点，在形成低萃取常数的同时还保持着能与上面提到的两种萃取剂相似的选择性。
本发明提供了对于存在于水相中并含有至少两种稀土元素的水溶液，用含有这些金属盐的水相和有机相之间的液-液萃取方法来进行分离的过程。这个过程包括使用至少含有一种分子式为（Ⅰ）或（Ⅰ）′的有机次膦酸化合物萃取剂的液体有机物相去接触被分离的稀土元素硝酸盐的水溶液。
（Ⅰ）
Figure 85101652_IMG3
（Ⅰ′）
这里R1和R2可能是相同的或不相同的。是烷基、环烷基、烷氧基烷基或烷基环烷基。它们可以是带取代基的或不带取代基，X是氢或是阳离子。基团R1和R2可能带有取代基，例如羟基或卤素原子，特别是氯和氟。X还可以表示为一个碱金属的阳离子，最好是钠，或者是碱土金属阳离子，或是铵阳离子。
R1和R2最好是至少含6个碳原子的直链或带支链的烷基或环烷基，X最好是氢原子。
适合于本发明目的的有机次膦酸的例子是：
二甲基次膦酸
二乙基次膦酸
二-正-丙基次膦酸
二异丙基次膦酸
二-正-丁基次膦酸
二-异丁基次膦酸
二-正-戊基次膦酸
二-正-己基次膦酸
二-正-庚基次膦酸
二-正-辛基次膦酸
双-（2-乙基己基）次膦酸
二-正-壬基次膦酸
二-正-癸基次膦酸
二-正-十二烷基次膦酸
二-正-十四烷基次膦酸
二-正-十六烷基次膦酸
二-正-二十烷基次膦酸
双-（2，4，4-三甲基戊基）次膦酸
（2，4，4-三甲基戊基）环己基次膦酸
（2，4，4-三甲基戊基）辛基次膦酸
二环戊基次膦酸
二环己基次膦酸
二环辛基次膦酸
环己基-正-丁基次膦酸
环戊基-正-十二烷基次膦酸
环己基-正丁基次膦酸
环戊基-正十二烷基次膦酸
环辛基乙基次膦酸
4，6-三异丙基-1，3，5-二氧杂膦杂环己烷-羟基-5-氧化物次膦酸
二烯丙基次膦酸
环己基-1-羟基环己基次膦酸
双（2-甲基-1-羟基戊基）次膦酸
环戊基-1-羟基环戊基次膦酸
1-甲基戊基-1-羟基-1-甲基戊基次膦酸
（1-羟基-1-甲基乙基）异丙基次膦酸
各种次膦酸可以单独或者混合使用。
最适合于本发明过程中使用的次膦酸是：
二-正-辛基次膦酸
双（2-乙基己基）次膦酸
双（2，4，4-三甲基戊基）次膦酸
2，4，4-三甲基戊基环己基次膦酸
二环己基次膦酸
分子式为（Ⅰ）或（Ⅰ）′的化合物可以用纯化合物或者工业产品，在此情况下可以含有少量杂质特别是氧化膦。
与萃取剂相接触的水相是由下述水溶液所组成，它是将含有稀土元素的矿石如独居＊（monazite），氟碳铈镧矿（bostnaesite）和磷钇＊（Xenotime）等用碳酸钠处理而得的氢氧化合物溶解于硝酸所得的水溶液。使用任何别的稀土元素盐类的溶液也是可行的，但必须用硝酸根阴离子取代已存在的阴离子。如果需要，在使用前可将溶液浓缩到预定的浓度。
通常，液-液萃取过程用稀土元素氧化物来表示的稀土元素硝酸盐水溶液浓度，从20克/立升到500克/立升，所给的极限范围是无关紧要的。浓度最好是100克/升到500克/升。溶液通常在0.01N到3.0N之间。
除了萃取剂外，用于本发明过程的有机相还可任选含有一种有机稀释剂，它不改变有机次膦酸化合物的络合特性。合适的稀释剂是：它们能正常用于实现液-液萃取操作。这里，可以提出注意的有如脂肪族碳氢化合物、如己烷、庚烷、十二烷及煤油类的石油馏份;芳香族碳氢化合物如苯、甲苯、乙基苯、二甲苯及Solvesso型馏份（EXXON公司商标）。还有卤化衍生物如氯仿、四氯化碳。使用这些稀释剂的混合物也是可行的。
当有机相中有机次膦酸的浓度增加时，有机溶液对于稀土元素的萃取能力也增加，但元素之间相互分离的因素并没有随有机次膦酸化合物的浓度变＊而有显著改变，所以在新设计的过程中。在有机相中有机次膦酸化合物的浓度不是一个重要的因素，它可以有很宽的范围。当萃取剂溶解于稀释剂〈＆＆〉以从有机相体积的5%直到接近100%。（萃取剂是纯的或接近于纯的）。
使用本发明过程中的有机相可含有各种改进＊，其目的之一是改进体系的流体力学性能，但不改变有机次膦酸化合物的络合特性。在合适的化合物中，特别应提到的是含有醇基的化合物，尤其是高级醇，其中它的碳原子数目从4到15，高级酚和一些其它化合物如某些磷酸酯例如磷酸三丁酯、氧化膦和亚砜。通常基于有机相体积的3到20%之间的比例是很好的。
在萃取条件的选择中水相中氢离子（H+）的浓度是很重要的。因为它有助于稀土元素进入有机相的萃取。当水相中的H+离子浓度很低时，稀土元素能更多地分配到有机相中，与此同时当水相中＊离子浓度高时，稀土元素能更多地分配于水相中。
萃取过程在水相低H+离子浓度条件下进行当然是被希望的。最合适的萃取pH为大于或等于3。为此目的，水相H+离子浓度可以加碱来调节。这些碱可以是氢氧化钠或氨水。最好是用稀的或浓的氨水。它的浓度可在一个宽的范围间改变，例如1到10N之间，但最好还是用浓氨溶液。加入碱的数量必需取决于企图萃取到有机相中的稀土元素的化学计算量。
在萃取工序中有机相与水相接触时的温度，在任何情况下都不是重要的。通常选择从10℃到50℃，在大多数情况下，人20℃到40℃。
有机相与水相的流量比是与萃取剂的浓度有关。所选定的在水相中被萃取的稀土元素的浓度与使用于本发明过程的设备有关。流量比的大小是由专家们用众所周知的计算方法来决定的。
当某些应当留在水相中的稀土元素被少量萃取到有机相中时，这时需要在萃取工序后引入一个洗涤工序。在这个洗涤工序中，有机相被含有硫酸根阴离子的水洗涤，如硝酸的水溶液或是与被萃取的稀土元素同一类型的稀土元素硝酸盐的水溶液。它可能部份地存在于萃取溶剂。接下来的再生操作所得的水相中。
当洗涤操作用硝酸水溶液进行时，在任何情况下它的浓度是无关紧要的。可以从0.1N到10N，最好是0.3N到5N。当使用稀土元素＊酸盐的水溶液时，它以稀土氧化物表示的浓度可以从5到500克/立升，最好是25到300克/立升。
经过萃取和洗涤操作后，接着就要进行水相从有机相的分离和萃取溶剂的再生。
已被萃取进入有机相的稀土元素，使其与酸性水溶液接触来分离。例如硝酸、硫酸、盐酸或过氯酸的水溶液，最好是用硝酸。
酸溶液的浓度是无关紧要的，可在0.5N到10N之间变化，最好是1N到5N。
被萃取的稀土元素收集在水相中，同时，萃取溶剂可以重新循环到萃取工序中。循环使用不是最本质的事，仅仅是从经济角度考虑而已。
下面讨论一个系统，它可以用刚刚阐述过的本发明的过程来分离至少含两个稀土元素直到全部稀土元素的混合物。
当分离两个稀土元素，符号为RE1和RE2，在这些稀土元素之间的分离因素定义为RE1和RE2分配系数间的相互关系。
分配系数等于RE1（或RE2）在有机相中的浓度对RE1（或RE2）在水相中浓度的比值。为了RE1从RE2的分离变为可能，F必需不是1。当RE1是具有较高分配系数的稀土元素时，在此情况下，F大于1。
按照本发明，至少两个稀土元素RE1和RE2的分离可以用含有这些金属的＊酸盐的水相和含有次膦酸的有机相之间的液-液萃取来实现。过程如下：
在第一道工序中，由于RE1经萃取进入有机相RE2主要留在水相中从而使RE1从RE2中分离出来。
在第二道工序中，对含有RE1及少量RE2的有机相进行选择洗涤。采用含有硝酸根离子的水溶液可以从有机相中除去RE2，使它进入到水相中去。
然后，从水相中分出有机相。
在第三道工序中，用酸的水溶液与有机相接触从而使萃取溶剂再生。
每一道工序的操作条件已经在上面给出了。
按照本发明，数个稀土元素的混合物可被分成两个次组，再将每个次组看作如RE1和RE2一样进行处理。
当数个稀土元素的混合物被分离成单个的稀土元素时，上面阐述的三道工序对于需分离的n个稀土元素要重复（n-1）次。
本发明可以用前面阐述过的常规的逆流方法来进行，也可以用专家们周知的并流（Co-Current）和交叉流（Cross-Current）方法来实现。
接触和洗涤的各种工序具体是可用常规的液-液逆流萃取装置来进行。这些装置通常是组合了几个混合-分离系统的级或者填料和（或）搅拌柱。将它们安置好以进行萃取、选择洗涤和回收水相中的某种稀土元素以及萃取剂再生的操作。
用下面的例子说明本发明，在例中，给出的百分比是重量百分比。
例1
从含有硝酸镱和硝酸镥的混合物中分离镓的过程：
这个例子是用在图1所示的操作方法来实现的。
用于上面谈过的稀土元素分离操作的设备包括：
-有数个混合-分离器型式的级（Stages）的第一液-液萃取组，逆流操作，是由集合了16个理论级的萃取部分（a）和集合了10个理论级的洗涤部分（a′）所组成。
-为了萃取溶剂的再生回收部分（b）是集合了4个理论级，
-被分离的稀土元素的起始混合物是一个具有酸度为0.1N的稀土元素硝酸盐溶液，表示为稀土元素氧化物的浓度是38.7克/立升，分配情况如下：
-氧化镱：87.5%
-氧化镥：12.5%
所用的萃取剂是双（2，4，4-三甲基戊基）次膦酸。可用工业品，商标为CYANEX272并含有10%的三（2，4，4-三甲基戊基）氧化膦。
谈及的萃取剂以1摩尔/立升的比例溶于煤油中，所得的混合物被称之为萃取溶剂。
在详细说明各种操作之前，要说明的是：萃取-洗涤和再生-回收单元的入口和出口是按照有机相的流向来选择的。
下面的工序是依次进行的：
-萃取单元（a）的出口处通过管线（1）引入欲被分离的稀土元素硝酸盐溶液流量是45立升/小时在萃取单元（a）的入口处，在其一边通过管线（2），萃取溶剂以流量为50立升/小时被引入。在另一边通过管线（3），10N的氨水溶液，流量为6.25立升/小时被引入。
-0.45N的硝酸水溶液经过管线（4）进入洗涤单元（a′），流量为132立升/小时。
-通过管线（5），在萃取单元（a）的入口处收集了以稀土元素氧化物表示的浓度为8克/立升的稀土元素硝酸盐的水溶液，其组成如下：99.3%和Yb2O和0.7%的Lu2O3。
-从洗涤部分（a′）来的有机相仍以相同的50立升/小时的流量引入再生回收部分（b）和经过管（b）进入的流量为3立升/小时的1N硝酸溶液逆流相遇。
-在再生回收部分（b）的入口经过管线（7）收集了以稀土氧化物表示的浓度为98克/立升的稀土元素硝酸盐的水溶液，其组成如下：74%的Lu2O3和26%的Yb2O3。
-在再生回收部分（b）的出口经过管线（8）回收了纯化的萃取溶剂，它可以相同的流量从（2）重新循环进入萃取单元（a）。在本发明中，重新循环使用不是主要的，仅仅是从经济上来考虑而已。
通过上述过程，能够从稀土混合物中以优异的萃取效率（95%）和高纯度（99.3%）得到＊。
例2
从含有硝酸铥（Tm），镱（Yb），镥（Lu）和钇（Y）的混合物中分离铥的过程：
这个例子是用在图2所示的操作方法来实现的。
用于上面谈过的稀土元素分离操作的设备包括：
-有数个混合-分离器型式的级（Stages）的第＊液-液萃取组，逆流操作，并由集合了19个理论级的萃取部分（a）和集合了16个理论级的洗涤部分（a′）所组成。
-为了萃取溶剂的第一再生回收部分（b）是集合了＊个理论级。
-蒸发器是为浓缩（a）中产生的水溶液。
-第二液-液萃取组是由集合了8个理论级的萃取部分（C）和集合了10个理论级的洗涤部分（c′）所组成。
-为了萃取溶剂的第二再生回收部分（d）是集合了8个理论级。
-被分离的稀土元素的起始混合物是一个具有酸度为1.0N的稀土硝酸盐溶液，表示为稀土元素氧化物的浓度是130克/立升，分配情况如下：
一氧化铥：12%
一氧化镱：77%
一氧化镥：10.9%
一氧化钇：0.1%
所用的萃取剂是双（2，4，4-三甲基戊基）次膦酸。商品商标为CYANEX272，含有10%的三（2，4，4-三甲基戊基）氧化膦。
谈及的萃取剂以1摩尔/立升的比例溶于煤油中，所得的混合物被称之为萃取溶剂。
在详细说明各种操作之前，要说明的是：萃取-洗涤和再生-回收单元的入口和出口是按照有机相的流向来选择的。
在第一段工序中：
-在萃取单元（a）的出口通过管线（1）引入被分离的稀土元素硝酸盐的溶液，流量是15立升/小时;在萃取单元（a）的入口处，在其一边通过管线（2）萃取溶剂以流量380立升/小时被引入。在另一边通过管线（3），10N的氨水溶液，流量为9.2立升/小时被引入。
-2N的硝酸水溶液经过管线（4）进入洗涤单元（a），流量为3立升/小时。
-通过管线（5），在萃取单元（a）入口处收集了以稀土元素氧化物表示的浓度为8.7克/立升的稀土元素硝酸盐的水溶液，其组成如下：99%的Tm3O3，1%的Y2O3和小于200ppm的Tb2O3+Lu2O3。
-从洗涤部分（a′）来的有机相仍以相同的380立升/小时的流量引入再生回收部分（b）和经过管线（6）进入的流量为45立升/小时的1N＊酸溶液逆流相遇。
-在再生回收部分（b）的入口经过管线（7）收集了以稀土氧化物表示的浓度为38.7克/立升的稀土元素硝酸盐的水溶液，其组成如下：87.5%的Yb2O3，12.5%的Lu2O3和少于1000ppm的Tm2O3+Y2O3。
-在再生回收部分（b）的出口经由管线（8）回收了纯化的萃取溶剂，它可以相同的流量，从（2）重新循环进入萃取单元（a）。
在中间工序中，在萃取单元（a）的入口，经过管线（5）得到了主要含有硝酸铥和钇的稀土元素硝酸盐水溶液。它们被蒸发浓缩到一个用稀土氧化物表示的浓度为23.7克/立升的溶液被得到了。
在第二段工序中：
-在萃取单元（c）的出口通过管线（9）引入经过浓缩的硝酸铥和钇的溶液流量是10立升/小时;在萃取单元（c）的入口处，在其一边经过管线（10）与前面相同的萃取溶剂以流量110立升/小时被引入。在另一边通过管线（11），10N氨水溶液，流量为2.5立升/小时被引入。
-1.25N的硝酸水溶液经过管线（12）进入洗涤单元（c′），流量为10立升/小时。
-通过管线（13），在萃取单元（c）入口处回收了含有微量硝酸钇和硝酸铥的水溶液。
-从洗涤单元（c′）来的有机相仍以相同的流量110立升/小时引入再生-回收部分（d），和经过管线（14）进入的流量为13立升/小时的1.25N硝酸溶液逆流相遇。
-在再生-回收部分（d）的入口经过管线（15）回收了以Tm2O3表示的浓度为61.5克/立升的硝酸铥的水溶液，并含有少于20ppm的Y2O3和少于200ppm的Yb3O3+Lu2O3。
-在再生-回收部分（d）的出口经过管线（16）回收了纯化的萃取溶剂，它可以相同的流量从（10）处重新循环进入萃取单元（c）。
按照本发明的过程，能从稀土氧化物的混合物中得到具有99.9%的萃取效率和99.5%纯度的铥。
例3
从含有硝酸铽（Tb），镝（Dy），钐（Sm），铕（Eu）和钆（Gd）的混合物中分离铽的过程：
这个例子是用在图3所示的操作方法来实现的。
用于上面谈过的稀土元素分离操作的设备包括：
-有数个混合-分离器型式的级（Stages）的第一液-液萃取组，逆流操作，并由集合了10个理论级的萃取部分（a）和集合了4个理论级的洗涤部分（a）所组成。
-为了萃取溶剂的第一再生回收部分（b）是集合了5个理论级。
-由集合了13个理论级的萃取部分（c）和集合了5个理论级的洗涤部分（c′）组成了第二液-液萃取组。
-为了萃取溶剂的第二再生回收部分（d）是集合了4个理论级。
-被分离的稀土元素的起始混合物是一个具有酸度为0.01N的稀土元素硝酸盐溶液，表示为稀土元素氧化物的浓度是157.3克/立升。分配情况如下：
一氧化铽：3%
一氧化镝：10.5%
一氧化钐：49%
一氧化铕：1.5%
一氧化钆：36%
所用的萃取剂是双（2，4，4-三甲基戊基）次膦酸，商品商标为CYANEX272，含有10%的三（2，4，4-三甲基戊基）氧化膦。
谈及的萃取剂以1摩尔/立升的比例溶于煤油中，所得的混合物被称之为萃取溶剂。
在第一段工序中：
-在萃取单元（a）的出口通过管线（1）引入被分离的稀土元素硝酸盐的溶液流量是200立升/小时，在萃取单元（a）的入口处，在其一边通过管线（2），萃取溶剂以流量1150立升/小时被引入。在另一边通过管线（3），10N的氨水溶液，流量为78立升/小时被引入。
-4N的硝酸水溶液经过管线（4）进入洗涤单元（a′），流量为66立升/小时。
-通过管线（5），在萃取单元（a）的入口处收集了以稀土氧化物表示的浓度为79.1克/立升的稀土元素硝酸盐的水溶液，其组成如下：56.7%Sm2O3，41.6%的Gd2O3，1.7%的Eu2O3和少于0.2%的Tb4O7+Dy2O3，以相对以钐，镝，铕氧化物的混合物的重量来表示。
-从洗涤部分（a′）来的有机相仍以相同的流量1150立升/小时引入再生回收部分（b）和经过管线（6）进入的流量为20立升/小时的4N硝酸溶液逆流相遇。
-在再生回收部分（b）的入口经过管线（7）收集了以稀土氧化物表示的浓度为212.3克/立升的稀土硝酸盐水溶液，其组成如下：22%的Tb4O7和78%的Dy2O3。
-在再生回收部分（b）的出口经过管线（8）回收了纯化的萃取溶剂，它可以相同的流量，从（2）处重新循环进入萃取单元（a）。
在第二段工序中：
-在萃取单元（c）的出口通过管线（9）引入在前面工序的再生-回收部分（b）的入口通过管线（7）收集的流量为20立升小时的硝酸铽和镝的溶液。在萃取单元（c）的入口处，在其一边经过管线（10）与前面相同的萃取溶剂以流量655立升/小时被引入。在另一边通过管线（11），10N氨水溶液，流量为16.8立升/小时被引入。
-4N的硝酸水溶液经过管线（12）进入洗涤单元（c′），流量为26.5立升/小时。
-通过管线（13），在萃取单元（c）的入口处回收了99.9%的硝酸水溶液，以Tb4O7表示的浓度为14.8克/立升。
-从洗涤单元（c′）来的有机相仍以相同的流量655立升/小时引入再生-回收部分（d），和经过管线（14）进入的流量为15.6立升/小时的4N硝酸溶液逆流相遇。
-在再生-回收部分（d）的入口经过管线（15）回收了以Dy2O3表示的浓度212.3克/立升的硝酸镝水溶液，且含有少于1%的Tb4O7。
-在再生-回收部分（d）的出口经过管线（16）回收了纯化的萃取溶剂，它可以相同的流量从（10）处重新循环进入萃取单元（c）。
按照本发明的过程，能以95%的萃取效率和99.9%的纯度从稀土混合物中得到铽，以98%的萃取效率和99%的纯度得到镝。
例4
从镧系元素和钆的组中分离出至少一种被挑选的元素说明本发明过程的选择性。操作步骤已在例1中给出，仍然是在硝酸介质中，使用双（2，4，4-三甲基戊基）次膦酸（CYANEX272）。
以浓度为100克稀土氧化物/立升水相的硝酸水溶液与双（2，4，4-三甲基戊基）次膦酸以浓度为1摩尔/立升的比例溶于煤油所组成的有机相接触相体积比是一。
萃取是在室温下进行的。
这就能测定在讨论中的一对稀土元素的分离因数，列于下表：
（见文后）
从上面的例子给出的分离因素的数值能计算出按照通常的液-液萃取方法从稀土元素和钆的组中分离两个或更多的元素的操作条件。
Figure 85101652_IMG5

Claims (26)

1、使存在于水溶液中的至少一种稀土元素与存在于该溶液中的至少一种其他稀土元素分离的过程，该过程包括将稀土元素硝酸盐的水溶液用含有至少一种分子式为（Ⅰ）或（Ⅰ）′的有机次膦酸萃取剂的有机相来分离，
Figure 85101652_IMG1
（Ⅰ′）
式中R1和R2可以是相同的或不相同的，各自为烷基、环烷基、烷氧烷基或烷基环烷基，它们可以带取代基或不带取代基，X是氢或是阳离子。
2、按照权利要求1的过程，其中分子式（Ⅰ）或（Ⅰ）′的有机次膦酸化合物中，R1和R2各自为至少含6个碳原子的直链或带支链的烷基或者是至少含6个碳原子的环烷基，X是氢原子。
3、按照权利要求1或2的过程，其中有机次膦酸化合物是二正辛基次膦酸、双（2-乙基己基）次膦酸、双（2，4，4-三甲基戊基）次膦酸，2，4，4-三甲基戊基环己基次膦酸或二环己基次膦酸。
4、按照权利要求1至3中的任意一项的过程，其中的稀土元素硝酸盐的水溶液的浓度用稀土氧化物含量来表示，为20克/立升到500克/立升。
5、按照权利要求4的过程，其中稀土元素硝酸盐的水溶液的酸度为0.01N到3.0N之间。
6、按照权利要求1到5中的任意一项的过程，其中有机相还含有至少一种有机稀释剂，它是一种脂肪族碳氢化合物、一种煤油或一种芳烃油溶剂型的石油馏份、一种芳香碳氢化合物或者一种卤化的碳氢化合物。
7、按照权利要求1到6中的任意一项的过程，其中在有机相中有机次膦酸化合物的浓度是有机相体积的5-100%。
8、按照权利要求1至7中的任意一项的过程，其中有机相还含有至少一种具有醇基、磷酸酯、膦氧化物或亚砜基化合物的改进剂。
9、按照权利要求8的过程，其中在有机相中改进剂的浓度是有机相体积的3-20%。
10、按照权利要求1到9中的任意一项的过程，其中在萃取时水相的H+离子浓度使萃取时的pH大于或等于3。
11、按照权利要求10的过程，其中所提及的浓度由加入碱来调节至大于或等于3。
12、按照权利要求11的过程，其中所提及的碱是氢氧化钠或氨。
13、按照权利要求1到12中的任意一项的过程，其中萃取温度是10°到50℃。
14、按照权利要求1到13中的任意一项的过程，在萃取工序之后，有机相用含有硝酸根阴离子的水溶液来洗涤。
15、按照权利要求14的过程，其中水洗溶液是浓度为0.1N至10N之间的硝酸水溶液。
16、按照权利要求15的过程，其中硝酸水溶液的浓度在0.3N至5N之间。
17、按照权利要求14的过程，其中水洗溶液是稀土元素硝酸盐的水溶液，它的浓度用稀土元素氧化物来表示，是5-500克/立升。
18、按照权利要求17的过程，其中稀土元素硝酸盐的水溶液浓度为25到300克/立升。
19、按照权利要求1到18中任意一项的过程，其中经过连续萃取和洗涤工序，接着从有机相中分出水相，萃取溶剂用一种酸的水溶液来再生。
20、按照权利要求19的过程，其中酸的水溶液是硝酸、硫酸、盐酸或过氧酸的水溶液。
21、按照权利要求20的过程，其中酸的水溶液是硝酸的水溶液。
22、按照权利要求20或21的过程，其中酸的水溶液的浓度是0.5N至10N。
23、按照权利要求22的过程，其中酸的水溶液的浓度是1至5N。
24、按照权利要求1至23中任意一项的过程，其中在第一工序中，稀土元素硝酸盐的水溶液与含有稀释剂和有机次膦酸的有机相相接触，一种具有高的分配系数的稀土元素或一小类稀土元素优先地进入有机相，而具有较低的分配系数的一种稀土元素或一小类稀土元素则被富集在水相中，在第二工序中，有机相则选择性地用含硝酸根阴离子的水溶液洗涤以除去被有机相萃取得较少的那种稀土元素或一小类稀土元素。然后有机相与水相分离，在第三工序中用酸性水溶液与有机相相接触以再生萃取溶剂。
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