CN85105494B - 用脱除草酸钠的方法纯化贝尔循环中的铝酸钠溶液 - Google Patents

Abstract

用脱除草酸钠纯化Ｂａｙｅｒ循环中的铝酸钠溶液。一个至少使Ｂａｙｅｒ循环中部分溶液纯化的方法，该方法最好在铝酸钠分解后在溶液浓缩之前或之后开始，这一方法通过引入一种草酸钠的过饱和状态去稳定试剂使溶液中的草酸钠沉淀。该过程的特征是：加入Ｂａｙｅｒ溶液中使草酸钠沉淀的过饱和去稳定试剂是从草酸钡、草酸钙组成的试剂组中选取的。当溶液中含有降解的有机物质时，这些物质通常由高温浸取含有高比度腐殖质的铝矾土时产生的，则事先往上述溶液中加入一种高分子量的阴离子合成聚合电解质以增加纯化作用的效率。

Description

用脱除草酸钠的方法纯化贝尔循环中的铝酸钠溶液

本项发明的内容涉及一种用沉淀草酸钠纯化碱性溶液的方法，该溶液最好是Bayer循环中铝酸钠溶液分解形成的碱性溶液，该方法借助于加入一种合适的试剂，引起草酸盐已经存在的过饱和状态发生去稳定化作用。

Bayer法在专门文献中做了详细的描述，且为熟谙此项工艺的人们所熟知。它是生产氧化铝的基本方法，后者则将通过熔融电解质转变成金属铝。在Bayer法中用浓度适宜的氢氧化钠水溶液加热处理铝矾土矿，这样使氧化铝溶解并形成铝酸钠的过饱和溶液，将没被化学浸取的残存矿渣（红泥浆）组成的固相分离后，在过饱和的铝酸钠溶液中加入氢氧化铝微粒做晶种，以便使氢氧化铝沉淀。

将氧化铝含量降低了的铝酸钠溶液浓缩并加入氢氧化钠以恢复到适合于浸取矿石的浓度之后再循环到该方法的化学浸取阶段。

可是，当氧化铝以铝酸钠状态溶解的同时，由化学浸取得来的过饱和的铝酸钠溶液含有钠盐形式的有机物质，其中草酸盐是有机物质中最麻烦的一个成份。

Bayer过程中这些有机杂质在铝酸钠溶液中的积累成为该方法的主要缺点，熟谙此种技术的人们早就设法而且现在仍在设法克服这些缺点。

Bayer法的缺点，特别是与Bayer溶液中草酸钠的积累相联系的缺点是由这样的事实造成的，即达到临界过饱和的程度时，草酸盐以细针形态沉淀在氢氧化铝晶种上。另一方面，由于细针状的草酸盐也实际上对氢氧化铝的沉淀起晶种作用，这样就引起细颗粒的数目过量增加，以致于不能在铝酸钠分解过程中进行有效地控制。

溶液中的草酸钠在于其临界过饱和的阈值时，便发生自发沉淀。这个阈值随溶液的性质而改变，该阈值还随溶液中未降解的有机物质的含量按比例增高。

Glever在“Bayer法铝钒土有机化学某些特性：草酸钠腐殖酸盐相互作用（Some aspects of the chemistry of bauxite organic on the Bayer process：the Soolium oxalate humate interaction），ICSOBA-1983”，一文中详细地描述了上述现象，在高温下（t＞200℃）化学浸取腐殖质含量高的铝钒土的操作中这种现象特别明显，其中由于有机物降解作用的结果，草酸盐比例很快增高，而临界过饱和的阈值却正因为有机物的降解作用比较低。

上述草酸钠沉淀现象影响氢氧化铝沉淀的物理化学性质，还引起其他的效应，例如，使生产的氧化铝晶体粒径在大范围内变化或增加氧化铝颗粒的脆性。在使用氧化铝通过电解法生产金属铝方面，这可能表现出重要的缺点。

因此，在工业规模生产氧化铝的操作中，必须控制或者最好是避免在分解阶段因草酸钠的沉淀对氢氧化铝的沾污。

第一种方法是熟谙该项工艺的人们周知的，它包括用石灰处理，洗涤Bayer循环生产的氢氧化铝水溶液，以钙盐形式来沉淀存在的草酸盐，使其自生产循环中脱除出去，草酸盐含量降低了的洗涤水溶液用于再循环。

为熟谙该工艺的人们所熟知的此法的另一种形式进而包括洗涤一部分氢氧化铝晶种和用石灰处理洗涤“晶种”的水溶液。

此类方法只可能限制草酸钠沾污的程度，不过只要由这些方法生产的和电解操作所需的氧化铝具有一种灰泥状的性质，从熟知此项工艺的人们的观点来看，这类方法还是令人满意的。

可是，今天电解槽工艺的发展要求粒径规则并且具有良好的机械强度的砂质氧化铝，熟悉该项工艺的人们知道所有这些品质是难以用上面所介绍的处理方法达到的。

为了达到上述这样的性质，要求阻止草酸钠沉淀在氢氧化铝晶种上。其次维持待分解的铝酸钠溶液中草酸钠浓度低于它的临界过饱和值也是必不可少的。

在Bayer循环中，为了限制Bayer溶液中草酸钠溶解的量已经提出了各种各样的方法。在美国专利No3.899，571和欧洲专利No0.013，407中公开的一个方法包括处理这样的Bayer溶液，此溶液相对于草酸钠平衡条件下的溶解度来说是过饱和的，（例如来自分解阶段的已经浓缩或未经浓缩的铝酸钠浓度已经降低了的溶液）处理是通过引入一个再循环的草酸钠晶种而使溶液中草酸钠沉淀，且得到无水草酸钠溶解平衡时的浓度。

在一个固液分离步骤之后，将纯化溶液再引入Bayer循环中。固体草酸钠的一部分用以制备晶种的悬浮体系，其它部分则自循环中除去。

仅管此法提供通过加入晶种引起草酸钠的沉淀，是具有吸引力的途径，然而这个方法具有某些缺点使其难于在工艺规模中实现。

实际上，构成晶种的草酸钠结晶因有机物质的存在而使其表面中毒，从而相当快地纯化。除此之外，因有机物存在而要求有一次洗涤操作，这对于草酸钠晶种来说是难以实现的。这是因为当洗涤效果不足时，仍发现晶种活性下降，因此草酸钠沉淀的量也下降。另一方面若洗涤操作过渡，则使得晶种粒径减小，这会给液固分离操作造成困难，因此纯化的效率也随之降低。

限制Bayer溶液中草酸钠含量的另一种方法在法国专利NoFR-A-2，317，226和美国专利No4，038，039中公开，该法用蒸发的办法浓缩一部分铝酸钠分解得到的溶液使溶液对草酸钠过饱和，然后再向钢制旋轮床上喷洒经过浓缩和冷却的细滴状的溶液来破坏过饱和，过饱和条件的去稳定作用是由液滴在钢旋轮上的机械震动和液相的快速蒸发造成的。而后者是因液滴表面积和体积之间的高比值所引起的。

可是，这样的方法具有非常短的滞留时间，它要求具有处理大量溶液的设备。在喷至钢旋轮之前该溶液必须通过蒸发来浓缩，然后冷却（到10～15℃）。由此可见，此法首先需要应用特殊的工艺，尤其是要消耗大量能量，这首先是因为要用蒸发来浓缩被处理的溶液，其次在喷到金属旋轮之前还要冷却溶液。

最后，为了限制Bayer溶液中草酸钠数量的另一种方法已在美国专利No4，275，043和4，275，042公开。它包括用活性碳选择吸附或用一种阳离子螯合剂从有机物质中引起草酸钠沉淀，这些有机物质导致了草酸钠过饱和稳定性。然后在经过固液分离步骤之后，草酸钠含量已经降低的溶液再次引入Bayer循环，而草酸钠沉淀和活性碳同时从回路中被提取出来，后者可在以后用热处理再生。可是，上面所描述的方法不能提供达到预期程度的充分效果，为此建议引入草酸晶种试剂以完善这种作用。

因此，从前的方法虽然看起来象是具有吸力的，但却具有一些可能是严重的缺点。此后熟谙该项工艺的人们出于前面已提出过的原因，希望在Bayer循环中限制草酸钠在溶液中的溶解量。

鉴于本申请者发现和发展了一个纯化碱性溶液的方法，该法适用于纯化由Bayer循环铝酸钠分解中得到的碱性溶液，以在可控制的方式下限制在氢氧化铝生产溶液中草酸钠的含量。

依据本发明的方法包括处理全部或一部分Bayer循环中的溶液，该方法最好用于铝酸钠分解之后，在溶液浓缩之前或之后，该流程采用一种对溶解的草酸钠过饱和状态有去稳定作用的某种试剂。它的特点是，引起草酸钠沉淀的去稳定试剂是从一组由草酸钙或草酸钡组成的试剂组中选取。而且当溶液中有降解的有机物质时，（这些物质通常是由高温浸取含有高比例的腐殖质的铝矾土产生的）则预先在Bayer循环中任意一点上，往上述溶液中加入具有高分子量的阴离子合成聚合电解质。

按照本发明，至少在一部分铝酸钠溶液中加入由草酸钙或草酸钡组成的去稳定剂，该溶液最好来自分解操作之后，在它浓缩之前或浓缩之后。在上述条件下，不稳定的草酸钡或草酸钙释放出草酸根离子，这就导致草酸钠浓度的增加致使之超过了溶液的临界过饱和阈值，从而使草酸钠自发地沉淀，同时部分地带走了造成初始过饱和态的有机物质。

通过特殊的办法使部分沉淀的草酸盐重复循环至纯化阶段，由于有机物质存在，沉淀的草酸盐不能以现有形态重复循环。实际上，含有有机物质的草酸盐沉淀全部或部分地溶解，将提高被纯化溶液的草酸盐过饱和的临界阈值。

由于在任何重复循环操作之前，必须从草酸盐沉淀中分离掉有机物质，因此再循环时至少要部分地把草酸钠沉淀放回水溶液中并用生石灰（CaO）或铝酸钡（BaAl₂O₄）来处理产生的悬浮液。这个处理导致产生草酸钙或草酸钡沉淀，它们通过固-液分离除去有机物之后，重复循环至草酸钠沉淀的那一步。

仍然按照本发明，被纯化的溶液在固相分离之后，再次引入Bayer循环。溶液中残留的草酸钠含量相当于在该实验条件下草酸钠溶解度的极限，称作表观溶解度。因此，铝酸钠溶液中草酸钠临界过饱和阈值与表现溶解度的差别反映了纯化作用的数量级因而也反映了纯化效率。

由观察得出，对草酸钠而言，临界饱和阈值越高，则溶液的纯化程度就越好，这样对于带有大量因高温浸取处理铝矾土产生的降解有机物的Bayer溶液来说，它的特征是临界过饱和阈值与表现溶解度极限的差别很小，结果草酸盐的纯化程度低。这一点限制了该方法处理大量溶液时的经济吸引力。

申请者在考虑到上述观察到的结论的同时，继续进行致力于提高流程效率的研究，特别是按照本发明使用于高温处理铝矾土的特殊条件。申请者发现有可能提高草酸钠临界过饱阈值，具体做法是通过在Bayer循环的任何一步而最好在氢氧化铝沉淀步骤之前，向铝酸钠溶液中预先加入一种分子量大于每摩尔10⁴克的阴离子合成聚合电解质，该电解质具有未预料到的特性，即它能在溶液中起到长时间顶替天然有机物质作为稳定化试剂的作用;或者在溶液中没有有机物存在时，起稳定剂的作用。

阴离子聚合电解质由下列试剂组中选取：聚丙烯酸，聚丙烯酰胺，聚苯乙烯磺酸钠和聚丙烯酸钠以及聚丙烯酰胺共聚物。这些广泛地用作絮凝剂的有机合成化合物，它们在Bayer溶液中具有稳定草酸钠的性质也是为人们所周知的。（以上引用了Gordon Lever ICSOBA的通讯），它对于铝矾土中所含的腐殖质也起着同样的作用。然而，从事此项工艺的人们知道很清楚，这样的腐殖质在高温浸取循环中遭受降解，所以，对于这种处理方法得到溶液中的草酸钠过饱和作用来说，它们的稳定作用很小。现在，在本发明申请者进行的许多实验中，通过在Bayer溶液中加入不同比例的絮凝剂，令人惊奇地发现，按Bayer溶液中苛性Na₂O计算的重量比在5×10^-5-10^-3时，这些絮凝剂具有规则的长期的稳定作用。这样本申请者观察到如以临界过饱和阈值与表观溶解度极限之间的差度量，则纯化效率水平提高了500～800%，这个水平可以保持到几十次的浸取循环以上，不用添加新的絮凝剂，且与Bayer循环通常使用的苛性Na₂O的浓度以及浸取液的温度无关（苛性Na₂O：100～250g/l;温度100～290℃）。

纯化Bayer溶液处理中需要预先加入絮凝剂时，由于相对于处理溶液的体积来说，絮凝剂的用量小，以及不用任何特殊的制备直接将絮凝剂加入Bayer溶液的可能性，这二者都是使这种改进非常容易实现的因素。

上述纯化处理的Bayer溶液最好是来自铝酸钠分解，纯化处理可以在浓缩步骤之前或之后，温度为溶液自身的温度或冷却之后来实现。

这样，实行纯化处理的温度一般选择在20～80℃的范围内，最好在50～70℃。

为引起草酸钠沉淀加到被处理的Bayer溶液中的草酸钠过饱和去稳定试剂的用量以无水形式的草酸钙或草酸钡表示，对于草酸钙一般为0.5～10g/l。当试剂为草酸钡时，一般为0.5～25g/l，最好在1～10g/l。

通过加入草酸钙或草酸钡，在草酸钠沉淀至少出现在部分Bayer溶液中（最好是铝酸钠分解后溶液）之后，进行固液相分离并允许纯化的溶液重新进入Bayer循环。由此分离出的固相，至少取其中一部分，在去稳定试剂是草酸钙时至少使其部分地溶解在水中，在去稳定试剂是草酸钡时，则溶解于碱性溶液中。重新溶解的操作温度最高为沸点温度，最好在70～90℃之间。

当去稳定剂为草酸钙时，后者由沉淀的草酸钠与石灰水的反应产生，用于该步骤的石灰水的体积一般对生产每吨氧化铝在50～500升，而最好在100～200升之间。

当去稳定剂为草酸钡时，后者由铝酸钡与草酸钠沉淀的反应产生，反应在NaO浓度一般为20～80g/l的取自Bayer循环的洗液中发生，在这步骤中使用的溶液的体积通常为每生产一吨氧化铝用50～500升，最好用100～200升。

用于制备去稳定剂的CaO和BaAl₂O₄的量在上述浓度范围内选取，使之既保证去稳定剂的形成，又保证在浸渍沉淀草酸钠滤饼的溶液中的碳酸盐发生沉淀，以及当去稳定剂为草酸钡时，取自Bayer循环的洗涤液中碳酸盐发生沉淀。

然后将生成的草酸钙或草酸钡悬浮液进行固液相分离。固相草酸钙或草酸钡的全部或其中的一部分构成Bayer循环纯化溶液中草酸钠过饱和状态的去稳定剂，上述纯化溶液即是在铝酸钠分解后的溶液。

当草酸钙为去稳定剂时，含有有机物质的液相再次引入Bayer循环;或者，当去稳定剂为草酸钡时，在再引入Bayer循环之前，按熟谙此项工艺的人们所知的一种方法，用钡离子进行纯化，例如按法国专利No.2，328，660的方法用钡离子纯化含有有机物质的液相。

参考按本发明的处理过程画出的编号总体分布图有利于更好地理解本发明。

在附图中Bayer溶液或溶液L₁最好是来自铝酸钠的分解区，该溶液的氧化铝含量已经被降低且对于草酸钠是过饱和的，而且将回到铝矾土矿浸取操作中去。在它浓缩之前或之后，L₁的一部分L₂由此取出以经受本发明所述的处理。

以此种方式取出的L₂部分送入纯化区A，同时由草酸钙或草酸钡再循环构成的一部分固体S₁₁也加入A纯化区。

A区的纯化处理是在搅拌下并在前述温度范围内进行，A区产生的L₃悬浮液要在B中进行固液相分离，经纯化的溶液或由B操作产生的L₄溶液再进入Bayer溶液L₁的回路中。

固相S₄的一部分是由A区沉淀的草酸钠构成，它的另一部分，在以草酸钙为去稳定剂时由六水合铝酸三钙所组成，以草酸钡为去稳定剂时由碳酸钡所构成。

当所用的去稳定剂为草酸钙时，固相S₄的一部分地从循环取出，如图上S₅所示，它构成了由Bayer循环脱除草酸盐的排出物，余下部分的S₆进入C区，在C区用石灰进行处理，石灰本身则是经S₇以石灰水形式加入的。

构成S₆的一部分的草酸钠就是这样转化成草酸钙的。

由上述处理产生的悬浮液L₈要在D中进行固液相分离，液相L₉再循环至Bayer回路L₁，而固相S₉构成液体L₂中草酸钠过饱和条件的去稳定试剂，并经S₁₁进入A区。

当所用的去稳定剂为草酸钡时，全部固相S₄经S₆进入C区，在那里用铝酸钡来处理，后者是和稀Na₂O溶液经S一起加入的。

构成S₆的一部分的草酸钠转变成草酸钡。由该处理产生的悬浮液L₈在D中进行固液相分离，然后将含有稳定有机物质的液相L₉进入E区，在E区用任何为从事此项工艺的人所熟知的方法进行分离钡离子的操作。

经S₁₀取出固相S₉的一部分，它构成自Bayer循环脱除草酸盐的排出物。S₁₀的一部分按法国专利No2，328，660中所述流程与补充量的氧化铝一起烘烤，以便使铝酸钡再生并以CO₂的形式除去草酸根。

固相S₉的其它部分构成溶液L₂中草酸钠过饱和的去稳定剂，经S₁₁进入A区以纯化那里的溶液。

实际上，本发明的流程也可以分步形式的流程表达，它们包括：

a）、最好选在Bayer循环的分解区的下游处取出一部分溶液该溶液具有降低了的氧化铝含量，它对于草酸钠是过饱和的，并且它可为所加入的合成阴离子聚合电解质所稳定。

b）、上述一份溶液在纯化区用草酸钙或草酸钡进行处理，以便使前述草酸钠沉淀。其中草酸钙和草酸钡是溶液中草酸钠过饱和的去稳定试剂。

c）、来自纯化区的悬浮液进行固液相分离，而液相则再循环至Bayer回路。

d）、处理分离操作C所产生的固相，为使固相再生：

d₁）、使用草酸钙作去稳定剂时，一部分用石灰水处理，由处理回路中取出的其它部分构成自Bayer循环中脱除草酸盐的排出物。

d₂）、用草酸钡作去稳定剂时，在有稀Na₂O溶液存在的情况下，固相全部都用铝酸钡处理。

e）、使从再生步骤D产生的悬浮液进行固液相分离，固相是：

e₁）、用草酸钙作去稳定剂时，全部固相都送入与步骤B相应的纯化区。

e₂）、用草酸钡作去稳定剂时，一部分固相送入与步骤B相应的纯化区，其它部分则自处理回路中除去，它们构成Bayer循环脱除草酸盐的排出物。

f）、步骤D后的液相：

f₁）、用草酸钙作去稳定剂时，液相再返回Bayer流程。

f₂）、在进入Bayer循环前，含有稳定有机物质的液相应对钡离子进行纯化。

例1（参见附图）

用Bayer法处理热带铝矾土得到的具有低含量铝酸钠而草酸钠过饱和的一种工业溶液或溶液L₂，按照本发明的流程处理。

从Bayer循环L₁得到的溶液L₂具有以下成份：

苛性Na₂O 200g/l

碳酸盐型Na₂O 25g/l

Al₂O₃ 120g/l

以C表示的有机碳 7.2g/l

以C表示的草酸钠 0.7g/l

1000毫升溶液L₂置于反应器A中，并保持在恒温60℃下，将作为草酸钠过饱和去稳定剂的草酸钙S₁₁3.2g加入上述溶液。这个混合物搅拌四小时。

在A中处理结束时，悬浮液L₃在B中进行固液相分离。

分离出的液相L₄的分析给出草酸形式的碳含量为0.4g/l。

固相S₄形成滤饼并分为S₅和S₆两部分，该滤饼中除含有在处理溶液中草酸钙分解反应过程中生成的六水合铝酸三钙外，还含有沉淀的草酸钠。

S₅的这部分，它相当于脱除草酸钠的数量，约占滤饼总量的30～35%。

S₆的部分在再生区C中，用含17g/l CaO的石灰水150毫升进行处理。将以这种方法形成的介质保持在80℃，搅拌2小时，以后使S₆中的草酸钠转度成草酸钙。

在再生区C出口进行悬浮液的固液相分离。

然后，由已从中除去草酸盐的溶液L₉适合于再循环至L₁，而固相S₉再循环到纯化区A。

固相S₉到A的再循环在五种情况下重复，第一种情况下用纯的草酸钙，其它四种情况中用在再生步骤C中得到的草酸钙。

每当沉淀S₉循环到A时，都进行1000毫升新鲜的上述溶液L₂的处理。

相继五次纯化操作结束时，脱除的草酸形式的碳量如下：

第一次纯化循环 0.30g/l

第二次纯化循环 0.28g/l

第三次纯化循环 0.31g/l

第四次纯化循环 0.29g/l

第五次纯化循环 0.30g/l

以比较的方法，用草酸钠饱和水溶液处理1000毫升相同的工业溶液L₂，该L₂溶液对草酸钠过饱和，并且铝酸钠的含量已经降低过。把3.35g/l的草酸钠溶液加到工业溶液L₂中。

而后，在A区脱除和在B区中从液相L中分离出的草酸钠的量为0.29g/l。

除去相当于脱除的草酸钠的量的一部分固体S₅后，让S₆部分溶于水，以这种方式产生的草酸钠水溶液再循环至A区，以进行新的工业溶液L₂的处理。由此脱除的草酸形式的碳量是0.11g/l，而按照本发明在A区脱除草酸形式的碳量的变化范围在0.28～0.31g/l。

例2（参见附图）

这个例子中包括了在待处理溶液中加入3.2g/l草酸钙，利用本发明的流程处理同样的溶液L₂，该溶液是草酸钠过饱和而且有降低了的铝酸钠含量。

进行了三个试验，每个试验对于在A区纯化处理应用了特定的温度（50℃，60℃和70℃），而有关的其它参数则与前面例1所述的过程完全相同。

对于每个试验，都测量在纯化区A中脱除的而在B处实际分离出来的以克/升计的草酸形式的碳量。

所有结果在下表列出

温度℃ 50 60 70

脱除的草酸形式的碳g/l 0.33 0.30 0.26

例3

这个例子提供了按照本发明的方法，处理使用Bayer流程从高温浸取地中海铝矾土得到的一种工业溶液L₂，该溶液具有低的铝酸钠含量和过饱和的草酸钠。

工业溶液L₂的成份如下：

苛性Na₂O 200g/l

碳酸盐型Na₂O 22g/l

Al₂O₃ 120g/l

以C表示的有机碳 5g/l

以C表示的草酸钠 0.42g/l

以C表示的草酸钠的临界过

饱和阈值 0.45g/l

将10.7g草酸钙加入1000毫升的上述溶液，该混合液保持在60℃，搅拌6小时。

在处理结束时，对产生的悬浮液进行过滤后，液相L₄滴定出0.38g/l草酸形成的碳，相对于初始的组成含量，有0.04g/l草酸形式的碳通过沉淀而分离出去。

为了进行对比，在三个独立的试验中，将一种阴离子聚合电解质（商标Floerger.type AN934 SH）加入到同一种溶液L₂中：

a）以10mg/l比例，也就是说相对苛性Na₂O的重量为50ppm，溶液草酸钠临界过饱和阈值以草酸形式碳表示已从0.45g/l变到0.67g/l。通过草酸钠的溶解，将草酸形式碳的浓度调节到0.63g/l。溶液用草酸钙在前文中所述条件下进行处理。最后，过滤悬浮液，液相L₄含有0.39g/l的草酸形式的碳，由此得出相对于调节到0.63g/l的草酸形式碳的组成通过沉淀除去了0.24g/l草酸形式的碳。

b）以20mg/l的比例，也就是说相对苛性Na₂O的重量为100ppm，溶液草酸钠临界过饱和阈值以草酸形式碳表示从0.45g/l变0.75g/l，通过草酸钠的溶解将草酸形式碳的浓度调整到0.70g/l，溶液按前面方法进行相同的处理，结果通过沉淀脱除了0.28g/l的草酸形式的碳。

c）以60mg/l的比例，也就是说相对苛性型Na₂O的重量为300ppm时，相对于草酸形式碳表示的溶液草酸钠临界过饱和阈值由0.45g/l变到0.82g/l。通过草酸钠的溶解将草酸形式碳的浓度调整到0.79g/l，溶液按前面方法相同的处理，结果沉淀掉0.36g/l的草酸形式碳而获得了纯化。

这样在上述三个比较的试验中，纯化操作的效率相对于参照试验分别提高了500%，600%和800%。

例4

取相同来源且与例3中同样成份的工业溶液或溶液L₂，向里边加入20mg/l同样的聚合电解质（商标Floerger type AN934 SH）将溶液升温至245℃，保持8，24，48和72小时，在每一段时间结束时，测定它的草酸钠的临界过饱和阈值并按例1b所述流程进行纯化试验。

结果列于下表：

在245℃的滞留时间（小时） 8 24 48 72

以C表示的临界草酸钠过饱和阈值（g/l） 0.74 0.77 0.75 0.76

脱除的草酸形式的碳（g/l） 0.27 0.28 0.29 0.28

此表说明了草酸钠临界过饱和阈值的良好的稳定度，并进一步证实尽管升高了作用温度，絮凝剂的效率不随时间变化。

例5（参见附图）

用5.6g草酸钡，按照本发明，在A中处理1000毫升例1的工业溶液L₂，相应的“中间”物保持于60℃，搅拌4小时。

过滤从A出来的悬浮液L₃，滤液L₄含有0.39g/l的草酸形式的碳。

在再生区C，用70毫升来自Bayer循环并含有40g/l的苛性Na₂O的稀水溶液来冲稀滤饼S₄，向其中加入13.2g铝酸钡（内含BaO40.5%）。然后恒温80℃搅拌此悬浮液1小时。

在D中分离操作结束时，滤饼S₉的一部分固体S₁₀相应于脱除草酸钠的量，大约为从处理循环中排除固体总量的34%。

另一部分固体S₁₁再循环至A区，在新的溶液L₂（1000ml）的纯化过程中构成草酸盐过饱和状态的去稳定剂。

对五份溶液L₂进行了五次连续纯化操作。

脱除的草酸形式的碳量以每升处理溶液L₂中克数表示：

第一次纯化循环 0.30g/l

第二次纯化循环 0.31g/l

第三次纯化循环 0.29g/l

第四次纯化循环 0.31g/l

第五次纯化循环 0.31g/l

例6（参见附图）

用本发明的方法处理由Bayer流程处理澳大利亚铝矾上得到的一种工业溶液，该溶液铝酸钠含量低而草酸钠过饱和。

所取的溶液L₂有下列成份：

苛性Na₂O 152g/l

碳酸盐型Na₂O 44g/l

Al₂O₃ 91g/l

以C表示的草酸形式碳 42.5g/l

以C表示的草酸钠 1.03g/l

在A中加1.6g草酸钙于1000毫升上述溶液中，恒温60℃搅拌混合物4小时。

在A中处理结束时，于B中过滤分离之后，滤液L₄的草酸形式碳量为0.51g/l。

如同例1和例3一样，将来自B处滤饼S₄分为S₅和S₆两部分。

S₅部分约相当于S₄总量的60%，这部分构成按本发明的处理循环中脱除草酸钠的量。

S₆部分在C中溶解于130毫升石灰水中，石灰水含15g/l CaO，（在80℃搅拌2小时）以便让草酸钠转变为草酸钙。

在D中分离之后，如S₁₁所示，固体部分S₉再循环至A以完成一份新的1000溶液L₂的纯化。

利用上述方法对五份溶液L₂，连续进行五次纯化操作，并且重复利用了由前一操作得来的去稳定剂。

在五次连续纯化操作的结尾，1000毫升被处理溶液脱除的草酸形式的碳量如下：

第一次纯化一循环 0.52g/l

第二次纯化一循环 0.52g/l

第三次纯化一循环 0.50g/l

第四次纯化一循环 0.53g/l

第五次纯化一循环 0.51g/l

例7（参见附图）

按照本发明的方法，在连续运行的试验性工厂，进行了为期三个月的试验，所用的平均操作条件如下：

向一个总体积500升的搅拌反应器A供入：

一方面向反应器A以50升/小时注入工业溶液L₂，其成份如下：

苛性Na₂O 201.8g/l

碳酸盐型Na₂O 26.6g/l

Al₂O₃ 120g/l

以C表示的草酸钠 0.74g/l

另一方面向反应器A以630g/l小时速度注入由草酸钠沉淀再循环处理产生的，并含有约34%干燥草酸钙的浸渍固体。

反应器A的温度用在双层套管中循环的一种热交换流体调节到60℃。

液体的平均滞留时间约为6小时。

用一个泵将来自A的悬浮液送入滤器B，供给B的是一种“含有10～20g/l干物质的溶液。”

由滤器B流出的溶液L₄包含：

苛性Na₂O 200.5g/l

碳酸盐型Na₂O 27.2g/l

以C表示的草酸钠 0.41g/l

按由B过滤得到的滤饼S₄的重量计算的定额是每小时1000～1200g的数量级。滤饼S₄分成两部分S₅和S₆：

S₅部分构成由处理循环中脱除草酸钠的量，有280g/小时～480g/小时，以及

大约相当于720g/小时浸渍滤饼的S₆部分被送入一个有用体积为50升的搅拌反应器C中，温度调节到80℃，同时以151/小时速度加入含CaO4g/l的石灰水。

维持2小时后，溢出的悬浮液L₃在D中进行固液相分离，固体部分S₉构成去稳定（草酸钙），象S₁₁一样它再循环到纯化步骤A

这样，依照本发明的方法，当连续地应用于一种Bayer溶液时，处理1000升溶液L₂可能抽提出大约1.8kg草酸钠（即0.32kg草酸形式的碳），这样一个运行水平足以满足工业规模生产中，防止草酸钠在氢氧化铝结晶过程中沉淀在氢氧化铝晶种上。

Claims (14)

1、一个至少使Bayer循环中部分溶液纯化的工艺方法，该工艺方法最好是在铝酸钠分解后，溶液浓缩之前或浓缩之后开始，这一过程通过引入草酸的过饱和状态去稳定试剂使溶液中的草酸钠沉淀，该方法的特征是：加入Bayer溶液中使草酸钠沉淀的过饱和去稳定试剂是从草酸钡、草酸钙组成的试剂组中选取的其用量为0.5克/升～25克/升，当溶液中含有通常由高温浸取含有高比例腐殖质的铝矾土时产生的降解有机物质时，事先往Bayer循环的任一点上向上述溶液中加入由下列化合物组成的试剂组中选定的一种阴离子合成聚合电解质：聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯磺酸钠和聚丙烯酸钠以及聚丙烯酰胺的共聚物其用量按溶液中苛性Na₂O的重量计的比例在5×10^-5和10^-3之间。

2、按照权利要求1所述的纯化Bayer循环溶液的方法，其特点在于：进行Bayer溶液纯化处理的温度在20℃至80℃，最好在50℃至70℃。

3、按照权利要求1或2叙述的一种纯化至少一部分Bayer循环溶液的方法的特点在于：加到被处理Bayer溶液中的草酸钠去稳定试剂的数量，当试剂为草酸钙时在0.5和15g/l之间，最好是在1.0至5.0g/l之间。

4、按照权利要求1或2叙述的一种纯化至少一部分Bayer循环溶液的方法的特点在于：当以草酸钡作草酸钠过饱和去稳定试剂时，试剂用量在1至10g/l之间。

5、按照权利要求1叙述的纯化至少一部分Bayer循环溶液的方法的特点在于：一部分由加入去稳定试剂产生的含有草酸钠的固相，至少需部分地溶于水，草酸钠的溶解温度最高等于沸点温度，最好在70～90℃，而后用石灰水处理以生成草酸钙，另一部分固相则成为Bayer循环的草酸盐排出物。

6、按照权利要求1叙述的纯化至少一部分Bayer循环溶液的方法的特点在于：加入去稳定试剂产生的含有草酸钠的固相至少部分溶于一种碱性溶液，草酸钠溶解温度最高等于沸点温度，最好在70～90℃，而后用铝酸钡处理生成草酸钡。

7、按照权利要求5叙述的纯化至少一部分Bayer循环溶液的方法，其特点在于：对每生产一吨氧化铝，溶解含草酸钠沉淀的固体所用的水量为50～500升，最好100～200升。

8、按照权利要求6叙述的纯化至少一部分Bayer循环溶液的方法有下述特征：溶解含有草酸钠沉淀的固相的碱性溶液的体积是每生产一吨三氧化二铝为50～500升，最好是100～200升。

9、按照权利要求6叙述的纯化至少一部分Bayer循环溶液的方法其特点在于：至少部分溶解草酸钠沉淀的碱性溶液含有20～80g/l的Na₂O。

10、按照权利要求5叙述的纯化至少一部分Bayer循环溶液的方法其特点在于：以草酸钙形式沉淀的草酸钠构成再循环到要纯化的Bayer溶液部分的过饱和去稳定。

11、按照权利要求7叙述的纯化至少一部分Bayer循环溶液的方法特点在于：以草酸钡形式沉淀的草酸钠，其中一部分构成过饱和去稳定试剂被再循环至要纯化的Bayer溶液，而草酸钡的其它部分成为Bayer循环的草酸钠的排出物。

12、按照权利要求11叙述的纯化至少一部分Bayer循环溶液的方法特点在于：从Bayer循环排出的这部分草酸钡用已知的一种方式处理再生成铝酸钡。

13、按照权利要求1叙述的纯化至少一部分Bayer循环溶液的方法特点在于：在氢氧化铝沉淀步骤之前，预先向Bayer循环溶液加入一种分子量大于每摩尔10⁴克的一种阴离子合成聚合电解质。

14、按照权利要求1或13叙述的纯化至少一部分Bayer循环溶液的方法特点在于：事先加入Bayer循环溶液的阴离子合成聚合电解质，相对于荷性Na²O的重量计算的比例在10⁴和3×10⁴之间。