CN112299461B - 一种铝酸钠溶液中草酸盐排除装置及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝酸钠溶液中草酸盐排除装置及工艺，包括草酸盐反应长大系统、分级系统和固液分离系统三部分，先将草酸盐长大剂、氧化铝生产工段的铝酸钠溶液以及草酸盐诱导剂一并加入反应槽中，搅拌处理使得草酸盐以大颗粒状的附聚体析出，得到反应料浆；然后将反应料浆泵入分级机分级，得到底流和溢流；最后将底流、溢流分别进行固液分离，即可实现铝酸钠溶液中草酸盐排除。本发明的工艺流程短，经济可行，具有良好的工业化推广前景。

Description

一种铝酸钠溶液中草酸盐排除装置及工艺

技术领域

本发明涉及一种铝酸钠溶液中草酸盐排除装置及工艺。属于氧化铝生产技术领域。

背景技术

拜耳法生产氧化铝具有流程简单、能耗低、产品质量好、成本低等优点，因此，目前世界上95％以上的氧化铝采用拜耳法生产。但是在拜耳法流程当中，随矿石进入到系统中的有机物随溶液在流程中循环，当这些杂质反复经过高压溶出器时，溶液中杂质就逐渐从高分子化合物分解成低分子化合物，最后形成草酸钠、碳酸钠和其他低分子钠盐，并在流程中循环累积，从而对氧化铝的生产和产品质量产生不利影响。草酸钠的存在导致以下问题：增加碱耗、产品细化、分解泡沫多运行困难、产品碱耗高。因此，去除拜耳法溶液中的草酸钠，减小其对生产的危害是十分必要的。

我国有些铝厂的生产过程已经受到了草酸钠杂质的不良影响，中南大学陈文汨等通过研究发现，可以运用蒸发浓缩—结晶的方法去除拜耳法溶液中的草酸钠。即通过蒸发拜耳法溶液，将母液浓缩之后降温，使溶液中草酸钠处于过饱和状态。添加氢氧化铝作为晶种，草酸钠即会大量结晶析出，从而降低溶液中的草酸钠含量。结晶生产出的草酸钠由于其能溶于水，堆弃则会影响环境，同时浪费碱资源。采用苛化方法处理结晶草酸钠，将草酸钠转化为氢氧化钠的形式加以回收利用，既消除了其对环境的污染，又实现了资源的回收利用。

专利CN105668598A、CN101302022A、CN102442688A涉及一种浓缩铝酸钠溶液再草酸钠结晶，然后石灰苛化去除草酸盐的方法。即通过蒸发拜耳法溶液，将母液浓缩之后降温，使溶液中草酸钠处于过饱和状态。添加草酸钠/氢氧化铝作为晶种，草酸钠即会大量结晶析出，从而降低溶液中的草酸钠含量。结晶生产出的草酸钠采用石灰苛化方法处理结晶草酸钠，将草酸钠转化为氢氧化钠的形式加以回收利用。此方法存在浓缩/冷却铝酸钠溶液需要消耗大量能源、以及结晶出来的草酸盐颗粒小的针状晶体，难以固液分离等生产问题、同时伴随碳酸盐和硫酸盐一起结晶，苛化需要石灰量特别多等缺点。

专利CN105480994A、CN102092752A、CN101575111B、CN1344228A和CN103342377B涉及一种细种子洗涤富集草酸盐、然后石灰苛化洗液去除草酸盐的方法。用热水洗涤过滤分离或沉降后的细种子，然后过滤分离，滤饼为合格细种子，滤液含草酸盐去苛化。此方法优点是工艺相对简单，生产容易实现，但晶种洗液中大量的氧化铝在草酸盐苛化时一并损失，同时会大量的晶种洗水，给蒸发和沉降工序带来沉重的负担。

目前急需一种经济可行、流程短的铝酸钠溶液草酸盐去除技术。

发明内容

本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种铝酸钠溶液中草酸盐排除装置及工艺，经济可行，流程短，具有良好的工业化推广前景。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

1、一种铝酸钠溶液中草酸盐排除装置，包括草酸盐反应长大系统、分级系统和固液分离系统三部分，其中，所述草酸盐反应长大系统的主体为反应槽，其设有铝酸钠溶液-草酸盐长大剂入口和草酸盐诱导剂入口；所述分级系统的主体为分级机，分级机设有底流出口和溢流出口，所述固液分离系统包括底流分离结构和溢流分离结构，底流出口、溢流出口分别与底流分离结构、溢流分离结构连接，底流分离结构设有滤饼出口Ⅰ和滤饼出口Ⅰ，溢流分离结构设有滤饼出口Ⅱ和滤液出口Ⅱ，滤液出口Ⅰ、滤液出口Ⅱ分别与氧化铝生产工段连通，滤饼出口Ⅰ外排或连接至赤泥库，滤饼出口Ⅱ与反应槽连通。

优选的，反应槽的数量为n个，n为≥1的整数；在铝酸钠溶液-草酸盐长大剂入口之前设有热交换器。

优选的，分级机与反应槽之间设有进料泵；其中，所述分级机为沉降槽分级机或水力旋流器分级机。

优选的，所述底流分离结构和溢流分离结构分别为底流过滤机和溢流过滤机，它们与分级机之间分别设有底流泵和溢流泵。所述的过滤机进一步优选为板框过滤机。

优选的，滤液出口Ⅰ、滤液出口Ⅱ通过滤液槽与氧化铝生产工段连通，在滤液槽与氧化铝生产工段之间设有滤液泵。

优选的，滤饼出口Ⅱ与通过滤饼槽与反应槽连通，在滤饼槽与反应槽之间设有滤饼泵。

2、利用上述装置实现的一种铝酸钠溶液中草酸盐排除工艺，具体步骤如下：

(1)先将草酸盐长大剂、氧化铝生产工段的铝酸钠溶液以及草酸盐诱导剂一并加入反应槽中，40～70℃搅拌1～6小时，草酸盐以大颗粒状的附聚体析出，得到反应料浆；

(2)然后将反应料浆泵入分级机分级，得到底流和溢流，分别进入步骤(3)和步骤(4)；

(3)底流经固液分离后，得到滤饼Ⅰ和滤液Ⅰ，前者外排或去赤泥库，后者返回氧化铝生产工段；

(4)溢流经固液分离后，得到滤饼Ⅱ和滤液Ⅱ，前者返回步骤(1)的反应槽中继续结晶长大，后者返回氧化铝生产工段；

其中，在反应槽中，控制草酸盐长大剂的浓度为10～100ppm，草酸盐诱导剂的用量为1～50g/L。

优选的，步骤(1)中，所述草酸盐长大剂为多糖聚合物，选自葡聚糖、普鲁兰多糖、氨基多糖、壳聚糖或鼠李糖中的任一种或几种，起到抑制针状生长、细粒附聚的作用。

进一步优选的，所述多糖聚合物的分子量不小于100万，更进一步优选为不小于500万，更进一步优选为不小于750万，其中的分子量为重均分子量。

优选的，步骤(1)中，所述草酸盐长大剂的浓度为20～70ppm，进一步优选为30～50ppm。

优选的，步骤(1)中，所述草酸盐诱导剂为稀土草酸盐，进一步优选为重稀土草酸盐，更进一步优选为镧、铈或钇中任一种或几种的草酸盐，起到晶诱作用，破坏铝酸钠溶液中草酸盐稳定性、诱导草酸盐结晶析出。

优选的，步骤(1)中，所述草酸盐诱导剂的用量为3～30g/L，进一步优选为5～20g/L。

优选的，步骤(1)中，所述铝酸钠溶液选自以下的任一种：

(A)分解母液；

(B)蒸发浓缩的铝酸钠溶液。

优选的，步骤(1)中，搅拌温度的控制主要由氧化铝生产工艺的温度决定，一般情况下无需特别调控。

优选的，步骤(1)中，搅拌时间为2～5小时，进一步优选为3～4小时。

本发明的有益效果：

本发明涉及一种铝酸钠溶液中草酸盐排除装置，包括草酸盐反应长大系统、分级系统和固液分离系统三部分，先将草酸盐长大剂、氧化铝生产工段的铝酸钠溶液以及草酸盐诱导剂一并加入反应槽中，搅拌处理使得草酸盐以大颗粒状的附聚体析出，得到反应料浆；然后将反应料浆泵入分级机分级，得到底流和溢流；最后将底流、溢流分别进行固液分离，即可实现铝酸钠溶液中草酸盐排除。本发明的工艺流程短，经济可行，具有良好的工业化推广前景。具体工作原理如下：

1、草酸钠的晶诱析出

草酸钠在铝酸钠溶液中溶解度受溶液苛性碱浓度、温度、苛性比、有机杂质等影响。溶液中存在一定数量的大分子有机物，如腐殖酸质，或者氧化铝生产工艺需要添加的消泡剂、结晶助剂、絮凝剂、脱水剂等表面活性剂，对草酸钠在铝酸钠溶液中有稳定作用，造成处于草酸钠过饱和的状态。在相同苛性碱浓度时，随着腐殖酸钠浓度的升高草酸钠在铝酸钠溶液中的表观溶解度而升高。当苛性碱为240g/L溶液中没有腐殖酸钠时，草酸钠临界平衡溶解度约1g/L；当苛性碱为240g/L溶液中有2g/L腐殖酸钠时，草酸钠表观溶解度约1.7g/L，增加70％。这种状态导致草酸钠在铝酸钠溶液中处于相对不稳定状态。申请人发现草酸稀土(如钇、铈、镧)在铝酸钠溶液中有微小的溶解度，约1-2mg/L；当草酸稀土晶体与铝酸钠溶液接触时有微量草酸根溶于其中，破坏草酸钠的稳定状态，诱导草酸钠结晶析出，同时草酸钠析出时晶体活性点会吸附腐殖酸等有机物导致草酸钠的稳定性进一步降低，最终草酸钠表观溶解度可以无限接近临界平衡溶解度。

草酸盐诱导剂起晶诱作用，主要起破坏铝酸钠溶液中草酸盐稳定性、诱导草酸盐结晶析出的作用。

2、草酸钠的晶体长大

因为草酸钠在铝酸钠溶液通常为针状或针状晶体的结晶机制，草酸钠晶体侧面的层层间生长是非常缓慢和清晰的，只要过饱和度足够高，生长和表面激活二次成核之间就存在竞争。当涉及到二次表面成核等激发机制时，就不可能获得稳定状态。因此，随着时间的推移，晶体的数量、大小和习性会发生显著的变化，形成针状晶体从而导致下游固液分离的困难。

在工业连续结晶过程中，要避免针状晶体的快速生长，因为它会导致脆弱的晶体或针状晶体，这些晶体或针状晶体会部分破碎或完全脱离母晶，尤其是沿着结构各向异性的轴线生长，从而导致生长缓慢。当激活机制涉及到二次表面成核时，就不可能获得稳态。因此，晶体的数量、大小和生长习性都随着时间的推移而发生显著的变化，导致了晶体生长的困难。申请人发现在铝酸钠溶液结晶析出草酸钠过程中添加一定量的高分子多糖类聚合物对草酸钠团聚长大有益处。在草酸盐成核开始之前添加这些高分子量多糖聚合物似乎会抑制草酸钠的针状晶体生长以及沉淀的草酸晶体的团聚。对铝酸钠溶液中析出的草酸钠晶体进行了晶体改性，产生了大量的杂质团簇，这有利于草酸钠晶体从铝酸钠溶液分离。草酸钠沉淀产生更粗、更强的晶体产物，并导致草酸钠沉淀产量增加，在草酸钠结晶和过滤分离过程中促进了草酸盐的去除。

附图说明

图1是本发明装置的结构示意图；

其中，其中，1为热交换器，2为反应槽，3为进料泵，4为分级机，5为底流泵，6为溢流泵，7为溢流过滤机，8为滤饼槽，9为滤饼泵，10为滤液槽，11为底流过滤机，12为滤液泵。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

实验用溶液和药剂：

分解母液、蒸发母液、氢氧化铝洗液分别来自为国内山东A厂溶液，蒸发母液为国内贵州B厂溶液，氢氧化铝洗液来自国内河南C厂；

碳酸稀土购自阿拉丁；

多糖聚合物购自阿拉丁。

如图1所示的一种铝酸钠溶液中草酸盐排除装置，包括草酸盐反应长大系统、分级系统和固液分离系统三部分，其中，所述草酸盐反应长大系统的主体为反应槽2，其设有铝酸钠溶液-草酸盐长大剂入口和草酸盐诱导剂入口；所述分级系统的主体为分级机4，分级机4设有底流出口和溢流出口，所述固液分离系统包括底流分离结构和溢流分离结构，底流出口、溢流出口分别与底流分离结构、溢流分离结构连接，底流分离结构设有滤饼出口Ⅰ和滤饼出口Ⅰ，溢流分离结构设有滤饼出口Ⅱ和滤液出口Ⅱ，滤液出口Ⅰ、滤液出口Ⅱ分别与氧化铝生产工段连通，滤饼出口Ⅰ外排或连接至赤泥库，滤饼出口Ⅱ与反应槽2连通。

反应槽2的数量为n个，n为≥1的整数；在铝酸钠溶液-草酸盐长大剂入口之前设有热交换器1。

分级机4与反应槽2之间设有进料泵3；其中，所述分级机4为沉降槽分级机或水力旋流器分级机。

所述底流分离结构和溢流分离结构分别为底流过滤机11和溢流过滤机7，它们与分级机4之间分别设有底流泵5和溢流泵6。所述的过滤机为板框过滤机。

滤液出口Ⅰ、滤液出口Ⅱ通过滤液槽10与氧化铝生产工段连通，在滤液槽10与氧化铝生产工段之间设有滤液泵12。

滤饼出口Ⅱ与通过滤饼槽8与反应槽2连通，在滤饼槽8与反应槽2之间设有滤饼泵9。

Na₂O_T(N_T)为铝酸钠溶液中全钠的浓度(以Na₂O表示)，g/l；

Al₂O₃(AO)为铝酸钠溶液中氧化铝的浓度(以Al₂O₃表示)，g/l；

Na₂O_k(N_K)为铝酸钠溶液中苛性钠的浓度(以Na₂O表示)，g/l；

Na₂O_C(N_C)为铝酸钠溶液中碳酸钠的浓度(以Na₂O表示)，g/l；

Na₂C₂O₄(C₂O₄ ^2-)为铝酸钠溶液中草酸钠的浓度(以C₂O₄ ^2-表示)，g/l；

实施例1：

在一台恒温水浴振荡装置中，放置6组500mL锥形烧杯，每个烧杯各放入250mL分解母液，分别加入1、5、15、25、35、45g/L的草酸钇和100ppm晶体长大剂壳聚糖，振荡频率以30Hz的振荡，在温度60℃下反应2小时后，用真空抽滤装置快速进行固液分离，分析滤液中Na₂O_T(N_T)、Al₂O₃(AO)、Na₂O_k(N_K)、Na₂O_C(N_C)、Na₂C₂O₄(C₂O₄ ^2-)，实验结果见表1。

表1.实施例1实验结果

由表1可知，随着草酸钇诱导剂添加量从1g/L逐步增加，反应后铝酸钠溶液中草酸根浓度逐渐降低，草酸根浓度从2.03g/L降至0.98g/L；草酸钇添加量大于25g/L以上时草酸根析出量增加有限。

实施例2

在一台恒温水浴振荡装置中，放置6组500mL锥形烧杯，每个烧杯各放入250mL分解母液，分别加入10g/L的草酸钇、草酸铈、草酸镧或其混合物和100ppm晶体长大剂壳聚糖，振荡频率以30Hz的振荡，在温度70℃下反应6小时后，用真空抽滤装置快速进行固液分离，分析滤液中Na₂O_T、Al₂O₃、Na₂O_k、Na₂O_C、Na₂C₂O₄，实验结果见表2。

表2.实施例2实验结果

由表2可知，在铝酸钠溶液中添加10g/L草酸稀土作为晶体诱导剂，对诱导草酸钠结晶析出有显著效果，反应后铝酸钠溶液中草酸根浓度从2.03g/L降至0.96g/L；不管是单一草酸稀土还是混合草酸稀土都有显著效果。

实施例3

在一台恒温水浴振荡装置中，放置6组500mL锥形烧杯，每个烧杯各放入250mL分解母液，加入10g/L的草酸钇，同时分别加入50ppm分子量约200万的葡聚糖、壳聚糖、氨基多糖、普鲁兰多糖、鼠李糖以及质量比1:1的葡聚糖和鼠李糖混合物，振荡频率以30Hz的振荡，在温度40℃下反应1小时后，用真空抽滤装置快速进行固液分离，分析滤液中Na₂O_T、Al₂O₃、Na₂O_k、Na₂O_C、Na₂C₂O₄，用激光粒度仪分析滤饼的粒度，实验结果见表3。

表3.实施例3实验结果

由表3可知，在铝酸钠溶液中添加50ppm多糖聚合物对促进草酸钠结晶长大有显著效果，反应后析出的草酸钠晶体粒度较空白有显著长大，晶体粒度D50从4.22μm增加最大到13.22μm，不管是单一多糖聚合物还是多糖混合物都有显著效果。同时铝酸钠溶液中草酸根浓度从1.87g/L降至0.91g/L，多糖聚合物对草酸钠结晶析出率无不良影响。

实施例4

在一台恒温水浴振荡装置中，放置6组500mL锥形烧杯，每个烧杯各放入250mL分解母液，加入10g/L的草酸钇，同时分别加入50ppm分子量约50、100、500、750、1000万的壳聚糖，振荡频率以30Hz的振荡，在温度65℃下反应6小时后，用真空抽滤装置快速进行固液分离，用激光粒度仪分析滤饼的粒度，实验结果见表4。

表4.实施例4实验结果

由表4可知，在铝酸钠溶液中添加50ppm不同分子量壳聚糖对促进草酸钠结晶长大有显著效果，分子量越大析出的草酸钠晶体粒度越大。

实施例5

在一台恒温水浴振荡装置中，放置6组500mL锥形烧杯，每个烧杯各放入250mL分解母液，加入10g/L的草酸钇，同时分别加入5、20、30、50、70、80ppm分子量约500万的壳聚糖，振荡频率以30Hz的振荡，在55℃下反应2小时后，用真空抽滤装置快速进行固液分离，用激光粒度仪分析滤饼的粒度，实验结果见表5。

表5.实施例5实验结果

序号	添加量(ppm)	分子量(万)	D50(μm)
				29	0	——	4.87
30	5	500	6.74
				31	20	500	11.45
32	30	500	11.86
				33	50	500	16.43
34	70	500	17.92
				35	80	500	18.21

由表5可知，在铝酸钠溶液中添加不同剂量的分子量500万壳聚糖对促进草酸钠结晶长大有显著效果，随着添加量增加，析出的草酸钠晶体粒度也增加。

实施例6

将分解来分解母液70m³/h经螺旋板式换热器降温为60℃后进入到反应槽(200m³)，同时加入10g/L的草酸钇和50ppm/L的500万分子量的壳聚糖进行搅拌反应3小时后，通过料浆泵将料浆送至分级机分级，分级机底流送往1#压滤机过滤完成后将滤饼外排，分级机溢流送往2#压滤机过滤完成后滤饼返回反应槽循环使用；1#和2#压滤机的滤液返回滤液槽再送氧化铝生产流程槽。并对原液(反应前)和滤液(反应后)进行全分析、草酸根离子检测，实验结果见表6。

表6.实施例6实验结果

由表6可知，在大流量工业连续试验过程中，添加加入10g/L的草酸钇和50ppm/L的500万分子量的壳聚糖对促进草酸钠结晶有显著效果。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (1)

1.一种铝酸钠溶液中草酸盐排除工艺，其特征在于，具体步骤如下：

（1）先将草酸盐长大剂、氧化铝生产工段的铝酸钠溶液以及草酸盐诱导剂一并加入反应槽中，40～70℃搅拌1～6小时，草酸盐以大颗粒状的附聚体析出，得到反应料浆；

（2）然后将反应料浆泵入分级机分级，得到底流和溢流，分别进入步骤（3）和步骤（4）；

（3）底流经固液分离后，得到滤饼Ⅰ和滤液Ⅰ，前者外排或去赤泥库，后者返回氧化铝生产工段；

（4）溢流经固液分离后，得到滤饼Ⅱ和滤液Ⅱ，前者返回步骤（1）的反应槽中继续结晶长大，后者返回氧化铝生产工段；

其中，在反应槽中，控制草酸盐长大剂的浓度为10～100ppm，草酸盐诱导剂的用量为1～50g/L；

步骤（1）中，所述草酸盐长大剂为多糖聚合物，选自葡聚糖、普鲁兰多糖、氨基多糖、壳聚糖或鼠李糖中的任一种或几种；

所述草酸盐诱导剂为镧、铈或钇中任一种或几种的草酸盐；

所述铝酸钠溶液选自以下的任一种：

（A）分解母液；

（B）蒸发浓缩的铝酸钠溶液；

相应的一种铝酸钠溶液中草酸盐排除装置，包括草酸盐反应长大系统、分级系统和固液分离系统三部分，其中，所述草酸盐反应长大系统的主体为反应槽，其设有铝酸钠溶液-草酸盐长大剂入口和草酸盐诱导剂入口；所述分级系统的主体为分级机，分级机设有底流出口和溢流出口，所述固液分离系统包括底流分离结构和溢流分离结构，底流出口、溢流出口分别与底流分离结构、溢流分离结构连接，底流分离结构设有滤饼出口Ⅰ和滤饼出口Ⅰ，溢流分离结构设有滤饼出口Ⅱ和滤液出口Ⅱ，滤液出口Ⅰ、滤液出口Ⅱ分别与氧化铝生产工段连通，滤饼出口Ⅰ外排或连接至赤泥库，滤饼出口Ⅱ与反应槽连通。

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