CN103694273B - 一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途 - Google Patents

一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN103694273B
CN103694273B CN201410010389.8A CN201410010389A CN103694273B CN 103694273 B CN103694273 B CN 103694273B CN 201410010389 A CN201410010389 A CN 201410010389A CN 103694273 B CN103694273 B CN 103694273B
Authority
CN
China
Prior art keywords
formula
compound
solvent
acid
initiator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410010389.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103694273A (zh
Inventor
肖吉昌
杜若冰
王振兴
张燕辉
张婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS filed Critical Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority to CN201410010389.8A priority Critical patent/CN103694273B/zh
Publication of CN103694273A publication Critical patent/CN103694273A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103694273B publication Critical patent/CN103694273B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途。本发明公开的如式I所示的化合物的制备方法，其包含下列步骤：惰性溶剂中，密闭条件和/或微波条件下，在酸和引发剂的存在下，将如式A1所示的化合物与如式B所示的化合物进行如下所示的自由基加成反应。本发明还公开了如式I所示的化合物及在含金属的混合物的分离中的应用。本发明还公开了一种萃取剂组合物以及萃取方法。本发明的制备方法转化率高，反应时间缩短至2～10小时，同时减少了副反应的发生与副产物的生成，产物的纯度高。

Description

一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途
技术领域
本发明涉及一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途。
背景技术
稀土的分离提纯目前应用最为广泛的是溶剂萃取，而稀土萃取剂中目前应用最为广泛的是上世纪八十年代由中科院上海有机化学研究所发现并推广的萃取剂P507（主要成分是2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯），该萃取剂具有优良的萃取性能和很好的分离系数，能有效分离稀土元素。但也存在反萃酸度高，三废污染严重等不足，在萃取重稀土方面的分离因数也有待进一步提高。
20世纪下半叶，美国氰特公司（CYTEC）生产了Cyanex272作为镍钴分离萃取剂已经获得广泛的应用，对中重稀土元素的分离具有很好的分离因数。其合成主要用二异丁烯与PH3，加入相应引发剂在一定温度和压力下发生自由基加成反应，再用H2O2在酸性条件下将其氧化水解，得到约含85%的二-(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。该法步骤较多，原料PH3有剧毒，对设备要求高，且产品中常常伴有其它副产物，影响萃取剂的萃取性能，不能直接用于实际生产中，且还需经过进一步提纯纯化。
目前该类萃取剂分子的合成主要通过自由基加成来实现。如英国Rhodia公司申请的专利US2006089508A1中所述，在高压反应釜中加入烯烃与次磷酸钠盐及相应的引发剂和溶剂，高压条件下加热至135℃，每天补加一次引发剂，反应8小时，连续反应四天，反应产物中双烷基取代物只有75.3%，尚有只上了一个烷基的单烷基取代物12.1%。高压反应不易控制，转化率较低，反应时间长，伴有其他副反应及副产物的生成。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有的双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法中转化率不高、反应时间较长、副反应多和反应条件苛刻等的缺陷而提供了一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途。本发明的制备方法转化率高，反应时间缩短至2～10小时，同时减少了副反应的发生与副产物的生成，产物的纯度高。
本发明提供了一种如式I所示的双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法，其包含下列步骤：溶剂中，密封条件和/或微波条件下在酸和引发剂的存在下，将如式A1所示的化合物与如式B所示的化合物进行如下所示的自由基加成反应；
R1为如式A1所示的化合物加成一个氢原子形成的对应的基团；R1和R2相同或不同；
R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C18的烷基、取代或未取代的C3～C18的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苄基；
或R3、R4，以及与其直接相连的碳碳双键环合，形成取代或未取代的C3～C22的环状烯烃；例如：
或R5、R6，以及与其直接相连的碳碳双键环合，形成取代或未取代的C3～C22的环状烯烃；例如：
R2为取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苄基；
M为H、碱金属离子、碱土金属离子或者铵根离子（NH4 +）；
R2、R3、R4、R5和R6中，所述的取代是指被下列一个或多个取代基取代：C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、卤素、羟基（-OH）、羧基（-COOH）、醛基、酰基、氨基（-NH2）、胺基、苯基、C2～C4的烯基、C2～C4的炔基。
所述的C1～C4的烷基较佳地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。
所述的卤素较佳地为氟、氯、溴或碘。
所述的醛基较佳地为-(CH2)nCHO，其中，n为0、1、2、3或4。
所述的酰基较佳地为-COR7，其中，R7为C1～C4的烷基。
所述的胺基较佳地为其中，Ra和Rb相同或不同，各自独立地为氢、C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基或苯基。
其中，所述的碱金属离子较佳地为钠离子或钾离子；所述的碱土金属离子较佳地为镁离子或钙离子。
其中，所述的如式I所示的双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法中，所述的如式A1所示的化合物可为单一化合物或多个如式A1所示的化合物的混合物。
较佳地，当R3为氢时，R5同时为氢；
或当R4为氢时，R6同时为氢；
更佳地，R3、R4、R5和R6各自独立地为取代或未取代的C1～C10的烷基，或者取代或未取代的苯基。
所述的取代或未取代的C1～C10的烷基较佳地为甲基、乙基、丙基、异丙基、3,3-二甲基丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基，正庚基、正辛基、正壬基或正癸基；更佳地为3-甲基丁基、3,3-二甲基丁基、正辛基、正癸基、2-乙基己基或2,4,4-三甲基戊基。
当R3为氢时，R5同时为氢；R4和R6各自独立地为取代或未取代的C1～C10的烷基，或者取代或未取代的苯基。
或当R4为氢时，R6同时为氢；R3和R5各自独立地为取代或未取代的C1～C10的烷基，或者取代或未取代的苯基。
或者R3、R4、R5和R6中的一个为取代或未取代的C1～C10的烷基，或者取代或未取代的苯基，其余三个为氢。
其中，
较佳地，R2为取代或未取代的C3～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的苯基，或者取代或未取代的苄基。
更佳地，R2为取代或未取代的C3～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的苯基，或者取代或未取代的苄基。
最佳地，R2为取代或未取代的C4～C10的烷基，或者取代或未取代的苯基。
所述的C4～C10的烷基较佳地为3,3-二甲基丁基、正戊基、2,4,4-三甲基戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基；更佳地为3-甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、正辛基或正癸基。
如式I所示的化合物的制备方法中，所述的密闭条件中的压力是由反应体系在密闭条件下自身产生的，所述的压力一般为0～1.0Mpa，较佳地为0～0.5Mpa。
所述的微波的功率以能达到指定反应温度即可。所述的微波条件较佳地为微波加热使程序升温至指定温度后，维持恒温状态直至反应完毕。所述的微波加热使程序升温时间以能达到指定的反应温度即可，较佳地为10～30min，更佳地为15min。
所述的酸可为本领域常规的酸，较佳地为有机酸和/或无机酸。所述的有机酸较佳地为甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种。所述的无机酸较佳地为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种。所述的盐酸、硫酸或磷酸为本领域常规使用的盐酸、硫酸或磷酸。
所述的引发剂可为本领域常规的引发剂，较佳地为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂和偶氮类引发剂中的一种或多种。所述的有机过氧化物引发剂较佳地为过氧化二叔丁基醚、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化氢和过氧乙酸中的一种或多种；更佳地为过氧化二叔丁基醚、过氧化苯甲酰和过氧化氢中的一种或多种。所述的无机过氧化物引发剂较佳地为过二硫酸铵和/或过二硫酸钾。所述的偶氮类引发剂较佳地为偶氮二异丁腈。所述的引发剂可在反应开始前一次性添加或在反应期间补加。
所述的溶剂可为本领域常规的溶剂，较佳地为C5～C20的烷烃类溶剂、C5～C20的环烷烃类溶剂、C4～C20的酯类溶剂、C1～C20的羧酸类溶剂、C2～C20的酸酐类溶剂、C3～C20的醚类溶剂、C4～C20的醇类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种；更佳地为C8～C12的烷烃类溶剂、C6～C14的环烷烃类溶剂、C6～C14的酯类溶剂、C2～C5的羧酸类溶剂、C4～C10的酸酐类溶剂、C4～C20的醚类溶剂、C2～C14的醇类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种。所述的C4～C20的醚类溶剂较佳地为乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚和二乙二醇单甲醚中的一种或多种。所述的酰胺类溶剂较佳地为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
所述的反应的温度可为本领域此类反应的常规温度，较佳地为60～200℃，更佳地为80～150℃。所述的反应的时间可为本领域此类反应常规的时间，较佳地为1～20h，更佳地为2～8h。所述的如式A1所示的化合物与如式B所示的化合物的摩尔比值较佳地为大于或等于1.0，更佳地为1.0～1.3。所述的酸与如式B所示的化合物的摩尔比值较佳地为0.1～3.0，更佳地为0.3～2.0。所述的引发剂与如式B所示的化合物的摩尔比值较佳地为0.02～4.0，更佳地为0.1～1.0。
所述的应结束后，较佳地还包括后处理步骤。所述的后处理步骤的方法和条件可为本领域后处理步骤常规的方法和条件，较佳地包含下列步骤：将反应液水洗、碱洗、酸化，有机溶剂萃取、得有机层后、干燥、除去溶剂，即得如式I所示的化合物；更佳地为水洗一次或多次、饱和食盐水洗、碱溶液洗、酸化、乙醚萃取水相，得有机层；将有机层水洗至中性、干燥、减压脱去溶剂，即可。所述的碱溶液较佳地为质量分数为8%～20%(wt)NaOH水溶液；所述的酸较佳地为质量分数为10%～30%的硫酸或质量分数为10%～37%盐酸。
所述的如式I所示的双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法，其还可包含下列步骤：（1）溶剂中，密封条件和/或微波条件下，在酸和引发剂的存在下，将如式A1所示的化合物与如式B1所示的化合物进行如下所示的自由基加成反应，制得所述的如式B所示的化合物；其中，所述的如式A1所示的化合物与如式B1所示的化合物的摩尔比值小于或等于1.0；（2）溶剂中，密封条件和/或微波条件下，在酸和引发剂的存在下，将如式A1所示的化合物与如式B所示的化合物进行如下所示的自由基加成反应；
其中，R2为如式A1所示的化合物加成一个氢原子形成的对应的基团；R1和R2相同或不同；R1、R3、R4、R5、R6和M的定义均如上所述，步骤（2）中反应的方法的条件均同前所述。
所述的如式I所示的双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法中，所述的如式A1所示的化合物为单一化合物或多个如式A1所示的化合物的混合物。
步骤（1）中，所述的密闭条件中的压力是由反应体系在密闭条件下自身产生的，所述的压力一般为0～1.0Mpa，较佳地为0～0.5Mpa。
所述的微波的功率以能达到指定反应温度即可。所述的微波条件较佳地为微波加热使程序升温至指定温度后，维持恒温状态直至反应完毕。所述的微波加热使程序升温时间以能达到指定的反应温度即可，较佳地为10～30min，更佳地为15min。
所述的酸可为本领域常规的酸，较佳地为有机酸和/或无机酸。所述的有机酸较佳地为甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种。所述的无机酸较佳地为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种。
所述的引发剂可为本领域常规的引发剂，较佳地为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂和偶氮类引发剂中的一种或多种。所述的有机过氧化物引发剂较佳地为过氧化二叔丁基醚、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化氢和过氧乙酸中的一种或多种；更佳地为过氧化二叔丁基醚、过氧化苯甲酰和过氧化氢中的一种或多种。所述的无机过氧化物引发剂较佳地为过二硫酸铵和/或过二硫酸钾。所述的偶氮类引发剂较佳地为偶氮二异丁腈。所述的引发剂可在反应开始前一次性添加或在反应期间补加。
所述的惰性溶剂可为本领域常规的惰性溶剂，较佳地为C5～C20的烷烃类溶剂、C5～C20的环烷烃类溶剂、C4～C20的酯类溶剂、C1～C20的羧酸类溶剂、C2～C20的酸酐类溶剂、C3～C20的醚类溶剂、C4～C20的醇类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种；更佳地为C8～C12的烷烃类溶剂、C6～C14的环烷烃类溶剂、C6～C14的酯类溶剂、C2～C5的羧酸类溶剂、C4～C10的酸酐类溶剂、C4～C20的醚类溶剂、C2～C14的醇类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种。所述的C4～C20的醚类溶剂较佳地为乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚和二乙二醇单甲醚中的一种或多种。所述的酰胺类溶剂较佳地为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
所述的反应的温度可为本领域此类反应常规的温度，较佳地为60～200℃，更佳地为80～150℃。所述的反应的时间较佳地为1～20h，更佳地为2～8h。
所述的如式A1所示的化合物与如式B1所示的化合物的摩尔比值较佳地为0.8～1.0。所述的酸与如B1所示的化合物的摩尔比值较佳地为0.1～3.0，更佳地为0.3～2.0。所述的引发剂与如式B1所示的化合物的摩尔比值较佳地为0.02～4.0，更佳地为0.1～1.0。
所述的如式Ⅰ所示的双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法，其还可包含下列步骤：惰性溶剂中，密封条件和/或微波条件下，在酸和引发剂的存在下，将如式A1所示的化合物与如式B1所示的化合物进行如下所示的自由基加成反应；
其中，R1=R2，R1和R2为如式A1所示的化合物加成一个氢原子形成的对应的基团；R3、R4、R5、R6和M的定义均如上所述。
所述的如式I所示的双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法中，所述的如式B1所示的化合物，还可以含有结晶水的形式和/或水溶液的形式存在。
本发明中，所述的密闭条件中的压力是由反应体系在密闭条件下自身产生的，所述的压力一般为0～1.0Mpa，较佳地为0～0.5Mpa。
所述的微波的功率以能达到指定反应温度即可。所述的微波条件较佳地为微波加热使程序升温至指定温度后，维持恒温状态直至反应完毕。所述的微波加热使程序升温时间以能达到指定的反应温度即可，较佳地为10～30min，更佳地为15min。
所述的酸可为本领域常规的酸，较佳地为有机酸和/或无机酸。所述的有机酸较佳地为甲酸、乙酸和丙酸中的一种或多种。所述的无机酸较佳地为盐酸、硫酸和磷酸中的一种或多种。
所述的引发剂可为本领域常规的引发剂，较佳地为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂和偶氮类引发剂中的一种或多种。所述的有机过氧化物引发剂较佳地为过氧化二叔丁基醚、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化氢和过氧乙酸中的一种或多种；更佳地为过氧化二叔丁基醚、过氧化苯甲酰和过氧化氢中的一种或多种。所述的无机过氧化物引发剂较佳地为过二硫酸铵和/或过二硫酸钾。所述的偶氮类引发剂较佳地为偶氮二异丁腈。所述的引发剂可在反应开始前一次性添加或在反应期间补加。
所述的惰性溶剂可为本领域常规的惰性溶剂，较佳地为C5～C20的烷烃类溶剂、C5～C20的环烷烃类溶剂、C4～C20的酯类溶剂、C1～C20的羧酸类溶剂、C2～C20的酸酐类溶剂、C3～C20的醚类溶剂、C4～C20的醇类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种；更佳地为C8～C12的烷烃类溶剂、C6～C14的环烷烃类溶剂、C6～C14的酯类溶剂、C2～C5的羧酸类溶剂、C4～C10的酸酐类溶剂、C4～C20的醚类溶剂、C2～C14的醇类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种。所述的C4～C20的醚类溶剂较佳地为乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚和二乙二醇单甲醚中的一种或多种。所述的酰胺类溶剂较佳地为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
所述的反应的温度可为本领域此类反应常规的温度，较佳地为60～200℃，更佳地为80～150℃。所述的反应的时间可为本领域此类反应常规的时间，较佳地为1～20h，更佳地为2～10h。所述的如式A1所示的化合物与如式B1所示的化合物的摩尔比值较佳地为大于或等于2.0，更佳地为2.1～4.0。所述的酸与如式B1所示的化合物的摩尔比值较佳地为0.1～3.0，更佳地为0.3～2.0。所述的引发剂与如式B1所示的化合物的摩尔比值较佳地为0.02～4.0，更佳地为0.1～1.0。
本发明还提供了一种如式I所示的化合物，
其中，R1和R2为取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苄基；R1和R2相同或不同；
M为H、碱金属离子、碱土金属离子或者铵根离子（NH4 +）；
R1和R2中，所述的取代是指被下列一个或多个取代基取代：C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、卤素、羟基（-OH）、羧基（-COOH）、醛基、酰基、氨基（-NH2）、胺基、苯基、C2～C4的烯基、C2～C4的炔基。
所述的C1～C4的烷基较佳地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。
所述的卤素较佳地为氟、氯、溴或碘。
所述的醛基较佳地为-(CH2)nCHO，其中，n为0、1、2、3或4。
所述的酰基较佳地为-COR7，其中，R7为C1～C4的烷基。
所述的胺基较佳地为其中，Ra和Rb相同或不同，各自独立地为氢、C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基或苯基。
所述的碱金属离子较佳地为钠离子或钾离子；所述的碱土金属离子较佳地为镁离子或钙离子。
如式I所示的化合物中，R1和R2较佳地为取代或未取代的C6的支链烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的苄基；R1和R2相同或不同。
所述的如式I所示的化合物，最佳地，其为如下任一化合物：
本发明还提供了一种如前所述的如式I所示的化合物在含金属的混合物的分离中的应用，其中，所述的含金属的混合物为含有稀土离子的混合物。
其中，所述的稀土离子的混合物较佳地为含有两种或两种以上的稀土离子的混合物。所述的稀土离子较佳地为本领域常规的稀土离子，所述的稀土离子较佳地为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Y3+中的一种或多种。
本发明还提供了一种含有如前所述的如式I所示的化合物的萃取剂组合物；其中，所述的萃取剂组合物包含如式I所示的化合物中的一个或多个和稀释剂；所述的如式I所示的化合物在稀释剂中的摩尔浓度为0.2mol/L～2.5mol/L，所述的摩尔浓度是指如式I所示的化合物的物质的量占含有如式I所示的化合物的稀释剂的体积的比。
其中，所述的如式I所示的化合物在稀释剂中的摩尔浓度较佳地为0.2mol/L～1.5mol/L，更佳地为0.8mol/L～1.5mol/L。所述的稀释剂可为本领域常规使用的稀释剂，较佳地为磺化煤油、煤油、航空煤油、正庚烷、正十二烷、己烷、辛烷、苯、甲苯和燃料油中的一种或多种。
本发明还提供了一种所述的萃取剂组合物在萃取分离含金属的混合物中的应用；其中，所述的含金属的混合物为含有稀土离子的混合物。
其中，所述的稀土离子的混合物较佳地为含有两种或两种以上的稀土离子的混合物。所述的稀土离子较佳地为本领域常规的稀土离子，所述的稀土离子较佳地为La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+和Y3+中的一种或多种。
本发明还提供了一种萃取方法，其包括以下步骤：稀释剂中，将如前所述的如式I所示的化合物和/或萃取剂组合物与含金属混合物的水相混合，形成萃取体系，振荡平衡，即可；所述的含金属混合物的水相的pH值为2.5～4.5。
其中，所述的含金属混合物的水相的pH值较佳地为2.5～3.5，更佳地为2.8～3.5。所述的如式I所示的化合物或者所述的萃取剂组合物在稀释剂中的摩尔浓度较佳地为0.2mol/L～2.5mol/L，更佳地为0.2mol/L～1.5mol/L，最佳地为0.8mol/L～1.5mol/L，其中，所述的摩尔浓度是指如式I所示的化合物的物质的量占含有如式I所示的化合物的稀释剂的体积的比，或者萃取剂组合物的物质的量占含有萃取剂组合物的稀释剂的体积的比。所述的稀释剂可为本领常规的稀释剂，较佳地为磺化煤油、航空油、煤油、苯、甲苯、庚烷和正十二烷中的一种或多种。含金属混合物的水相的制备方法可按照本领域常规的方法制备得到，本发明中，所述的含金属混合物的水相的制备方法，较佳地包含下列步骤：将金属氧化物与酸进行反应，即可。所述的金属氧化物是指金属元素和氧元素结合形成的化合物。所述的反应的方法和条件为本领域常规的方法和条件。所述的含金属混合物的水相中，较佳地，还包含盐析剂。所述的盐析剂可为本领域萃取体系中常规的盐析剂，较佳地为氯化钠和/或高氯酸钠。所述的盐析剂的用量可为本领域常规的用量，较佳地，所述的盐析剂在水相中的摩尔浓度为0.1mol/L～4mol/L，所述的摩尔浓度是指盐析剂的物质的量占盐析剂水溶液体积的比。
所述的萃取体系中的有机相与水相的相比为较佳地为10:1～1:10，更佳地为5:1～1:5，其中，所述的相比是指有机相与水相的体积比。所述的含金属混合物的水相中金属离子的摩尔浓度可为本领域常规的浓度，较佳地为0.01mol/L～3.5mol/L，其中，所述的摩尔浓度是指金属离子的物质的量占含金属离子的水相的体积的比。所述的振荡平衡的时间可为本领域常规的时间，较佳地为5min～30min。
在所述的振荡平衡结束后，将上述萃取体系静置分相，取水相或有机相进行反萃取分析稀土离子浓度，即可。
本发明中，所述的萃取剂在极性溶剂中以二聚体的形式存在。式1表示萃取过程。在萃取过程中，水相的金属离子进入有机相中，与萃取剂或者萃取剂组合物中的H+进行交换，H+进入水相。当其他影响因素固定时，根据平衡移动原理可知，H+进入水相后，会抑制平衡向右移动，被萃取的金属的量会相对减小。与此同时，水相中的分配比D及分离系数β也受到影响。可见，在萃取过程中H+浓度会限制和影响萃取过程的发生，因此pH值在萃取过程中是非常重要的影响因素。式2中的Kex代表平衡常数即萃合常数，其值为：进入有机相中的金属离子浓度与平衡时水相H+浓度3次方的乘积，与水相金属离子浓度3次方与自由有机相3次方乘积的比。其中，RE代表稀土离子，aq代表水相，org代表有机相，HL代表萃取剂或者萃取剂组合物，因本发明中的萃取剂或者萃取剂组合物在极性溶剂中是二聚形式存在，故写为(HL)2。式3中D为分配比，其值为有机相配位的金属离子与萃余水相中金属离子的比值，萃余水相为萃取平衡后的水相。式4中β为分离系数，其值为两种金属的平衡常数的比值。
β=Kex2/Kex1 （4）
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中，密封条件是指反应体系内部与反应体系外部只有能量交换，没有物质交换。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的制备方法中反应条件简单，大大缩短了反应的时间，加速了反应速率，操作简单，安全可靠，一步合成目标化合物，避免了由于反应时间过长导致的其它副反应，使得产物纯度更高，降低了副产物产生的可能性。同时，本发明的制备方法中后处理操作步骤简便，最终产品纯度高，产品收率高。
附图说明
图1为实施例13萃取体系的四分组效应图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中的浓盐酸是指质量分数为37～38%的浓盐酸，所述的百分比是指氯化氢的质量占盐酸试剂总质量的百分比。
实施例1二(正辛基)次膦酸的合成：
将一水合次磷酸钠10.6g（0.1mol），冰醋酸15mL（0.26mol），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）80mL，1-辛烯22.4g（0.2mol），偶氮二异丁腈3.3g（0.02mol），130℃反应1h。补加引发剂偶氮二异丁腈3.3g（0.02mol）后，130℃继续反应1h。反应结束后，冷却，将反应液水洗2次，饱和食盐水洗1次，加入8%（wt）NaOH溶液洗涤，加入20%（wt）硫酸溶液酸化，用乙醚萃取2次，合并有机相，用水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，得产物23.4g，收率80.7%。
31P NMR：二(正辛基)次膦酸：δ：59.7ppm，98.3%（纯度，按峰值计）
中和当量：90.1%（0.1619g样品消耗6.8525mLNaOH(0.07344mol/L)溶液计）。中和当量测定方法：称取适量的萃取剂化合物，溶于75%的乙醇溶液，滴加已知浓度的氢氧化钠溶液至滴定终点。
实施例2二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的合成
将一水合次磷酸钠10.6g（0.1mol），冰醋酸10mL（0.175mol），2,4,4-三甲基-1-戊烯30g（0.27mol），过氧化苯甲酰4.8g（0.02mol），DMF80mL，依次加入微波合成反应釜中，微波条件下加热至135℃，反应2h。补加引发剂过氧化苯甲酰4.8g（0.02mol）后，继续135℃反应2h，再重复以上过程3次（整个反应过程加入引发剂0.1mol）。反应结束后，冷却，将反应液水洗2次，饱和食盐水洗1次，加入8%（wt）NaOH溶液洗涤，加入20%（wt）盐酸溶液酸化，用乙醚萃取2次，合并有机相，用水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶剂，得产物25.1g，收率86.5%。
31P NMR：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸：δ：61.3ppm，98.4%（纯度，按峰值计）
中和当量：87.5%（0.1575g样品消耗6.4731mLNaOH(0.07344mol/L)溶液计）。
实施例3二(3,3-二甲基丁基)次膦酸的合成
将一水合次磷酸钠10.6g(0.1mol)，冰醋酸5mL（0.089mol），75mL乙二醇单甲醚，3,3-二甲基-1-丁烯16.8g（0.2mol），过氧化苯甲酸叔丁酯4mL（0.021mol），依次加入到微波合成反应釜中，微波条件下加热至90℃反应1h。补加引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯4mL后，继续90℃反应1h。水洗2次，饱和食盐水洗1次，加入8%（wt）NaOH溶液洗涤，加入20%（wt）硫酸溶液酸化，用乙醚萃取2次，合并有机相，用水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶剂，得产物17.5g，收率74.8%。
31P NMR：二(3,3-二甲基丁基)次膦酸：δ：61.7ppm，95.6%（纯度，按峰值计)
中和当量：89.14%（0.1086g样品消耗5.6332mLNaOH(0.07344mol/L)溶液计）
实施例4苯基-辛基-次膦酸的合成
将苯基次膦酸14.2g（0.1mol），环己烷80mL，甲酸5mL（0.13mol），1-辛烯11.5g（0.102mol），过氧化二叔丁基醚4mL（0.022mol），依次加入到微波合成反应釜中，微波条件下加热至110℃反应1h。补加引发剂过氧化二叔丁基醚4mL后，继续110℃反应1h。反应结束后，冷却，将反应液水洗2次，饱和食盐水洗1次，加入8%（wt）NaOH溶液洗涤，加入20%(wt)硫酸溶液酸化，用乙醚萃取2次，合并有机相，用水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶剂，得产物18.4g，收率72.4%。
31P NMR：苯基-辛基-次膦酸：δ：50.01ppm，95.3%（纯度，按峰值计）
中和当量：92.3%（0.1854g样品消耗9.1795mLNaOH(0.07344mol/L)溶液计）
实施例5二(2-乙基己基)次膦酸的合成（简称P227）
将一水合次磷酸钠10.6g（0.1mol），浓盐酸10mL（0.12mol），二氧六环70mL，2-乙基-1-己烯22.4g（0.2mol），过氧化苯甲酰4.8g（0.2mol），依次加入到微波合成反应釜中，微波条件下加热至105℃反应1h。补加引发剂过氧化苯甲酰4.7g后，继续105℃反应1h。反应结束后，冷却，将反应液水洗2次，饱和食盐水洗1次，加入8%（wt）NaOH溶液洗涤，加入20%（wt）硫酸溶液酸化，用乙醚萃取2次，合并有机相，饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压脱溶剂，得产物21.7g，收率74.8%。
31P NMR：二(2-乙基己基)-次膦酸：δ：61.0ppm，93.5%（纯度，按峰值计）。
中和当量：88.6%（0.1517g样品消耗6.3134mLNaOH(0.07344mol/L)溶液计）
实施例6正辛基-3-甲基丁基-次膦酸的合成
将一水合次磷酸钠10.6g（0.1mol），冰醋酸5mL（0.089mol），环己烷70mL，1-辛烯11.2g（0.1mol），过氧化苯甲酰4.9g（0.2mol），密闭条件至85℃反应1h。补加引发剂过氧化苯甲酰4.6g后，85℃继续反应1h。反应结束后，冷却，将反应液用乙醚稀释，水洗2次，饱和食盐水洗1次，加入8%（wt）NaOH水溶液洗涤，弃去有机相，再加入乙醚洗涤水相，弃去有机相。加入20%(wt)硫酸溶液酸化，用乙醚萃取2次，合并有机相，饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压脱溶剂，得产物12.6g，收率70.8%。
31P NMR：单(正辛基)次膦酸：δ：37.2ppm，95.5%（纯度，按峰值计）。
将得到的单(正辛基)次膦酸17.8g、3-甲基-1-丁烯7.0g（0.1mol）、过氧化二叔丁基醚4mL（0.022mol）溶于50mLDMF中，依次加入到微波合成反应釜中，微波加热至135℃反应1h。补加引发剂过氧化二叔丁基醚4mL后，135℃继续反应1h。反应结束后，冷却，将反应液水洗2次，饱和食盐水洗1次，加入8%（wt）NaOH溶液洗涤，加入20%（wt）硫酸溶液酸化，用乙醚萃取2次，合并有机相，饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压脱溶剂，得产物16.7g，收率67.3%。
31P NMR：正辛基-3-甲基丁基-次膦酸：δ：63.4ppm，93.6%（纯度，按峰值计）。
中和当量：87.3%（0.1084g样品消耗5.1930mLNaOH(0.07344mol/L)溶液计）。
实施例7二癸基次膦酸的合成（混合癸烯）
将一水合次磷酸钠10.6g（0.1mol），浓盐酸10mL（0.12mol），二氧六环70mL，癸烯28.0g（0.2mol），过氧化苯甲酰4.9g（0.2mol），依次加入到微波合成反应釜中，微波条件下加热至150℃反应1h。补加引发剂过氧化苯甲酰4.7g后，继续150℃反应1h。反应结束后，冷却，将反应液水洗2次，饱和食盐水洗1次，加入8%（wt）NaOH溶液洗涤，加入20%（wt）硫酸溶液酸化，用乙醚萃取2次，合并有机相，饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压脱溶剂，得产物26.8g，收率77.4%。
中和当量：98.3%（0.1811g样品消耗7.2483mLNaOH(0.07344mol/L)溶液计）
实施例8二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的合成
将一水合次磷酸钠106g（1.0mol），冰醋酸50mL（0.87mol），2,4,4-三甲基-1-戊烯350g（3.125mol），过氧化二叔丁基116g（1.0mol），二氧六环500mL，依次加入微波合成反应釜中，微波条件下加热至120℃，反应4h。补加引发剂过氧化二叔丁基116g（1.0mol）后，继续120℃反应4h。反应结束后，冷却，将反应液水洗2次，饱和食盐水洗1次，加入8%（wt）NaOH溶液洗涤，加入20%（wt）盐酸溶液酸化，用乙醚萃取2次，合并有机相，用水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶剂，得产物245g，收率84.4%。
31P NMR：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸：δ：61.3ppm，98.0%（纯度，按峰值计）
中和当量：95.9%（0.1428g样品消耗6.4231mLNaOH(0.07344mol/L)溶液计）。
实施例9二(2-乙基己基)次膦酸的合成
将一水合次磷酸钠212g（2mol），丙酸250mL（3.37mol），DMF700mL，正辛烷500mL，2-乙基-1-己烯560g（2.5mol），过氧化苯甲酰484g（2mol），依次加入到微波合成反应釜中，微波条件下加热至130℃反应2.5h。补加引发剂过氧化苯甲酰242g后，继续130℃反应2.5h。反应结束后，冷却，将反应液水洗2次，饱和食盐水洗1次，加入8%（wt）NaOH溶液洗涤，加入20%（wt）硫酸溶液酸化，用乙醚萃取2次，合并有机相，饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压脱溶剂，得产物524g，收率90.3%。
31P NMR：二(2-乙基己基)次膦酸：δ：61.0ppm，94.2%（纯度，按峰值计）。
中和当量：91.8%（0.1492g样品消耗6.4212mLNaOH(0.07344mol/L)溶液计）
实施例10二(正二十烷基)次膦酸的合成
将一水合次磷酸钠10.6g（0.1mol），丙酸21.5mL（0.30mol），乙二醇二丁醚80mL，1-二十碳烯62.1.4g（0.22mol），叔丁基过氧化氢18g（0.2mol），200℃反应0.5h。补加引发剂叔丁基过氧化氢18g（0.2mol）后，200℃继续反应0.5h。反应结束后，冷却，将反应液水洗2次，饱和食盐水洗1次，加入8%（wt）NaOH溶液洗涤，加入20%（wt）乙酸溶液酸化，用乙醚萃取2次，合并有机相，用水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压除去溶剂，得产物49.0g，收率78.2%。
31P NMR：二(正二十烷基)次膦酸：δ：59.4ppm，96.7%（纯度，按峰值计）
中和当量：90.0%（0.1504g样品消耗2.941mLNaOH(0.07344mol/L)溶液计）。中和当量测定方法：称取适量的萃取剂化合物，溶于75%的乙醇溶液，滴加已知浓度的氢氧化钠溶液至滴定终点。
实施例11甲基-环己基-次膦酸的合成
将甲基次膦酸8.0g（0.1mol），正己烷70mL，环己烯10.7g（0.13mol），甲酸0.46g(0.01mol)依次加入到微波合成反应釜中，一次性加入过二硫酸钾0.54g（0.002mol），微波条件下加热至60℃反应20h。反应结束后，冷却，将反应液水洗2次，饱和食盐水洗1次，加入20%（wt）NaOH溶液洗涤，用乙醚萃取2次，合并有机相，用水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶剂，得产物13.3g，收率82.1%。
31P NMR：甲基-环己基-次膦酸：δ：58.1ppm，94.2%（纯度，按峰值计）
中和当量：93.5%（0.1592g样品消耗12.51mLNaOH(0.07344mol/L)溶液计）
实施例12(苄基)(4-苯基环己基)次膦酸的合成
将苄基次膦酸15.6g（0.1mol），浓盐酸17.2mL（0.2mol），二氧六环70mL，N,N-二甲基甲酰胺DMF30mL，4-苯基-1-环己烯18.9g（0.12mol），过氧化氢22.7g（0.2mol），依次加入到微波合成反应釜中，微波条件下加热至90℃反应1h。补加引发剂过氧化氢22.7g后，继续90℃反应1h。反应结束后，冷却，将反应液水洗2次，饱和食盐水洗1次，加入7%（wt）NaOH溶液洗涤，加入30%（wt）硫酸溶液酸化，用乙醚萃取2次，合并有机相，饱和食盐水洗涤后，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压脱溶剂，得产物25.75g，收率82%。
31P NMR：(苄基)(4-苯基环己基)次膦酸：δ：60.9ppm，95.1%（纯度，按峰值计）。
中和当量：90.1%（0.1585g样品消耗6.1929mLNaOH(0.07344mol/L)溶液计）
实施例13
萃取剂P227在苯中的摩尔浓度为0.2mol/L，其中，含稀土离子的水相中的pH值为2.5，水中稀土离子的摩尔浓度为0.01mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为1mol/L，有机相和水相的相比为2:1，振荡时间为20min。振荡平衡分相后，分析水相或者反萃取有机相中的稀土离子浓度，萃取数据见表1。其中，平均分离系数为3.16，远高于所见报道的数据，其四分组效应如图1所示，所谓的四分组效应即：La、Ce、Pr、Nd为第一组；Sm、Eu、Gd为第二组；Gd、Tb、Dy、Ho为第三组；Y、Er、Tm、Yb、Lu为第四组，其中，Gd为第二组及第三组的共用元素。四分组中每个分组的第1和第2个元素间的分离系数最大，第3和第4个元素间的分离系数最小，通过图1可以发现，萃取剂P227对稀土离子的选择性较好，可以有效的分离相邻的元素。
表1
离子 萃合常数(Kex) 分离系数(β) 离子 萃合常数(Kex) 分离系数(β)
La3+ 1.65×10-7 / Tb3+ 6.00×10-4 5.61
Ce3+ 1.72×10-6 10.42 Dy3+ 0.0009 1.63
Pr3+ 5.60×10-6 3.35 Ho3+ 0.0020 2.18
Nd3+ 7.73×10-6 1.38 Y3+ 0.0039 1.93
Sm3+ 4.77×10-5 6.17 Er3+ 0.0041 1.06
Eu3+ 6.92×10-5 1.45 Tm3+ 0.013 3.11
Gd3+ 1.07×10-4 1.55 Yb3+ 0.035 2.75
/ / / Lu3+ 0.055 1.58
实施例14
萃取剂P227的钠盐在煤油中的摩尔浓度为0.2mol/L，其中，含稀土离子的水相中的pH值为2.5，水相稀土离子的摩尔浓度为0.01mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为1mol/L，有机相与水相相比为2:1，振荡时间为20min。振荡平衡分相后，分析水相或者反萃取有机相中的稀土离子浓度，萃取数据与实施例1所做的实验结果相同，数据见表1。可见通过对萃取剂进行皂化的结果与未进行皂化的实验数据是基本一致的，这为工业应用提供了一定的借鉴意义。
实施例15
萃取剂P227在正十二烷中的摩尔浓度为0.5mol/L，其中，含稀土离子的水相中的pH值为2.8，水相稀土离子的摩尔浓度为0.01mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为1mol/L，有机相与水相相比为1:1，振荡时间为30min。振荡平衡分相后，分析水相或者反萃取有机相中的稀土离子浓度，萃取数据见表2。其中，平均分离系数为3.32，远高于所见报道的数据，其四分组效应如图1所示，所谓的四分组效应即：La、Ce、Pr、Nd为第一组；Sm、Eu、Gd为第二组；Gd、Tb、Dy、Ho为第三组；Y、Er、Tm、Yb、Lu为第四组，其中，Gd为第二组及第三组的共用元素。四分组中每个分组的第1和第2个元素间的分离系数最大，第3和第4个元素间的分离系数最小，通过图1可以发现，萃取剂P227对稀土离子的选择性较好，可以有效的分离相邻的元素，有较高应用前景。
表2
离子 萃合常数(Kex) 分离系数(β) 离子 萃合常数(Kex) 分离系数(β)
La3+ 1.67×10-7 / Tb3+ 7.90×10-4 5.81
Ce3+ 2.08×10-6 12.46 Dy3+ 0.0013 1.65
Pr3+ 7.24×10-6 3.48 Ho3+ 0.0028 2.18
Nd3+ 1.00×10-5 1.38 Y3+ 0.0056 1.96
Sm3+ 6.09×10-5 6.07 Er3+ 0.0056 1.00
Eu3+ 8.77×10-5 1.44 Tm3+ 0.017 3.11
Gd3+ 1.36×10-4 1.55 Yb3+ 0.048 2.77
/ / / Lu3+ 0.075 1.58
实施例16
萃取剂P227在正十二烷中的浓度为1mol/L，含稀土离子的水相中的pH值为3，水相稀土离子浓度为0.05mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为2mol/L，有机相与水相相比为1:1，振荡时间为30min。萃取数据见表3，其平均分离系数为3.3，远高于所见报道的数据，其四分组效应与图1相符，四分组中每个分组的第1和第2个元素间的分离系数最大，第3和第4个元素间的分离系数最小，通过图1可以发现，萃取剂P227对稀土离子的选择性较好，可以有效的分离相邻的元素，在pH值为3时效果较佳。
表3
离子 萃合常数(Kex) 分离系数(β) 离子 萃合常数(Kex) 分离系数(β)
La3+ 6.70×10-7 / Tb3+ 3.60×10-3 3.09
Ce3+ 8.42×10-6 12.57 Dy3+ 1.08×10-2 3.01
Pr3+ 2.41×10-5 2.86 Ho3+ 1.18×10-2 1.09
Nd3+ 3.972×10-5 1.65 Y3+ 2.73×10-2 2.31
Sm3+ 1.64×10-4 4.14 Er3+ 4.56×10-2 1.67
Eu3+ 3.37×10-4 2.05 Tm3+ 1.56×10-1 3.43
Gd3+ 1.17×10-3 3.46 Yb3+ 4.36×10-1 2.79
/ / / Lu3+ 1.01 2.32
实施例17
萃取剂P227在正十二烷中的浓度为1mol/L，含稀土离子的水相中的pH值为3.5，水相稀土离子浓度为0.05mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为2mol/L，有机相与水相相比为1:2，振荡时间为30min。萃取数据见表4，其平均分离系数为3.33，远高于所见报道的数据，其四分组效应与图1相符，四分组中每个分组的第1和第2个元素间的分离系数最大，第3和第4个元素间的分离系数最小，通过图1可以发现，萃取剂P227对稀土离子的选择性较好，可以有效的分离相邻的元素，在pH值为3.5时效果较佳。
表4
离子 萃合常数(Kex) 分离系数(β) 离子 萃合常数(Kex) 分离系数(β)
La3+ 8.36×10-7 / Tb3+ 7.51×10-3 5.45
Ce3+ 7.65×10-6 9.15 Dy3+ 1.74×10-2 2.32
Pr3+ 2.36×10-5 3.08 Ho3+ 3.07×10-2 1.76
Nd3+ 2.87×10-5 1.22 Y3+ 4.48×10-3 1.46
Sm3+ 1.48×10-4 5.15 Er3+ 8.28×10-2 1.85
Eu3+ 5.86×10-4 3.96 Tm3+ 2.76×10-1 3.33
Gd3+ 1.38×10-3 2.35 Yb3+ 7.89×10-1 2.86
/ / / Lu3+ 2.11 2.67
实施例18
萃取剂P227在煤油中的浓度为2mol/L，含稀土离子的水相中的pH值为3.5，水相稀土离子浓度为0.5mol/L，盐析剂为氯化钠浓度为2mol/L，有机相与水相相比为1:3，振荡时间为30min。其对稀土离子的分离效果较好，可达到表4所示数据，其平均分离系数为3.33，远高于所见报道的数据，其四分组效应与图1相符，四分组中每个分组的第1和第2个元素间的分离系数最大，第3和第4个元素间的分离系数最小，通过图1可以发现，萃取剂P227对稀土离子的选择性较好，可以有效的分离相邻的元素，在pH值为3.5时效果较佳。
实施例19
萃取剂P227在煤油中的浓度为2.5mol/L，含稀土离子的水相中的pH值为4.5，水相稀土离子浓度为0.5mol/L，盐析剂为氯化钠，其摩尔浓度为4mol/L，有机相与水相相比为5:1，振荡时间为10min。其对稀土离子的分离效果较好，可达到表2所示数据，其平均分离系数为3.32，远高于所见报道的数据，其四分组效应与图1相符。
效果实施例1
不同结构的二烷基次膦酸萃取稀土的性能测试
有机相：二烷基次膦酸配制成0.5M正十二烷溶液
水相：[Ln]=0.01M，[(H,Na)Cl]=1.0M
将上述实施例1～7中所制得的双烷基次膦酸化合物作为萃取剂分别溶解在煤油中，萃取剂在煤油中的浓度为0.5mol/L，水相稀土离子浓度为0.01mol/L，氯化钠浓度为1mol/L，pH值为3，将此水相与上述有机相共同加入分液漏斗中，水相与有机相比例为1:1，震荡30min后，静置分相，取水相或有机相进行反萃取分析稀土离子浓度。
应用实施例1～7制备的二烷基次膦酸萃取剂，萃取稀土的性能如下表所示：
从使用本发明合成萃取剂进行稀土离子分离的结果可以看出，本发明的制备方法中制得的系列二烷基次膦酸萃取剂性能非常优异。

Claims (16)

1.一种如式I所示的双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法，其特征在于，包含下列步骤：惰性溶剂中，微波条件下，在酸和引发剂的存在下，将如式A1所示的化合物与如式B所示的化合物进行如下所示的自由基加成反应；
R1为如式A1所示的化合物加成一个氢原子形成的对应的基团；R1和R2相同或不同；
R3、R4、R5和R6各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C18的烷基、取代或未取代的C3～C18的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苄基；
或R3、R4，以及与其直接相连的碳碳双键环合，形成取代或未取代的C3～C22的环状烯烃；
或R5、R6，以及与其直接相连的碳碳双键环合，形成取代或未取代的C3～C22的环状烯烃；
R2为取代或未取代的C1～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的苄基；
M为H、碱金属离子、碱土金属离子或者铵根离子；
R2、R3、R4、R5和R6中，所述的取代是指被下列一个或多个取代基取代：C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基、卤素、羟基、羧基、醛基、酰基、胺基、苯基、C2～C4的烯基或C2～C4的炔基；
所述的引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂；其中，所述的有机过氧化物引发剂为过氧化二叔丁基醚、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化氢或过氧乙酸；所述的无机过氧化物引发剂为过二硫酸铵或过二硫酸钾；所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；所述的反应的温度为80～200℃。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；所述的醛基为-(CH2)nCHO，其中，n为0、1、2、3或4；所述的酰基为-COR7，其中，R7为C1～C4的烷基；所述的胺基为其中，Ra和Rb相同或不同，各自独立地为氢、C1～C4的烷基、C3～C10的环烷基或苯基；所述的碱金属离子为钠或钾离子；所述的碱土金属离子为镁离子或钙离子。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的如式A1所示的化合物为单一化合物或多个如式A1所示的化合物的混合物。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
当R3为氢时，R5同时为氢；或当R4为氢时，R6同时为氢；
或R3、R4、R5和R6各自独立地为取代或未取代的C1～C10的烷基，或者取代或未取代的苯基。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的取代或未取代的C1～C10的烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、3,3-二甲基丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基，正庚基、正辛基、正壬基或正癸基。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，R2为取代或未取代的C3～C20的烷基、取代或未取代的C3～C20的环烷基、取代或未取代的苯基，或者取代或未取代的苄基。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，R2为取代或未取代的C3～C15的烷基、取代或未取代的C3～C15的环烷基、取代或未取代的苯基，或者取代或未取代的苄基。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，R2为取代或未取代的C4～C10的烷基，或者取代或未取代的苯基。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的C4～C10的烷基为3,3-二甲基丁基、正戊基、2,4,4-三甲基戊基、正己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基或正癸基。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为有机酸和/或无机酸；所述的惰性溶剂为C5～C20的烷烃类溶剂、C5～C20的环烷烃类溶剂、C4～C20的酯类溶剂、C1～C20的羧酸类溶剂、C2～C20的酸酐类溶剂、C3～C20的醚类溶剂、C4～C20的醇类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种；所述的反应的压力为0～1.0Mpa；所述的反应的时间为1～20h；所述的如式A1所示的化合物与如式B所示的化合物的摩尔比值为大于或等于1.0；所述的酸与如式B所示的化合物的摩尔比值为0.1～3.0；所述的引发剂与如式B所示的化合物的摩尔比值为0.02～4.0。
11.如权利要求1～10任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的如式B所示的化合物的制备方法包括下列步骤：惰性溶剂中，密闭条件和/或微波条件下，在酸和引发剂的存在下，将如式A1所示的化合物与如式B1所示的化合物进行如下所示的自由基加成反应，制得所述的如式B所示的化合物；所述的如式A1所示的化合物与如式B1所示的化合物的摩尔比值为小于或等于1.0；
R2为如式A1所示的化合物加成一个氢原子形成的对应的基团；R1和R2相同或不同；R1、R2、R3、R4、R5、R6、M的定义均如权利要求1～9任一项所述。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的如式B所示的化合物的制备方法中，所述的如式A1所示的化合物为单一化合物或多个如式A1所示的化合物的混合物。
13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的如式B所示的化合物的制备方法中，所述的酸为有机酸和/或无机酸；所述的引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂和偶氮类引发剂中的一种或多种；所述的惰性溶剂为C5～C20的烷烃类溶剂、C5～C20的环烷烃类溶剂、C4～C20的酯类溶剂、C1～C20的羧酸类溶剂、C2～C20的酸酐类溶剂、C3～C20的醚类溶剂、C4～C20的醇类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种；所述的反应的压力为0～1.0Mpa；所述的反应的温度为60～200℃；所述的反应的时间为1～20h；所述的如式A1所示的化合物与如式B1所示的化合物的摩尔比值为0.8～1.0；所述的酸与如式B1所示的化合物的摩尔比值为0.1～3.0；所述的引发剂与如式B1所示的化合物的摩尔比值为0.02～4.0。
14.一种如式I所示的双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法，其特征在于，包含下列方法：
方法A：惰性溶剂中，密封条件下，在酸和引发剂的存在下，将如式A1所示的化合物与如式B1所示的化合物进行如下所示的自由基加成反应；
方法B：惰性溶剂中，微波条件下，在酸和引发剂的存在下，将如式A1所示的化合物与如式B1所示的化合物进行如下所示的自由基加成反应；
其中，R1＝R2，R1和R2为如式A1所示的化合物加成一个氢原子形成的对应的基团；R3、R4、R5、R6和M的定义如权利要求1～9任一项所述；
方法A和方法B中，所述的引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂或偶氮类引发剂；其中，所述的有机过氧化物引发剂为过氧化二叔丁基醚、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化氢或过氧乙酸；所述的无机过氧化物引发剂为过二硫酸铵或过二硫酸钾；所述的偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈；所述的反应的温度为80～200℃；
方法A中，所述的惰性溶剂为C3～C20的醚类溶剂和/或酰胺类溶剂。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，方法A和方法B中，所述的酸为有机酸和/或无机酸；所述的反应的压力为0～1.0Mpa；所述的反应的时间为1～20h；所述的如式A1所示的化合物与如式B1所示的化合物的摩尔比值为大于或等于2.0；所述的酸与如式B1所示的化合物的摩尔比值为0.1～3.0；所述的引发剂与如式B1所示的化合物的摩尔比值为0.02～4.0；方法B中，所述的惰性溶剂为C5～C20的烷烃类溶剂、C5～C20的环烷烃类溶剂、C4～C20的酯类溶剂、C1～C20的羧酸类溶剂、C2～C20的酸酐类溶剂、C3～C20的醚类溶剂、C4～C20的醇类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种。
16.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述的如式I所示的双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法包含下列步骤：将一水合次磷酸钠10.6g，冰醋酸5mL，75mL乙二醇单甲醚，3,3-二甲基-1-丁烯16.8g，过氧化苯甲酸叔丁酯4mL，依次加入到微波合成反应釜中，微波条件下加热至90℃反应1h；补加引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯4mL后，继续90℃反应1h；水洗2次，饱和食盐水洗1次，加入8％NaOH溶液洗涤，加入20％硫酸溶液酸化，用乙醚萃取2次，合并有机相，用水洗涤后，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压脱溶剂，得产物17.5g。
CN201410010389.8A 2013-01-10 2014-01-09 一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途 Active CN103694273B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410010389.8A CN103694273B (zh) 2013-01-10 2014-01-09 一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2013100102744 2013-01-10
CN201310010274 2013-01-10
CN201310010274.4 2013-01-10
CN201410010389.8A CN103694273B (zh) 2013-01-10 2014-01-09 一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103694273A CN103694273A (zh) 2014-04-02
CN103694273B true CN103694273B (zh) 2017-04-12

Family

ID=50355959

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410010389.8A Active CN103694273B (zh) 2013-01-10 2014-01-09 一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103694273B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106279268A (zh) * 2015-06-12 2017-01-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 二烷基次膦酸类化合物的制备方法及其应用
CN106632465A (zh) * 2016-12-05 2017-05-10 北京科技大学 一种(2‑乙基己基)(2,4,4’‑三甲基戊基)次膦酸的合成方法
CN110330525A (zh) * 2019-06-13 2019-10-15 山东泰星新材料股份有限公司 一种利用微波技术一锅法快速合成烷基次膦酸的方法
CN112661789A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 中国科学院上海有机化学研究所 一种制备二烷基次膦酸或其盐的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2724718A (en) * 1948-04-12 1955-11-22 Shell Dev Preparation of phosphorus-containing organic compounds
CN101048344A (zh) * 2004-10-25 2007-10-03 罗迪亚公司 高纯度二烷基亚膦酸的制备方法
CN101475588A (zh) * 2008-12-25 2009-07-08 清华大学 一种二烷基次磷酸的合成方法
CN101830926A (zh) * 2010-05-04 2010-09-15 云梦县江山新材料有限公司 二烷基次膦酸金属盐及其阻燃剂的合成工艺
CN102448972A (zh) * 2009-05-28 2012-05-09 施里特马克控股公司 用于制备二烷基亚磷酸盐的方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2562059B1 (fr) * 1984-04-02 1989-12-01 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de separation des terres rares par extraction liquide-liquide
CN1154416A (zh) * 1995-12-13 1997-07-16 Cytec技术有限公司 稀土元素的萃取
US7049463B2 (en) * 2004-10-25 2006-05-23 Rhodia Inc. Process for the preparation of highly purified, dialkyl phosphinic acids

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2724718A (en) * 1948-04-12 1955-11-22 Shell Dev Preparation of phosphorus-containing organic compounds
CN101048344A (zh) * 2004-10-25 2007-10-03 罗迪亚公司 高纯度二烷基亚膦酸的制备方法
CN101475588A (zh) * 2008-12-25 2009-07-08 清华大学 一种二烷基次磷酸的合成方法
CN102448972A (zh) * 2009-05-28 2012-05-09 施里特马克控股公司 用于制备二烷基亚磷酸盐的方法
CN101830926A (zh) * 2010-05-04 2010-09-15 云梦县江山新材料有限公司 二烷基次膦酸金属盐及其阻燃剂的合成工艺

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
二癸基次膦酸的合成与萃取性能;居中军等;《中国有色金属学报》;20101130;第20卷(第11期);2254-2259 *
烷基次膦酸或其盐的合成方法的研究现状;杨丽等;《天津化工》;20090330;第23卷(第02期);1-3 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN103694273A (zh) 2014-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103694273B (zh) 一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途
CN113388735B (zh) 一种化合物及制备方法、与应用
CN101717348B (zh) 一种偶氮二甲酸二异丙酯的合成方法
DE19833118C2 (de) Verfahren zur Herstellung von orthoalkylierten Benzoesäurederivaten
CN104003863A (zh) 一种安息香的绿色合成方法
CN111187152B (zh) 一种碱性固载化离子液体催化合成假性紫罗兰酮的方法
CN101407482B (zh) 一种用于合成丁烯类液晶的中间体及其合成方法
CN106278914B (zh) 一种增产胺的合成工艺
CN109593045B (zh) 一种11-氨基十一酸的制备方法
CN112062697A (zh) 间苯多酚衍生物及其制备方法
CN111747985B (zh) 一种苯氧基双羧酸型功能化离子液体的制备及应用
CN109232222B (zh) 一种(e)-辛-4-烯-1,8-二酸的制备方法
CN105037318B (zh) 2-氰基-3-(2,2-二氟-1,3-苯并二氧-4-基)丙烯酸类化合物及其制备方法
CN103012087B (zh) 一种α,α'-双亚苄基环烷酮化合物的绿色合成方法
CN107954878A (zh) 一种中间体3-氟-4-硝基苯酚的合成方法
DE102007045759A1 (de) Difluorbenzol-Derivat und Herstellungsverfahren dafür
CN104817589A (zh) 一种双烷基次膦酸类化合物或其盐及其制备方法
CN106544505B (zh) 一种萃取剂组合物及其制备方法与应用
CN113121578B (zh) 苯并硼唑类化合物的制备方法
CN101679196B (zh) 制备烷氧基苯甲酸烷基酯的一步法
US2451610A (en) Preparation of 4-alkyl-quinolines
US2119891A (en) Nitrosamines
DE2455373A1 (de) Verfahren zur herstellung von neohesperidindihydrochalcon
CN111018759A (zh) 一种制备有机硫氰化物的方法
CN111234843A (zh) 一种烷氧基二氟（反式-4-烷基环己基）苯乙炔基苯类液晶单体的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant