CN112661789A - 一种制备二烷基次膦酸或其盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其为方法一或方法二；所述的方法一包括：溶剂中，在自由基引发剂和催化剂的存在下，将次膦酸与如式(II)所示的烯烃进行自由基加成反应，制得二烷基次膦酸；所述的方法二包括：溶剂中，在自由基引发剂和催化剂的存在下，将如式(I)所示的化合物与如式(II)所示的烯烃进行自由基加成反应，制得二烷基次膦酸盐。该方法通过加入催化剂实现了二烷基次膦酸或其盐的高纯度高产率制备，避免了后续复杂的纯化工作，反应的时间也显著缩短，相对于现有技术具有简单、低成本、高纯度的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备二烷基次膦酸或其盐的方法。
背景技术
二烷基次膦酸及其盐是一类非常重要的化合物，短碳链有机磷酸盐已知作为阻燃剂，长碳链二烷基次膦酸可以作为萃取剂。但是上述应用均需要较高的纯度。例如阻燃剂二乙基次膦酸铝的制备过程中对纯度要求较高，否则会降低其热稳定性。而作为萃取剂，副产物的存在极大的降低了萃取剂的分离系数。而且上述二烷基次膦酸及其盐纯化成本较高，不利于工业化生产。因此，合成高纯度二烷基次膦酸一直受到广泛关注。
目前可通过格氏试剂法和自由基加成法而制成。袁承业等在有机磷化合物的研究—氧化磷酰化反应合成二烃基膦酸及其衍生物的新方法(中国科学B辑，1984，12，1088～1092)及林强等在由二烃基氧化膦定量合成次膦酸(中南大学学报(自然科学版)，1987，18(6)，697)中描述了格氏试剂法，格氏试剂法由三氯化磷和乙醇反应生成亚膦酸二乙酯，亚膦酸二乙酯和格氏试剂反应并水解得到二烷基氧化膦，二烷基氧化膦与氧化剂反应并酸化后可得到二烷基次膦酸。该法的产品纯度较高，但是该法生产工艺较为繁琐、反应周期长，尤其是成本高且产率低，使其难以实现工业化生产。自由基加成法制备二烷基次膦酸及其盐工艺相对简单，产率高，适合规模化生产。而自由基加成法根据原料可分为两种：烯烃与磷化氢或次膦酸及其盐的加成。由于磷化氢是一种无色、剧毒、易燃的气体，其使用和操作具有极大的安全隐患。而次膦酸及其盐则是一种大宗化工原料，以次膦酸及其盐为原料制备二烷基次膦酸及其盐则具有重要的意义。
专利WO99/28327、CN1280582A、CN1280583A、CN1280584A等公开了用一水合次膦酸钠50％次膦酸水溶液在乙酸介质中，由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与ɑ-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。该法在乙酸介质中反应，其反应速度较快，但使用溶剂乙酸使的该反应具有极强的腐蚀性，且后处理较为为困难，必须在复杂工艺中回收和在最终产物中留作杂质，导致在塑料中应用不佳。
中国专利CN1660858A公开了采用一水合次膦酸钠或50wt％次膦酸溶液在自由基引发下与ɑ-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其碱金属盐，然后再与铝化合物反应得到铝的二烷基次膦酸盐，该方案制得的二烷基次膦酸或其碱金属盐中含有一定量的单烷基次膦酸或其碱金属盐。需要说明的是，该专利实施例中披露的纯度为铝的二烷基次膦酸盐的数据而非其碱金属盐的数据。陈建良在二乙基次膦酸钠的合成研究(广东化工,2015,42(18):1-2.)中对该专利文献进行了重复，其发现二乙基次膦酸钠产物中含6.87％单乙基次膦酸钠，在最佳反应条件下产率仅为90.8％。由此可见，中国专利CN1660858A中公开的方法重现性差，且单取代次膦酸钠盐的含量较高。
发明内容
针对现有技术中二烷基次膦酸或其盐的制备过程工艺复杂的缺陷，本发明提供了一种制备二烷基次膦酸或其盐的方法，该方法通过加入催化剂实现了二烷基次膦酸或其盐的高纯度高产率制备，避免了后续复杂的纯化工作，反应的时间也显著缩短，相对于现有技术具有简单、低成本、高纯度的优点，具有重要的商业价值。
本发明提供了一种制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其为方法一或方法二；
所述的方法一包括以下步骤：溶剂中，在自由基引发剂和催化剂的存在下，将次膦酸与如式(II)所示的烯烃进行自由基加成反应，制得二烷基次膦酸；
所述的方法二包括以下步骤：溶剂中，在自由基引发剂和催化剂的存在下，将如式(I)所示的化合物与如式(II)所示的烯烃进行自由基加成反应，制得二烷基次膦酸盐；
所述催化剂为巯基化合物和含巯基官能团的树脂中的一种或多种；
其中：
n为与X的价数相同的整数；
X为Li、Na、K、Mg、Ca、Cu、Co、Al、Fe、Zn、Ni或NH4；
RA和RB独立地为如式(II)所示的烯烃加成一个氢原子形成的对应的基团；
R3和R4为H，且R1和R2独立地为H、CN、C1-C30烷基、R1-1取代的C1-C30烷基、C3-C20环烷基、R1-2取代的C3-C20环烷基、C6-C20芳基、R1-3取代的C6-C20芳基、R1-4取代的苄基、-(CH2)mCOR5；m为0、1、2、3或4；R5为H、氨基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
或R2和R4为H，且R1、R3以及与其相连的碳碳双键形成C3-C22环烯烃或R1-5取代的C3-C22环烯烃；
R1-1、R1-2、R1-3、R1-4和R1-5独立地为CN、氨基、C6-C10芳基、C1-C6烷基或C3-C10环烷基；
所述R1-1、R1-2、R1-3、R1-4和R1-5的个数独立地为一个或多个，当所述R1-1的个数为多个时，所述R1-1相同或不同；当所述R1-2的个数为多个时，所述R1-2相同或不同；当所述R1-3的个数为多个时，所述R1-3相同或不同；当所述R1-4的个数为多个时，所述R1-4相同或不同；当所述R1-5的个数为多个时，所述R1-5相同或不同。
所述C1-C30烷基和所述R1-1取代的C1-C30烷基中的C1-C30烷基独立地优选为C1-C20烷基(例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基或正十二烷基，再例如乙基、正戊基、正己基或正十二烷基)。
所述C3-C20环烷基和所述R1-2取代的C3-C20环烷基中的C3-C20环烷基独立地优选为C3-C10环烷基，进一步独立地优选为C5-C6环烷基(例如环己基)。
所述C6-C20芳基和所述R1-3取代的C6-C20芳基中的C6-C20芳基独立地优选为C6-C10芳基(例如苯基)。
R5中，所述C1-C6烷氧基优选为C1-C3烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基。
R1-1、R1-2、R1-3、R1-4或R1-5中，所述C6-C10芳基优选为苯基。
R5、R1-1、R1-2、R1-3、R1-4或R1-5中，所述C1-C6烷基优选为C1-C3烷基，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。
R1-1、R1-2、R1-3、R1-4或R1-5中，所述C3-C10环烷基优选为C5-C6环烷基，例如环己基。
所述C3-C22环烯烃和所述R1-5取代的C3-C22环烯烃中的C3-C22环烯烃独立地优选为C3-C10环烯烃，进一步独立地优选为C5-C6环烯烃(例如环己烯)。
X优选为Na。
m优选为0、1或2。
本发明中，当R3和R4为H时，R1和R2独立地优选为H、CN、C1-C20烷基、R1-1取代的C1-C20烷基、C3-C10环烷基、R1-2取代的C3-C10环烷基或-(CH2)mCOR5。
本发明中，当R2和R4为H时，R1、R3以及与其相连的碳碳双键优选为形成C5-C6环烯烃或R1-5取代的C5-C6环烯烃。
本发明中，R1-1、R1-2、R1-3、R1-4和R1-5独立地优选为CN、氨基、C1-C3烷基、C5-C6环烷基或苯基。R1-2进一步优选为C1-C3烷基。R1-5进一步优选为C1-C3烷基、C5-C6环烷基或苯基。
本发明中，所述R1-1、R1-2、R1-3、R1-4和R1-5取代的个数独立地优选为1～3个，进一步优选为1～2个。
本发明中，R5优选为H、氨基、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
在某一方案中，如式(II)所示的烯烃某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：
R3和R4为H，且R1和R2独立地为H、CN、C1-C20烷基、R1-1取代的C1-C20烷基、C3-C10环烷基、R1-2取代的C3-C10环烷基或-(CH2)mCOR5，其中，R1-1为CN、氨基、C1-C3烷基、C5-C6环烷基或苯基，R1-2为C1-C3烷基，m为0、1或2，R5为H、氨基、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
在某一方案中，如式(II)所示的烯烃某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：
R3和R4为H，且R1和R2独立地为H、CN、C1-C20烷基、R1-1取代的C1-C20烷基或-(CH2)mCOR5，其中，R1-1为CN、氨基、C1-C3烷基，m为0或1，R5为H、氨基、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基。
在某一方案中，如式(II)所示的烯烃某些基团的定义如下，未定义的基团如前任一方案所述：
R2和R4为H，且R1、R3以及与其相连的碳碳双键形成C5-C6环烯烃或R1-5取代的C5-C6环烯烃，其中，R1-5为C1-C3烷基、C5-C6环烷基或苯基。
本发明中，当R3和R4为H时，RA和RB独立地优选为：
R1和R2的定义如前所述。
本发明中，当R2和R4为H，RA和RB独立地优选为：
R1和R3的定义如前所述。
如式(III)或(III)’所示的化合物中，RA和RB优选为相同。
如式(III)或(III)’所示的化合物优选为如下任一化合物：
方法一或方法二中，所述巯基化合物可为本领域常规的巯基化合物，本发明优选为硫醇。所述硫醇优选为甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、乙二硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、异辛基硫醇、壬硫醇、异壬基硫醇、癸硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十八硫醇、半胱氨酸、巯基乙酸钠、巯基丙酸和巯基乙酸乙酯中的一种或几种，进一步优选为十二硫醇、十八硫醇和巯基乙酸钠中的一种或多种。
方法一或方法二中，所述含巯基官能团的树脂为可为本领域常规的含巯基官能团的树脂，本发明优选为杜笙90或D190等。
方法一或方法二中，作为优选，所述催化剂为甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、乙二硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、异辛基硫醇、壬硫醇、异壬基硫醇、癸硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十八硫醇、半胱氨酸、巯基乙酸钠、巯基丙酸、巯基乙酸乙酯、杜笙90和D190中的一种或多种。进一步优选，所述催化剂为十二硫醇、十八硫醇、巯基乙酸钠、杜笙90和D190中的一种或多种。
方法一中，所述催化剂的加入量为次膦酸的0.01mol％-20mol％，作为优选，为次膦酸的0.5mol％-10mol％，例如4mol％、6.5mol％。
方法二中，所述催化剂的加入量为如式(I)所示的化合物的0.01mol％-20mol％，作为优选，为如式(I)所示的化合物的0.5mol％-10mol％，例如4mol％、6.5mol％。
方法一中，次膦酸与如式(II)所示的烯烃的摩尔比可为本领域此类反应常规的摩尔比，本发明优选为1:(2-5)，例如1:2.1、1:2.5、1:4.2。
方法二中，如式(I)所示的化合物与如式(II)所示的烯烃的摩尔比可为本领域此类反应常规的摩尔比，本发明优选为1:(2-5)，例如1:2.1、1:2.5、1:4.2。
方法一或方法二中，所述自由基引发剂为本领域此类反应常规的自由基引发剂，作为优选，所述自由基引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂和偶氮类引发剂中的一种或多种。
所述有机过氧化物引发剂可为本领域常规的有机过氧化物引发剂，本发明优选为过氧化二叔丁基醚、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化氢和过氧乙酸中的一种或多种；进一步优选为过氧化二叔丁基醚、叔丁基过氧化氢和过氧化二苯甲酰中的一种或多种。
所述无机过氧化物引发剂可为本领域常规的无机过氧化物引发剂，本发明优选为过氧化钠、过氧化锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过二硫酸和过氧硼酸钾中的一种或多种，进一步优选为过硫酸钠。
所述的偶氮类引发剂可为本领域常规的偶氮类引发剂，本发明优选为偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和2,2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐中的一种或多种。
方法一或方法二中，进一步优选，所述自由基引发剂为有机过氧化物引发剂(例如过氧化二叔丁基醚、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰)和/或无机过氧化物引发剂(例如过硫酸钠)。
方法一或方法二中，所述自由基引发剂可在反应开始前一次性添加，或在反应开始前添加一部分，其余部分在反应期间补加。本发明优选为在反应开始前一次性添加至体系中。
所述自由基引发剂用量可为本领域此类反应常规的用量，作为优选，方法一中，所述自由基引发剂的加入量为次膦酸的2mol％-20mol％(例如10mol％、20mol％)；方法二中，所述自由基引发剂的加入量为如式(I)所示的化合物用量的2mol％-20mol％(例如10mol％、20mol％)。
方法一或方法二中，所述溶剂可为本领域此类反应常规的溶剂，本发明优选为水、C1-C20的醇类溶剂、脂肪烃类溶剂、C6-C20的芳香烃类溶剂、C1-C20的卤代烃类溶剂、C5-C20的环烷烃类溶剂、C3-C20的醚类溶剂、C3-C20的酮类溶剂、C2-C20的酯类溶剂、C1-C20的羧酸类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种。
所述溶剂中，所述C1-C20的醇类溶剂可为本领域常规的C1-C20的醇类溶剂，本发明优选为C1-C8的醇类溶剂；进一步优选为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、正辛醇和异辛醇中的一种或多种；更优选为乙醇或乙二醇。
所述溶剂中，所述脂肪烃类溶剂可为本领域常规的脂肪烃类溶剂，本发明优选为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、石油精、煤油、石油和石蜡油中的一种或多种。
所述溶剂中，所述C6-C20的芳香烃类溶剂可为本领域常规的C6-C20的芳香烃类溶剂，本发明优选为C6-C10的芳香烃类溶剂；进一步优选为苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯和二乙苯中的一种或多种。
所述溶剂中，所述C1-C20的卤代烃类溶剂可为本领域常规的C1-C20的卤代烃类溶剂，本发明优选为C1-C6的卤代烃类溶剂；进一步优选为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳和四溴乙烯中的一种或多种。
所述溶剂中，所述C5-C20的环烷烃类溶剂可为本领域常规的C5-C20的环烷烃类溶剂，本发明优选为C5-C8的环烷烃类溶剂；进一步优选为环戊烷、环己烷和甲基环己烷中的一种或多种。
所述溶剂中，所述C3-C20的醚类溶剂可为本领域常规的C3-C20的醚类溶剂，本发明优选为C3-C14的醚类溶剂；进一步优选为茴香醚、叔丁基甲基醚、二苄基醚、二乙基醚、二氧六环、二苯醚、甲基乙烯基醚、四氢呋喃、三异丙基醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙二醇单丁基醚、三乙二醇二甲醚和三乙二醇单乙基醚中的一种或多种；更优选为乙二醇单甲醚。
所述溶剂中，所述C3-C20的酮类溶剂可为本领域常规的C3-C20的酮类溶剂，本发明优选为C3-C10的酮类溶剂；进一步优选为丙酮、二异丁基酮、甲基正丙基酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。
所述溶剂中，所述C2-C20的酯类溶剂可为本领域常规的C2-C20的酯类溶剂，本发明优选为C2-C6的酯类溶剂；进一步优选为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯中的一种或多种。
所述溶剂中，所述C1-C20的羧酸类溶剂可为本领域常规的C1-C20的羧酸类溶剂，本发明优选为C1-C6的羧酸类溶剂；进一步优选为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种或多种。
所述溶剂中，所述酰胺类溶剂可为本领域常规的酰胺类溶剂，本发明优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
方法一或方法二中，进一步优选，所述溶剂为水、C1-C8的醇类溶剂(例如乙醇、乙二醇)、C3-C14的醚类溶剂(例如乙二醇甲醚)和酰胺类溶剂(例如N,N-二甲基甲酰胺)中的一种或多种。更优地，所述溶剂为水、乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种(例如为水、水和乙醇的混合溶剂(水和乙醇的体积比例如为5：95)、乙二醇、乙二醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺)。
方法一或方法二中，所述溶剂的用量可为本领域此类反应常规用量，以保证反应顺利进行为准。
方法一或方法二中，所述次膦酸或如式(I)所示的化合物，还可以含有结晶水的形式和/或水溶液的形式存在。
方法一或方法二中，所述自由基加成反应根据需要可以在液相、气相或超临界相中进行。作为优选，所述自由基加成反应在作为单相体系的溶剂中，在均相或非均相的混合物和/或在气相中进行。
方法一或方法二中，作为优选，所述自由基加成反应在液相中进行，且所述自由基引发剂和所述催化剂以均相形式或作为悬浮液使用。
方法一或方法二中，所述催化剂在反应期间以均相和/或非均相形式发挥作用。因此，以非均相形式发挥作用的催化剂在反应期间总以悬浮液形式或结合到固态相的形式发挥作用。
方法一或方法二中，作为优选，所述催化剂在反应之前和/或反应开始时和/或在反应期间原位生成。
方法一或方法二中，当采用多相体系时可以附加使用相转移催化剂，例如四丁基氯化铵，四丁基溴化铵等。
方法一或方法二中，各原料的加料顺序对所述自由基加成反应无明显影响，较佳地，将所述溶剂、所述自由基引发剂、次膦酸或所述如式(I)所示的化合物、所述催化剂和所述如式(II)所示的烯烃直接混合均匀即可。
方法一或方法二中，所述自由基加成反应的温度可为本领域此类反应的常规温度，优选为20-200℃，进一步优选为80-150℃(例如100℃、120℃、130℃)。所述自由基加成反应的时间可为本领域此类反应常规的时间，优选为1-10h，进一步优选为2-7h(例如2h、3h、5h、7h)。
方法一或方法二中，所述自由基加成反应结束后，还可包括后处理步骤，所述后处理步骤可为本领域常规的后处理步骤。作为优选，所述后处理步骤包括：除去溶剂、干燥，即可。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
如无特别说明，本发明所用术语具有如下含义：
术语“烷基”是指具有指定的碳原子数的直链或支链烷基。烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基及其类似烷基。
本发明的积极进步效果在于：
通过添加催化剂，在较为温和的条件下，无需复杂的后处理即可以高产率制备高纯度二烷基次膦酸或其盐，尤其对于萃取剂，阻燃剂等对纯度要求较高，且难以纯化的应用方向具有重要意义，本发明大幅降低了设备、后处理及环保相关投入，具有重大的实用价值。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1：二乙基次膦酸钠
将70g一水合次膦酸钠，42mL水，220mL乙醇，11.6g引发剂过氧化二叔丁基(dTBP)，6g催化剂十二烷基硫醇和40g乙烯加入到高压釜中，加热到130℃反应3h，冷却至室温后。用31PNMR监测反应结果，其31PNMR结果如表1所示，发现一水合次膦酸钠的转化率为99.7％，二乙基次膦酸钠的纯度达98.1％(按峰值计)。
表1
对比例1：二乙基次膦酸钠
将70g一水合次膦酸钠，42mL水，220mL乙醇，11.6g引发剂dTBP和40g乙烯加入到高压釜中，在不加催化剂的条件下，加热到130℃反应3h，冷却至室温后，用31PNMR监测反应结果，其31PNMR结果如表2所示，发现一水合次膦酸钠的转化率为100％，二乙基次膦酸钠的纯度仅为63.3％。
表2
实施例2：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸钠
在高压釜中添加一水合次膦酸钠4.2g、烯烃12g(包括75wt％的2,4,4-三甲基-1-戊烯和25wt％的2,4,4-三甲基-2-戊烯)、水2.1mL、dTBP 0.58g、乙醇11mL，油温130℃，添加一水合次膦酸钠的4mol％的巯基乙酸钠，转速1240转/min，高压釜反应3h。反应完毕后，取反应液用31PNMR监测，一水合次膦酸钠的转化率为100％，二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸钠的纯度为98％。
表3
对比例2：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸钠
在高压釜中添加一水合次膦酸钠4.2g、烯烃12g(包括75wt％的2,4,4-三甲基-1-戊烯和25wt％的2,4,4-三甲基-2-戊烯)、水2.1mL、dTBP 0.58g、乙醇11mL，油温130℃，转速1240转/min，高压釜反应3h，不添加催化剂。反应完毕后，取反应液用31PNMR监测，一水合次膦酸钠的转化率为100％，二(2,4,4-三甲基)次膦酸钠的纯度为73.5％。
表4
对比例3：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸钠
在高压釜中添加一水合次膦酸钠4.2g、烯烃12g(包括75wt％的2,4,4-三甲基-1-戊烯和25wt％的2,4,4-三甲基-2-戊烯)、水2.1mL、dTBP 0.58g、乙醇11mL，油温130℃，添加一水合次膦酸钠的4mol％的氯化镍、转速1240转/min，高压釜反应3h。反应完毕后，取反应液用31PNMR监测，一水合次膦酸钠的转化率为100％，二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸钠的纯度为71.9％。
表5
对比例4：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸钠
在高压釜中添加一水合次膦酸钠4.2g、烯烃12g(包括75wt％的2,4,4-三甲基-1-戊烯和25wt％的2,4,4-三甲基-2-戊烯)、水2.1mL、dTBP 0.58g、乙醇11mL，添加催化剂溴仿0.8g，油温130℃，转速1240转/min，高压釜反应3h。反应完毕后，取反应液用31PNMR监测，一水合次膦酸钠的转化率为100％，二(2,4,4-三甲基)次膦酸钠的纯度为65.4％。
表6
实施例3：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸
添加一水合次膦酸4.42g、烯烃12g(包括75wt％的2,4,4-三甲基-1-戊烯和25wt％的2,4,4-三甲基-2-戊烯)，十八烷基硫醇0.02g及溶剂N,N-二甲基甲酰胺50mL，加热至约120℃回流，dTBP 0.585g缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加约5h后继续2h。反应完毕后，取反应液用31PNMR监测，一水合次膦酸的转化率为100％，二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的纯度为99％。
表7
对比例5：二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸
添加一水合次膦酸4.42g、烯烃12g(包括75wt％的2,4,4-三甲基-1-戊烯和25wt％的2,4,4-三甲基-2-戊烯)及溶剂N,N二甲基甲酰胺50mL，加热至约120℃回流，dTBP 0.58g缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加约24h后继续2h。反应完毕后，取反应液用31PNMR监测，一水合次膦酸的转化率为100％，二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸的纯度为71.8％。
表8
实施例4：二(2-乙基己基)次膦酸钠
添加次膦酸钠35.2g、2-乙基-1-己烯112g，巯基树脂杜笙90 1g及溶剂乙二醇11mL，加热至约120℃开始回流，dTBP 11.7g缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加约3h后继续反应2h。反应完毕后，取反应液用31PNMR监测，次膦酸钠的转化率为100％，二(2-乙基己基)次膦酸钠的纯度为98.0％。
表9
对比例6：二(2-乙基己基)次膦酸钠
添加次膦酸钠35.2g、2-乙基1-己烯112g及溶剂乙二醇11mL，加热至约120℃开始回流，dTBP 11.7g缓慢滴加到三口烧瓶中，滴加约10h后继续2h。反应完毕后，取反应液用31PNMR监测，次膦酸钠的转化率为100％，二(2-乙基己基)次膦酸钠的纯度为83％。
表10
实施例5：二(环己基)次膦酸钠
添加次膦酸钠3.52g(40mmol)、环己烯6.9g(84mmol)，巯基乙酸钠0.3g(2.6mmol)，溶剂乙醇水混合物(乙醇和水的体积比为95:5)10mL，过氧化二苯甲酰BPO 1g，加热至回流反应2h。反应完毕后，取反应液用31PNMR监测，次膦酸钠的转化率为100％，二(环己基)次膦酸钠的纯度为97.1％。
表11
实施例6：二(正十二烷基)次膦酸锌
添加次膦酸锌3.9g(20mmol)、1-十二烯14.1g(84mmol)，D190巯基树脂2g，溶剂乙二醇甲醚10mL，过氧叔丁醇0.4g(约4mmol)，加热至100℃反应2h。反应完毕后，取反应液用31PNMR监测，次膦酸锌的转化率为100％，二(正十二烷基)次膦酸钠的纯度为91.7％。
表12
实施例7：二乙基次膦酸钠
称取4g过硫酸钠，用50g去离子水溶解后待用。称取150g一水合次膦酸钠，用750g去离子水溶解后加入至2升带夹套压力反应器中，再加入7g巯基乙酸钠，先通氮气1分钟，关闭氮气阀，开始加热搅拌。当温度升至100℃，通入乙烯至反应器内压力为6bar，然后用恒流泵将已配的过硫酸钠溶液加入反应器内，控制泵加速度，7小时内均匀加完，加完后继续反应1小时。关闭乙烯气阀门，放气减压，冷却至室温，反应液过滤后用旋转蒸发器蒸去水得白色固体产品。
采用反相高效液相色谱分析产品中二乙基次膦酸钠的含量，色谱条件如下：色谱柱为C18硅烷化键合相；洗脱液为30％甲醇和70％水(体积比)；流量1～2mL/min；柱温30℃；检测器UV-VIS(200nm)。采用面积归一法计算，二乙基次膦酸钠含量为98.6％，单乙基次膦酸钠含量为1.4％。
对比例7：二乙基次膦酸钠
称取4g过硫酸钠，用50g去离子水溶解后待用。称取150g一水合次膦酸钠，用750g去离子水溶解后加入至2升带夹套压力反应器中，先通氮气1分钟，关闭氮气阀，开始加热搅拌。当温度升至100℃，通入乙烯至反应器内压力为6bar，然后用恒流泵将已配的过硫酸钠溶液加入反应器内，控制泵加速度，7小时内均匀加完，加完后继续反应1小时。关闭乙烯气阀门，放气减压，冷却至室温，反应液过滤后用旋转蒸发器蒸去水得白色固体产品。
采用反相高效液相色谱分析产品中二乙基次膦酸钠的含量，色谱条件与实施例7相同。采用面积归一法计算，二乙基次膦酸钠含量为93.13％，单乙基次膦酸钠含量为6.87％。
Claims (10)
1.一种制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其为方法一或方法二；
所述的方法一包括以下步骤：溶剂中，在自由基引发剂和催化剂的存在下，将次膦酸与如式(II)所示的烯烃进行自由基加成反应，制得二烷基次膦酸；
所述的方法二包括以下步骤：溶剂中，在自由基引发剂和催化剂的存在下，将如式(I)所示的化合物与如式(II)所示的烯烃进行自由基加成反应，制得二烷基次膦酸盐；
所述催化剂为巯基化合物和/或含巯基官能团的树脂；
其中：
n为与X的价数相同的整数；
X为Li、Na、K、Mg、Ca、Cu、Co、Al、Fe、Zn、Ni或NH4；
RA和RB独立地为如式(II)所示的烯烃加成一个氢原子形成的对应的基团；
R3和R4为H，且R1和R2独立地为H、CN、C1-C30烷基、R1-1取代的C1-C30烷基、C3-C20环烷基、R1-2取代的C3-C20环烷基、C6-C20芳基、R1-3取代的C6-C20芳基、R1-4取代的苄基、-(CH2)mCOR5；m为0、1、2、3或4；R5为H、氨基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基；
或，R2和R4为H，且R1、R3以及与其相连的碳碳双键形成C3-C22环烯烃或R1-5取代的C3-C22环烯烃；
R1-1、R1-2、R1-3、R1-4和R1-5独立地为CN、氨基、C6-C10芳基、C1-C6烷基或C3-C10环烷基；
所述R1-1、R1-2、R1-3、R1-4和R1-5的个数独立地为一个或多个，当所述R1-1的个数为多个时，所述R1-1相同或不同；当所述R1-2的个数为多个时，所述R1-2相同或不同；当所述R1-3的个数为多个时，所述R1-3相同或不同；当所述R1-4的个数为多个时，所述R1-4相同或不同；当所述R1-5的个数为多个时，所述R1-5相同或不同。
2.如权利要求1所述的制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其特征在于，所述C1-C30烷基和所述R1-1取代的C1-C30烷基中的C1-C30烷基独立地为C1-C20烷基；独立地优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正癸基或正十二烷基；进一步独立地优选为乙基、正戊基、正己基或正十二烷基；
和/或，所述C3-C20环烷基和所述R1-2取代的C3-C20环烷基中的C3-C20环烷基独立地为C3-C10环烷基，独立地优选为C5-C6环烷基，进一步独立地优选为环己基；
和/或，所述C6-C20芳基和所述R1-3取代的C6-C20芳基中的C6-C20芳基独立地为C6-C10芳基，独立地优选为苯基；
和/或，R5中，所述C1-C6烷氧基为C1-C3烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基；
和/或，所述C3-C22环烯烃和所述R1-5取代的C3-C22环烯烃中的C3-C22环烯烃独立地为C3-C10环烯烃，独立地优选为C5-C6环烯烃；
和/或，R1-1、R1-2、R1-3、R1-4或R1-5中，所述C6-C10芳基为苯基；
和/或，R5、R1-1、R1-2、R1-3、R1-4或R1-5中，所述C1-C6烷基为C1-C3烷基，优选为甲基、乙基、正丙基或异丙基；
和/或，R1-1、R1-2、R1-3、R1-4或R1-5中，所述C3-C10环烷基为C5-C6环烷基，优选为环己基。
3.如权利要求1所述的制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其特征在于，X为Na；
和/或，m为0、1或2；
和/或，当R3和R4为H时，R1和R2独立地为H、CN、C1-C20烷基、R1-1取代的C1-C20烷基、C3-C10环烷基、R1-2取代的C3-C10环烷基或-(CH2)mCOR5；
和/或，当R2和R4为H时，R1、R3以及与其相连的碳碳双键形成C5-C6环烯烃或R1-5取代的C5-C6环烯烃；
和/或，R1-1、R1-2、R1-3、R1-4和R1-5独立地为CN、氨基、C1-C3烷基、C5-C6环烷基或苯基，其中，R1-2进一步优选为C1-C3烷基，R1-5进一步优选为C1-C3烷基、C5-C6环烷基或苯基；
和/或，所述R1-1、R1-2、R1-3、R1-4和R1-5取代的个数独立地为1～3个，独立地优选为1～2个；
和/或，R5为H、氨基、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
和/或，如式(III)或(III)’所示的化合物中，RA和RB相同。
4.如权利要求1所述的制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其特征在于，R3和R4为H，且R1和R2独立地为H、CN、C1-C20烷基、R1-1取代的C1-C20烷基、C3-C10环烷基、R1-2取代的C3-C10环烷基或-(CH2)mCOR5，其中，R1-1为CN、氨基、C1-C3烷基、C5-C6环烷基或苯基，R1-2为C1-C3烷基，m为0、1或2，R5为H、氨基、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
或，R3和R4为H，且R1和R2独立地为H、CN、C1-C20烷基、R1-1取代的C1-C20烷基或-(CH2)mCOR5，其中，R1-1为CN、氨基、C1-C3烷基，m为0或1，R5为H、氨基、C1-C3烷基或C1-C3烷氧基；
或，R2和R4为H，且R1、R3以及与其相连的碳碳双键形成C5-C6环烯烃或R1-5取代的C5-C6环烯烃，其中，R1-5为C1-C3烷基、C5-C6环烷基或苯基。
5.如权利要求1所述的制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其特征在于，如式(III)或(III)’所示的化合物为如下任一化合物：
6.如权利要求1所述的制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其特征在于，方法一或方法二中，所述巯基化合物为硫醇；
和/或，方法一或方法二中，所述含巯基官能团的树脂为杜笙90或D190；
和/或，方法一中，所述催化剂的加入量为次膦酸的0.01mol％-20mol％；
和/或，方法二中，所述催化剂的加入量为如式(I)所示的化合物的0.01mol％-20mol％。
7.如权利要求6所述的制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其特征在于，方法一或方法二中，所述巯基化合物为甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、乙二硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、异辛基硫醇、壬硫醇、异壬基硫醇、癸硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十八硫醇、半胱氨酸、巯基乙酸钠、巯基丙酸和巯基乙酸乙酯中的一种或几种；优选为十二硫醇、十八硫醇和巯基乙酸钠中的一种或多种；
和/或，方法一中，所述催化剂的加入量为次膦酸的0.5mol％-10mol％；
和/或，方法二中，所述催化剂的加入量为如式(I)所示的化合物的0.5mol％-10mol％。
8.如权利要求6所述的制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其特征在于，方法一或方法二中，所述催化剂为甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、乙二硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、异辛基硫醇、壬硫醇、异壬基硫醇、癸硫醇、十一硫醇、十二硫醇、十八硫醇、半胱氨酸、巯基乙酸钠、巯基丙酸、巯基乙酸乙酯、杜笙90和D190中的一种或多种；优选为十二硫醇、十八硫醇、巯基乙酸钠、杜笙90和D190中的一种或多种。
9.如权利要求1所述的制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其特征在于，方法一或方法二中，所述自由基引发剂为有机过氧化物引发剂、无机过氧化物引发剂和偶氮类引发剂中的一种或多种；所述有机过氧化物引发剂优选为过氧化二叔丁基醚、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化氢和过氧乙酸中的一种或多种；进一步优选为过氧化二叔丁基醚、叔丁基过氧化氢和过氧化二苯甲酰中的一种或多种；所述无机过氧化物引发剂优选为过氧化钠、过氧化锂、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过二硫酸和过氧硼酸钾中的一种或多种，进一步优选为过硫酸钠；所述的偶氮类引发剂优选为偶氮二异丁腈、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐和2,2′-偶氮双(N，N′-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐中的一种或多种；
和/或，方法一或方法二中，所述自由基引发剂在反应开始前一次性添加，或在反应开始前添加一部分，其余部分在反应期间补加；优选为在反应开始前一次性添加至体系中；
和/或，方法一中，所述自由基引发剂的加入量为次膦酸的2mol％-20mol％；
和/或，方法二中，所述自由基引发剂的加入量为如式(I)所示的化合物用量的2mol％-20mol％；
和/或，方法一中，次膦酸与如式(II)所示的烯烃的摩尔比为1:(2-5)；
和/或，方法二中，如式(I)所示的化合物与如式(II)所示的烯烃的摩尔比为1:(2-5)；
和/或，方法一或方法二中，所述溶剂为水、C1-C20的醇类溶剂、脂肪烃类溶剂、C6-C20的芳香烃类溶剂、C1-C20的卤代烃类溶剂、C5-C20的环烷烃类溶剂、C3-C20的醚类溶剂、C3-C20的酮类溶剂、C2-C20的酯类溶剂、C1-C20的羧酸类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种；所述C1-C20的醇类溶剂优选为C1-C8的醇类溶剂，进一步优选为甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、叔戊醇、正己醇、正辛醇和异辛醇中的一种或多种，更优选为乙醇或乙二醇；所述脂肪烃类溶剂优选为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、石油醚、石油精、煤油、石油和石蜡油中的一种或多种；所述C6-C20的芳香烃类溶剂优选为C6-C10的芳香烃类溶剂，进一步优选为苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯和二乙苯中的一种或多种；所述C1-C20的卤代烃类溶剂优选为C1-C6的卤代烃类溶剂，进一步优选为二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯、四氯化碳和四溴乙烯中的一种或多种；所述C5-C20的环烷烃类溶剂优选为C5-C8的环烷烃类溶剂，进一步优选为环戊烷、环己烷和甲基环己烷中的一种或多种；所述C3-C20的醚类溶剂优选为C3-C14的醚类溶剂，进一步优选为茴香醚、叔丁基甲基醚、二苄基醚、二乙基醚、二氧六环、二苯醚、甲基乙烯基醚、四氢呋喃、三异丙基醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙二醇单丁基醚、三乙二醇二甲醚和三乙二醇单乙基醚中的一种或多种，更优选为乙二醇单甲醚；所述C3-C20的酮类溶剂优选为C3-C10的酮类溶剂，进一步优选为丙酮、二异丁基酮、甲基正丙基酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮中的一种或多种；所述C2-C20的酯类溶剂优选为C2-C6的酯类溶剂，进一步优选为甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯和乙酸正丁酯中的一种或多种；所述C1-C20的羧酸类溶剂优选为C1-C6的羧酸类溶剂，进一步优选为甲酸、乙酸、丙酸和丁酸中的一种或多种；所述酰胺类溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺；
和/或，方法一或方法二中，所述自由基加成反应的温度为20-200℃，优选为80-150℃；
和/或，方法一或方法二中，所述自由基加成反应的时间为1-10h，优选为2-7h。
10.如权利要求1所述的制备二烷基次膦酸或其盐的方法，其特征在于，方法一或方法二中，所述自由基引发剂为有机过氧化物引发剂和/或无机过氧化物引发剂，优选为过氧化二叔丁基醚、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰和过硫酸钠中的一种或多种；
和/或，方法一或方法二中，所述溶剂为水、C1-C8的醇类溶剂、C3-C14的醚类溶剂和酰胺类溶剂中的一种或多种，优选为水、乙醇、乙二醇、乙二醇甲醚和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
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