CN102448972A - 用于制备二烷基亚磷酸盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备二烷基亚磷酸盐的方法。具体地，二烷基亚磷酸盐的制备以P4O6或其部分水解的产物（统称P-O组分）作为原料，使特定摩尔比的醇和分子中含有1-6个P-O-P键的P-O组分在三烷基亚磷酸盐（TAP）的存在下反应，以制备高纯度和高产率的二烷基亚磷酸盐。P-O反应物优选为液体P4O6。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用分子中含有1-6个P-O-P键的P-O组分来制备二烷基亚磷酸盐的有利方法，特别地包括使醇和P-O组分的混合物以确定的摩尔比与三烷基亚磷酸盐反应的步骤，转化所需的三烷基亚磷酸盐的水平与P-O组分中P-O-P键的数量相关。P-O组分与TAP同时或分别加入到包含醇的反应介质中并反应，随后以已知的方式回收形成的二烷基亚磷酸盐。在优选的实施方式中，P-O组分的代表是液体P4O6和具有2-6个P-O-P键的化合物。
技术背景
二烷基亚磷酸盐为人所知的时间已经很久了，其中，它们作为合成所需化合物的中间体的重要性也因此确立。已研究了各种各样的用于制备二烷基亚磷酸盐的方法。CN101250199涉及一种由PCl3和异丙醇制备二异丙基亚磷酸盐的方法。DE4121696描述了用于制备二烷基亚磷酸盐的方法。在苯中用乙酸酐和甲醇处理甲基和二甲基亚磷酸盐的混合物而得到的产品含有高水平的二甲基亚磷酸盐。几个公开文本，HU 207334、HU199149以及HU196817公开了由PCl3制备二烷基亚磷酸盐的方法。
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现有技术明确的示出了二烷基亚磷酸盐的制备技术，然而应有的实质技术和经济改进却停滞了很长时间，至少现有技术并未提供任何可以带来有意义改进的切实可行的方案。该领域技术通常是复杂的、耗时的、不经济并且不适合实际和可预见的商业需要。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于制备二烷基亚磷酸盐的显著改进的方法。本发明的还一目的在于提供一种改进的用于制备二烷基亚磷酸盐的不含氯的方法。本发明的又一目的在于提供一种由单烷基或双烷基亚磷酸盐（例如，纯单烷基亚磷酸盐）的混合物之外的反应物来制备二烷基亚磷酸盐的方法。本发明的再一目的在于提供一种由液体P4O6一步制造二烷基亚磷酸盐的方法。本发明的另一目的在于提供一种具有与普遍需求相应的改进纯度和选择性的二烷基亚磷酸盐制备方法。本发明的还一目的在于以经济上有利的条件提供二烷基亚磷酸盐。本发明的再一目的在于提供可用于PBTC（磷酸丁烷三羧酸）的有利的制造技术。
除非特别说明，在本申请中使用的术语“百分比”或“%”代表“重量百分比”或“重量%”。术语“ppm”代表“百万分之几”。术语“P2O3”和“P4O6”可以交换使用。术语“液体P4O6”包括液态的无水P4O6，固体P4O6，以及气体P4O6，优选液体P4O6。关于温度和压力的术语“环境”通常意味着在海平面的主要地球条件，例如，温度为大约18-25℃，压力为990-1050mmHg。
通过新的用于将磷氧化物转换成基本上纯的二烷基亚磷酸盐的制造装置，可以满足前述和其他目标。更具体地，本发明涉及一种使用分子中含有1-6个P-O-P键的P-O组分来制备二烷基亚磷酸盐的制造方法，其包括下列步骤：
a）使摩尔比为至少1：1至6:：1的R’OH和P-O组分的混合物与三烷基亚磷酸盐(TAP，P(OA)3)反应，其中，R’选自支链或线性构造的具有1-20个碳原子的烷基，其中A代表具有1-20个碳原子的线性或支链的烷基；由此，该方法（以及一摩尔所述P-O分子按化学当量转化为二烷基亚磷酸盐）所需的对应P-O分子中每个P原子的TAP的最小摩尔数“z”被定义为z=2n-m，其中n为P-O分子中P原子的数量，m为P-O分子中P-O-P键的数量；将P-O与TAP同时或分别地加入到包括R’OH的反应介质中，将反应混合物升温到40-180℃，优选70-150℃，特别优选90-130℃，保持10分钟至10小时，优选15分钟至6小时。
在本发明的优选实施方式中，通过将P4O6和TAP同时或分别加入到反应介质中来制备二烷基亚磷酸盐。反应介质通常为醇R'OH自身，可选地也可使用相对于P-O、R'OH和TAP惰性的合适溶剂。优选的合适的溶剂包括：苯甲醚；氟苯；氯化烃，如氯苯、四氯乙烷、四氯乙烯；极性溶剂，如环丁砜、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二苯醚、聚烯烃基二醇衍生物（具有封闭OH基团，例如OR，其中R为低烷基基团）；脂肪烃，如己烷、庚烷、环己烷；非环状醚，如二丁醚、二异丙醚和二戊醚；环醚，例如四氢呋喃和二氧杂环乙烷；芳香烃，如甲苯、二甲苯；有机腈，如乙腈；硅流体，如聚甲基苯基硅氧烷；或其混合物。
P4O6表示基本纯的化合物，其含有至少85%、优选超过90%、更优选至少95%、并在一个特殊的实施方式中至少97%的P4O6。尽管适可以使用任何已知的技术制造用于本发明的六氧化四磷，在优选的实施方式中，使用根据WO2009/068636和/或PCT/EP2009/064988（发明名称为“提高P4O6产量的制造方法”）的方法来制造六氧化四磷。具体地，氧气或氧气和惰性气体的混合物，与气体或液体的磷在1600-2000K的温度范围在反应单元中以基本化学当量的量反应，移除由磷和氧的放热反应产生的热量，保持0.5-60秒的优选残留时间，随后在低于700K的温度下淬灭反应产物，通过蒸馏精炼粗反应产物。这样制备的六氧化物是包含至少97%氧化物的纯产品。如此制备的P4O6通常为高纯度的液体材料，特别是包含低水平的元素磷，P4，以P4O6 100%来计算，P4优选低于100ppm。优选的残留时间为5-30秒，更优选为8-30秒。在一个优选的实施方式中，反应产物可在低于350K的温度下淬灭。
如所指出的，术语“液体P4O6”包括任何状态的P4O6。然而，尽管从理论上讲固体磷也可以用于反应介质的制备，本文假定在40-180℃参与反应的P4O6必须是液态的或气态的。
P-O组分可以表示为P4O6或其部分水合的产物，在分子中包括1-6个P-O-P键。P-O组分的合适种类的例子包括：焦亚磷酸，H4 P2O5，包含一个P-O-P键；P4O6，包含六个P-O-P键；及其部分水合的产物，分别包含2、3、4、5个P-O-P键。为了方便和可用的鉴定，P-O组分优选为高纯度的P4O6，其包含低水平的杂质，特别是元素磷，其中以P4O6 100%计，P4的水平低于1000ppm，通常低于500ppm，优选不大于200ppm。P-O组分可以表示为具有如相同数量P-O-P键的相同组分，或者表示为具有不同P-O-P键分布的混合物，如在P4O6的部分水合产物中所出现的。显而易见地，在这样的情况下，P-O-P的数量代表了P-O-P键的平均数。合适的P-O组分可由PCl3部分水解，或通过PCl3与亚磷酸反应，或通过P4O6与亚磷酸反应，或通过P4O6部分水解制备。P-O组分也可以表示为不同反应物的混合物/组合物，如，PCl3、磷酸和水，只要分子中存在至少一个P-O-P键。所用的水的水平限制为每摩尔P4O64摩尔或更少的水。如果使用了含氯原料（如PCl3及其组合物），以P-O组分为100%计，氯的水平应当低于1000ppm，通常低于500ppm，优选低于200ppm。
三烷基亚磷酸盐，TAP，（P(OA)3），是众所周知的材料，其大部分在市场上有售或者可以根据需要通过常规方法制备。大量市售种类的例子如下：三甲基亚磷酸盐；三乙基亚磷酸盐；三正丙基亚磷酸盐；三异丙基亚磷酸盐；三正丁基亚磷酸盐；三异丁基亚磷酸盐；三正戊基亚磷酸盐；三叔丁基亚磷酸盐；三-2-乙基己基亚磷酸盐；三-十八烷基亚磷酸盐；三正癸基亚磷酸盐；三正辛基亚磷酸盐；三正十二烷基亚磷酸盐；三正己基亚磷酸盐；三-（丙基-2,2-二甲基）亚磷酸盐；以及三-（8-甲基壬基）亚磷酸盐。
用于本发明的TAP中的A，烷基基团，选自支链或线性的具有1-20个碳原子的烷基，优选具有1-12个碳原子，在一个特别的实施方式中具有1-8个碳原子。烷基可以相同或不同，优选相同。对应P-O组分中的每个P原子，将1摩尔P-O组分转化为二烷基亚磷酸盐所需的在本发明的方法中所用的TAP的最小摩尔数“z”根据下面的等式确定：
z=2n-m；
其中m为P-O分子中P-O-P键的数量，n为分子中的P原子的数量。
R'OH代表的是醇，该醇具有C1-C20的烷基R'， R'为线性或支链构造，优选为具有1-12个碳原子的烷基。R'OH和P-O组分之间的摩尔比优选为至少1：1-6：1，该摩尔比与P-O化合物中P-O-P键的数量有关。术语“至少”意味着R'OH的水平可以提高，例如摩尔比为8:1，而不会对系统有不利影响。任意过量的R'OH可以常规地回收到系统中，因此不会影响本发明的方法的经济性。在本发明的范围内，TAP和醇R'OH的烷基可以独立地改变，优选R'OH和TAP使用相同的烷基，即R’=A。
根据本发明的反应以本技术领域已知的常规方式进行。如实验展示中所示，可以通过结合必要的反应参与物并将反应混合物加热至45-180℃、优选70-150℃、更优选90-130℃来执行该方法。上限温度用于防止反应物或在这些反应中形成的中间物的任何实质上不适当的分解。应当理解而且众所周知的是，反应参与物和中间物的分解温度可以根据物理参数（如压力）和反应混合物中的组分的定性和定量参数而变化。
本发明的反应可以在环境压力以及（根据反应温度）在蒸馏下进行，从而真空下消除可能的醇过量。反应的持续时间可以在几乎瞬时（例如10分）到延长的时间段（例如10小时）之间变化。在一个建立的方法中，向反应器中加入P-O、醇和TAP，随后将混合物逐步加热到70-150℃的温度。该反应可在环境压力（减压）下进行，伴随或不伴随蒸馏。
在另一操作布置中，反应可以在密闭容器中在建立的自发压力下进行。在该方法中，在开始时向反应容器中一起或分批加入反应参与物。在部分混合的情况下，可以逐步加入额外的反应参与物，直至达到有效的反应温度。
在还一操作顺序中，反应可以在组合的蒸馏和压力装置中进行。具体地，包含反应混合物的反应容器在选定的反应温度保持在环境压力或减压下。随后，混合物可通过在建立的自发（高压处理原则）压力下运行的反应器循环，从而根据需要逐步加入额外的反应参与物。反应基本上在压力下完成，反应混合物随后离开密闭容器并回收到反应器中，在此根据反应变量，特别是温度和压力，可能会出现过量醇蒸馏。
因此，前述的方法变量表明反应可以通过许多基本上互补的设备进行。因此，该反应可以作为分批法进行，将初始反应物在（1）处于内建的自发压力下的密闭容器中、（2）在回流条件下、或（3）未反应组分的蒸馏下，加热到优选70-150℃的温度。在特别优选的实施方式中，反应在密闭容器中在100-150℃范围的温度下进行，特别的，同时逐步添加剩余组分。
在另一方面，该反应可在自发压力下以连续法进行，由此反应物在优选70-150℃范围的温度下被连续注射到反应混合物中。
在另一布置中，该方法可以是半连续设置的，从而反应连续进行，而初步反应，例如P4O6和醇之间的反应，可以分批进行。
如果需要，可以通过传统方法，例如真空蒸馏，从反应产物回收二烷基亚磷酸盐产物。
二烷基亚磷酸盐可用作中间物，例如用于有利地合成已知难于制造的化合物。举例来说，可以由二烷基亚磷酸盐经过如下步骤制得2-磷酰基丁基-1,2,4-三羧酸：
1.使二甲基亚磷酸盐与顺丁烯二酸甲酯反应，然后
2.在甲醇钠的存在下使1的体系与丙烯酸甲酯反应，然后
3.在盐酸的存在下使2中形成的酯基在水中水解。
因此，在本发明的另一方面，提供了一种用于制备2-磷酰基丁基-1,2,4-三羧酸的方法，如上所述，通过根据本发明的方法制备二甲基亚磷酸盐，然后转化为2-磷酰基丁基-1,2,4-三羧酸。
通过下面的实施例非限制性的描述本发明。
具体实施例
实施例1
P4O6和甲醇反应，产生1：1的二甲基亚磷酸盐和一甲基亚磷酸盐的混合物。含有7.54g二甲基亚磷酸盐和6.59g一甲基亚磷酸盐的混合物与2.2g甲醇（每份材料0.0685摩尔）与8.47g（0.0685摩尔）的三甲基亚磷酸盐混合，在氮气气氛下于95℃边搅拌边加热3小时。粗反应混合物的31P NMR分析表明存在1.2% w/w（1.6 摩尔%）的H3PO3、25.1% w/w（25.1 摩尔%）的一甲基亚磷酸盐和72.6% w/w（69.7 摩尔%）的二甲基亚磷酸盐。
实施例2
将加热到40℃的22g（0.1摩尔）P4O6在20分钟滴加至55.3g（1.2摩尔）的无水乙醇中，滴加时伴随着搅拌。随后，向反应混合物中滴加33.23g（0.2摩尔）的三乙基亚磷酸盐，在氮气气氛下边搅拌边将温度逐渐升高到80-85℃，同时蒸馏过量的醇。在95℃再加热3小时后，31P NMR分析表明存在18.8% w/w（22.4 摩尔%）的一乙基亚磷酸盐、80.2% w/w（76.3 摩尔%）的二乙基亚磷酸盐和0.5% w/w（0.8 摩尔%）的亚磷酸。
实施例3
将加热到40℃的22g（0.1摩尔）P4O6在20分钟滴加至55.3g（1.2摩尔）的无水乙醇中，滴加时伴随着搅拌。随后，向反应混合物中滴加36.6g（0.22摩尔）的三乙基亚磷酸盐，在氮气气氛下边搅拌边将反应混合物逐渐加热到97℃的反应温度，加热6小时同时蒸馏过量的醇。31P NMR分析表明粗反应产物存在18.2% w/w（21.7 摩尔%）的一乙基亚磷酸盐、80.8% w/w（77 摩尔%）的二乙基亚磷酸盐和0.5% w/w（0.8 摩尔%）的亚磷酸。
实施例4
将加热到40℃的22g（0.1摩尔）P4O6在20分钟滴加至62.7g（1.34摩尔）的无水乙醇中，滴加时伴随着搅拌。随后，加热至95℃蒸馏未反应的醇。在84℃，向反应混合物中滴加36.6 g（0.22摩尔）的三乙基亚磷酸盐，反应混合物被进一步加热至92-100℃并保持4小时。31P 和1H NMR分析表明粗反应混合物存在6.8% w/w（8.4 摩尔%）的一乙基亚磷酸盐、93.2% w/w（91.6 摩尔%）的二乙基亚磷酸盐。
实施例5
将加热到40℃的22g（0.1摩尔）P4O6在40分钟滴加至52.9g（1.65摩尔）的干甲醇中，滴加时伴随着搅拌。随后，蒸馏过量的甲醇，在84℃滴加27.5 g（0.22摩尔）的三甲基亚磷酸盐，反应混合物被进一步加热至95℃并保持3小时。31P分析表明粗反应混合物存在19.4% w/w（21.7 摩尔%）的一甲基亚磷酸盐、78.6% w/w（76.6 摩尔%）的二甲基亚磷酸盐。
Claims (14)
1.一种使用分子中含有1-6个P-O-P键的P-O组分来制备二烷基亚磷酸盐的制造方法，其包括下列步骤：
a）使摩尔比至少为1：1-6：1的R’OH和P-O组分的混合物与P(OA)3 (三烷基亚磷酸盐，TAP)反应，其中，R’选自支链或线性构造的具有1-20个碳原子的烷基，A代表具有1-20个碳原子的线性或支链的烷基；由此，该方法所需的对应P-O分子中每个P原子的TAP的最小摩尔数“z”被定义为z=2n-m，其中n为P-O分子中P原子的数量，m为P-O分子中P-O-P键的数量；将P-O与TAP同时或分别地加入到包括R’OH的反应介质中，将反应混合物升温到40至180℃保持10分钟至10小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，该P-O组分具有2-6个P-O-P键。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该P-O组分为液体P4O6。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，P-O组分被加入到含有R’OH和TAP的反应介质中。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，以P-O组分100%来计算，P-O含有最多1000ppm的元素磷P4。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，醇、R’OH和TAP中的烷基是相同的。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，R’OH和P-O组分的摩尔比为1：1至8：1。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，三烷基亚磷酸盐选自下列的组：三甲基亚磷酸盐；三乙基亚磷酸盐；三正丙基亚磷酸盐；三异丙基亚磷酸盐；三正丁基亚磷酸盐；三异丁基亚磷酸盐；三正戊基亚磷酸盐；三叔丁基亚磷酸盐；三-2-乙基己基亚磷酸盐；三正癸基亚磷酸盐；三正辛基亚磷酸盐；三正十二烷基亚磷酸盐；三正己基亚磷酸盐；三-（丙基-2,2-二甲基）亚磷酸盐；以及三-（8-甲基壬基）亚磷酸盐。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中，P-O组分加入的反应介质中每摩尔P-O组分对应最多4摩尔的水。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，醇和TAP中的烷基选自含有1-12个碳原子的基团。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，醇中的烷基具有1至8个碳原子。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，反应在70-150℃的温度下进行15分钟至6小时。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，以P-O化合物100%计算，由PCl3制备的P-O化合物含有至多400ppm的氯。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，醇为甲醇，TAP为P（OCH3）3，且其还包括下列步骤：
b）使a）中获得的二甲基亚磷酸盐与顺丁烯二酸甲酯反应，然后
c）在甲醇钠的存在下使由b）得到的系统与丙烯酸甲酯反应，然后
d）在盐酸的存在下使c）中形成的酯基团在水中水解；
由此获得2-磷酰基丁基-1,2,4-三羧酸。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103694273A (zh) * | 2013-01-10 | 2014-04-02 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2581378A1 (en) | 2011-10-13 | 2013-04-17 | Straitmark Holding AG | Method for the esterification of P-O components |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD108755A1 (zh) * | 1973-11-28 | 1974-10-05 | ||
| DD116457A1 (zh) * | 1974-09-09 | 1975-11-20 | ||
| US4342709A (en) * | 1980-12-08 | 1982-08-03 | Stauffer Chemical Company | Process for producing diethyl phosphite |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5227141B1 (zh) * | 1970-03-13 | 1977-07-19 | ||
| SU462827A1 (ru) * | 1972-11-14 | 1975-03-05 | Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии | Способ получени высших диалкилфосфитов |
| DD128755B1 (de) | 1976-12-10 | 1986-02-26 | Bitterfeld Chemie | Verfahren zur herstellung von dialkylphosphiten |
| DD222596A1 (de) | 1983-12-16 | 1985-05-22 | Adw Ddr | Verfahren zur herstellung reiner alkyl- oder aryldiester der phosphorigen saeure |
| DE3829961A1 (de) * | 1988-09-03 | 1990-03-08 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von 2-phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsaeure und ihrer alkalimetallsalze |
| JPH0469391A (ja) * | 1990-07-10 | 1992-03-04 | Hokko Chem Ind Co Ltd | ジアルキルホスファイトの製造方法 |
| DE4121696A1 (de) * | 1991-06-29 | 1993-01-07 | Wittenberg Stickstoff Ag | Verfahren zur herstellung von phosphorigsaeurediestern |
| US5344951A (en) | 1993-03-16 | 1994-09-06 | Ethyl Petroleum Additives, Inc. | Production of alkyl phosphites |
| RU95103421A (ru) * | 1995-03-10 | 1997-05-10 | Научно-производственное предприятие "Виртан" | Способ получения безводной фосфористой кислоты |
| US7295118B2 (en) | 2005-08-19 | 2007-11-13 | Ensyc Technologies | Low cost RFID system |
| JP5069436B2 (ja) * | 2006-07-24 | 2012-11-07 | 帝人株式会社 | 脂肪族亜リン酸エステルの製造方法 |
| CL2008003539A1 (es) | 2007-11-28 | 2009-07-03 | Procedimiento para la produccion de p4o6 que comprende mezclar o2 o una mezcla de o2 mas un gas inerte y fosforo en donde el producto obtenido se mantiene dentro de una unidad de reaccion a una temperatura entre los 1600 y 2000 k durante por lo menos 1 segundo. | |
| CN101250199B (zh) | 2008-03-20 | 2012-04-18 | 太仓市茜泾化工有限公司 | 一种亚磷酸二异丙酯的制备方法 |
| CL2009002061A1 (es) | 2008-11-12 | 2010-04-30 | Un proceso para la produccion de p4o6, donde se hace reaccionar oxigeno y un gas inerte con fosforo gaseoso o liquido, en una reaccion exotermica en una unidad de reaccion, remocion del calor creado alimentando p4o6 y/o productos secundarios, neutralizacion y separacion del producto de reaccion. |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD108755A1 (zh) * | 1973-11-28 | 1974-10-05 | ||
| DD116457A1 (zh) * | 1974-09-09 | 1975-11-20 | ||
| US4342709A (en) * | 1980-12-08 | 1982-08-03 | Stauffer Chemical Company | Process for producing diethyl phosphite |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103694273A (zh) * | 2013-01-10 | 2014-04-02 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途 |
| CN103694273B (zh) * | 2013-01-10 | 2017-04-12 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一种双烷基次膦酸类化合物或其盐的制备方法及用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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