DD128755B1

DD128755B1 - Verfahren zur herstellung von dialkylphosphiten

Info

Publication number: DD128755B1
Application number: DD19625376A
Authority: DD
Inventors: Klaus Dittrich; Frank Frotscher; Falko Grimmer; Eberhard Guenther; Karin Hoffmann; Werner Kochmann; Juergen Mueller; Klaus-Dieter Mueller; Dieter Sass; Reinhold Springer; Peter Thomas; Sigrid Tiffe; Gerda Wetzke
Original assignee: Bitterfeld Chemie
Priority date: 1976-12-10
Filing date: 1976-12-10
Publication date: 1986-02-26
Also published as: DD128755A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphiten aus Phosphortrichlorid und einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Dialkylphosphite sind wichtige Zwischenprodukte für die Synthese von phosphorhaltigen Weichmachern und Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmitteln.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Phosphortrichlorid setzt sich bekanntlich sehr lebhaft mit aliphatischen Alkoholen um, wobei nach der Reaktionsgleichung

RO 0

PCl₃ + 3 EOH—Ъ P + SCl + 2 HCl

RO H

Dialkylphosphite als Hauptprodukte gebildet werden.

Zur Erzielung hoher Ausbeuten muß der bei der Reaktion freiwerdende Chlorwasserstoff vor der Aufarbeitung der Reaktionsgemische möglichst vollständig entfernt werden.

Dies kann bekanntlich dadurch geschehen, daß während oder nach der Reaktion Kohlendioxid oder trockene Luft eingeleitet werden.

Diese Verfahren sind aber nur begrenzt anwendbar und versagen in einigen Fällen, so z. B. beim Di-n-butylphosphit. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der größte Teil des gebildeten Alkylhalogenids und ein Teil der Reaktionspartner mit dem Spülgas verlorengehen bzw. nur mit sehr hohem technischen Aufwand wiedergewonnen werden können.

Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung des Chlorwasserstoffs besteht darin, die Reaktion in Gegenwart von solchen Lösungsmitteln durchzuführen, in denen sich Chlorwasserstoff nur schlecht löst.

Diesen Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß das Lösungsmittel mit dem Fortschreiten der Reaktion an Alkylhalogenid angereichert wird. Alkylhalogenide lösen den Chlorwasserstoff in weitaus höherem Maße, wodurch das Ausschleppen des Chlorwasserstoffes verzögert wird. Deshalb sind hohe Lösungsmittelmengen bzw. lange Reaktionszeiten erforderlich; die Raum-Zeit-Ausbeute verschlechtert sich dadurch.

Ferner ist es bekannt, die Reaktion in Gegenwart von Ammoniak oder von tertiären Basen durchzuführen; in diesen Fällen bereitet die Abtrennung der entstehenden Hydrochloride im technischen Maßstab erhebliche Schwierigkeiten.

Es sind auch Verfahren bekannt geworden, die das zur Alkylhalogenidbildung benötigte dritte Mol Alkohol durch Wasser ersetzen. Erwartungsgemäß zeigt sich, daß dadurch die Bildung von Nebenprodukten begünstigt, somit die Ausbeute an Dialkylphosphit geschmälert und dessen Reinheit verschlechtert wird.

Auch die Substitution des dritten Mols Alkohol durch das billigere Methanol bringt keine Vorteile. In diesem Fall enthalten die Reaktionsprodukte neben symmetrischen Dialkylphosphiten Dimethylphosphit und Methyialkylphosphit. Derartige Produkte sind allgemein nicht ohne weitere Reinigung einsetzbar.

Ferner ist ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphiten bekannt, das ohne Lösungsmittel und ohne Kühlung arbeitet. Die Reaktion wird in einem kleinen Reaktor durchgeführt und der freigesetzte Chlorwasserstoff unter vermindertem Druck entfernt. Die technische Verwirklichung dieses Verfahrens ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.

Die notwendige völlig homogene Vermischung der Reaktionspartner erfordert eine speziell konstruierte Mischdüse, deren technische Dimensionierung schwierig ist. Das Abdestillieren des Chlorwasserstoffes im Vakuum bringt große Korrosionsprobleme mit sich, und die Kondensation der mit dem Chlorwasserstoff-Gasstrom mitgeführten Alkylhalogenide erfordert erheblichen technischen Aufwand.

Ähnliche Schwierigkeiten treten auf, wenn dieses Verfahren in Gegenwart von Monochlormethan als Trägergas durchgeführt wird. Ferner sind Verfahren bekannt, die die Umsetzung von Phosphortrichlorid und Alkoholen unter vermindertem Druck in einer Reaktionskolonne in der Gasphase durchführen. Diese Verfahren erfordern erheblichen apparativen Aufwand und stellen hohe Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit der Anlageteile.

Ein weiteres bekanntes Verfahren, das ebenfalls ohne Lösungsmittel bei der Umsetzung auskommt, bringt Phosphortrichlorid mit chlorwasserotoffgesättigten Alkoholen л einer adiabatisch betrieben зп Umlaufapparatur zur Reaktion. Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte zwingt zu sehr hohem technischem Aufwand, da sie eine mit einem inerten Lösungsmittel betriebene Abtreibekolonne, mehrere Abscheider und Absorber erfordert und an bestimmte Voraussetzungen gebunden ist, die das inerte Lösungsmittel erfüllen muß. Das Verfahren versagt zudem bei der Herstellung solcher Dialkylphosphite, bei denen flüssige Alkylchloride als Nebenprodukte entstehen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches, großtechnisch verwertbares kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphiten durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen PCI₃ und einwertiger aiiphatischer Alkohole mit 2 bis 8 C-Atomen in Gegenwart eines inerten Losungsmittels mit einem Siedepunkt im Bereich von 30⁰C bis 80°C zu entwickeln. Darlegung des Wesens der Erfindung

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß PCI₃ und Alkohol in den 1. Reaktor und Lösungsmittel in einen der letzten Reaktoren einer mehrstufigen, vorzugsweise 4stufigen Reaktorkaskade eingespeist werden wobei die Reaktionsgemische in allen Reaktoren im Sieden gehalten und die Lösungsmitteldämpfe nach Kondensation in den jeweils

-2- 196

vorgeschalteten Reaktor, im Falle des I.Reaktors in diesen selbst, zurückgeführt werden.

Als inertes Lösungsmittel können Dichiormethan, Trichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, n-Pentan oder Kohlenwasserstoff-Fraktionen der Siedebereiche 30 bis 6O⁰C eingesetzt werden.

Bei der Umsetzung des Phosphortnchlorids können als einwertige aliphatische Alkohole beispielsweise Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, i-Amylalkohol, 2-Äthylbutanol oder 2-Äthylhexanol verwendet werden. In den ersten Reaktor der Reaktorkaskade werden Phosphortrichlorid und einwertiger aliphatischer Alkohol im stöchiometrischen Molverhältnis (1:3) kontinuierlich unter Niveau dosiert, wobei durch ein Rührwerk oder die lebhaft siedende Mischung selbst für gute Durchmischung Sorge getragen wird. Das als Schleppmittel für Chlorwasserstoff dienende Lösungsmittel wird in einen hinteren Reaktor der Kaskade eingespeist. Es durchläuft diese in entgegengesetzter Richtung, das heißt, die Brüden eines Reaktors werden abgekühlt und das Kondensat in den jeweils vorgeschalteten Reaktor eingeleitet. Die kondensierten Brüden des ersten Reaktors werden in diesen selbst zurückgeführt. Die Reaktionsmischung gelangt in üblicher Weise über die Überläufe der Reaktoren in den jeweils nachgeschalteten Reaktor. Aus dem letzten Reaktor läuft die Mischung von Dialkylphosphit, Alkylhalogenid und Lösungsmittel ab und kann in bekannter Weise destillativ aufgearbeitet werden. Der nicht kondensierte Anteil der Brüden, der überwiegend aus Chlorwasserstoff besteht, wird aus dem Reaktionssystem entfernt. Er kann in bekannter Weise zu wäßriger Salzsäure aufgearbeitet werden, wobei der größte Teil der noch enthaltenen Alkylhalogenide und das Lösungsmittel abgetrennt werden und das Lösungsmittel in den Prozeß zurückgeführt werden kann. Die erfindungsgemäße Ausführung des Verfahrens gestattet es, Dialkylphosphite in nahezu theoretischer Ausbeute in so guter Reinheit zu erzeugen, daß deren Reinigung durch Destillation über Kopf für die meisten Verwendungszwecke entfallen kann. Durch die gegenläufige Führung des als HCI-Schleppmittel verwendeten inerten Lösungsmittels gelingt es, Nebenreaktionen des Chlorwasserstoffes mit Dialkylphosphit, die bei diskontinuierlicher Verfahrensführung oder Rückführung des Kondensates in den gleichen Reaktor nach der Reaktionsgieichung

RO 0 EO 0

p' +HCl > P^ + RCl

^ ⁴H HO^ H

Produktqualität und -ausbeute mindern, wesentlich zurückzudrängen. Aus dem gleichen Grund wird gegenüber den obengenannten Verfahrensvarianten der Lösungsmittelbedarf gesenkt und die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht.

Das Reaktionsgemisch enthält nach Verlassen des Reaktorsystems praktisch keinen Chlorwasserstoff mehr. Die anschließende destillative Aufarbeitung stellt deshalb keine hohen Anforderungen an die Korrosionsbeständigkeit der Apparate.

Die Gestaltung des Reaktorsystems gestattet es außerdem, ohne wesentliche apparative Änderungen durch Anpassung des Lösungsmittels eine nachfolgende Abtrennung des Alkylchlorids zu erleichtern.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

Di-n-butylphosphit

C₄H₉O^ ⁴H

In den ersten Reaktor einer Kaskade, die aus vier nebeneinander vertikal versetzten emaillierten Rührapparaten mit Heizmantel besteht, werden stündlich kontinuierlich unter Niveau 17,51 Phosphortrichlorid und 551 n-Butanol dosiert; in den dritten Reaktor werden gleichzeitig 501 Dichiormethan eingespeist. Die Reaktionsmischung wird durch Beheizung über den Mantel der Reaktoren am lebhaften Sieden gehalten.

Die Brüden gelangen über mit Kühlwasser betriebene Kühler in eine Absorptionsapparatur für Chlorwasserstoff. Der aus den Brüden auskondensierte Anteil, der Dichiormethan und einen Teil des gebildeten Butylchlorids enthält, wird abgetrennt und über ein Tauchrohr in den jeweils vorgelagerten Reaktor eingespeist. Das Kondensat aus den Brüden des ersten Reaktors wird diesem über ein Tauchrohr wieder zugeführt. Die Reaktionsmischung durchläuft die Apparatur über Überläufe. Aus dem vierten Reaktor laufen während dieses Zeitraumes 89,21 Reaktionsmischung ab. Von 500 ml dieser Mischung wird destillativ das Losungsmittel entfernt. Man erhält 225g Di-n-butylphosphit in einer Reinheit von 94,7%; die Ausbeute beträgt 97,8% der Theorie.

Beispiel 2:

Di-iso-butylphosphit

Uli - UMpU

CH^ / ^ TT

-з- 196

In den ersten Reaktor einer Kaskade, bestehend aus vier hintereinander geschalteten vertikal versetzten Glaskolben, werden stündlich kontinuierlich unter Niveau 240ml Phosphortrichlorid und 764ml iso-Butanol eingetragen. In den dritten Reaktor werden gleichzeitig 700ml n-Pentan eingespeist. Die Reaktionsmischung wird mit Heizbädern am lebhaften Sieden gehalten. Die Brüden gelangen über einen Kühler in eine Absorptionsanlage für Chlorwasserstoff. Der aus den Brüden auskondensierte Anteil, der n-Pentan und einen Teil des gebildeten iso-Butylchlorids enthält, wird abgetrennt und über Tauchung in den jeweils vorgelagerten Reaktor eingeleitet. Das Kondensat der Brüden des ersten Reaktors wird diesem über Tauchung direkt wieder zugeführt. Die Reaktionsmischung durchläuft die Apparatur über Überläufe. Nach dem Andestillieren der Reaktionsmischung wird Di-iso-butylphosphit in 98,4% Ausbeute mit einer Reinheit von 95,7% erhalten.

Beispiel 3:

Diäthylphosphit C₂H₅O о^P4

C₂H₅O^ H Analog Beispiel 2 werden stündlich 288 ml PCI₃ und 577 ml Äthanol in Anwesenheit von 840 ml einer technischen Kohlenwasserstoff-Fraktion des Siedebereiches 30 bis 6O⁰C umgesetzt.

Nach Aufarbeitung wird Diäthylphosphit in 95,3% Ausbeute mit einer Reinheit von 92,1 % erhalten.

Beispiel 4:

Di-n-propylphosphit

CJi₇O 0

^{3 7} \_p^

C₃H₇O^ ⁴H Analog Beispiel 2 werden stündlich 263ml PCI₃ und 677 ml n-Propanol in Anwesenheit von 765ml n-Pentan umgesetzt. Nach Aufarbeitung wird Di-n-propylphosphit in 98,0% Ausbeute mit einer Reinheit von 94,8% erhalten.

Beispiel 5:

Di-iso-propylphosphit

Analog Beispiel 2 werden stündlich 260 ml PCI₃ und 683 ml iso-Propanol in Anwesenheit von 760 ml Dichlormethan umgesetzt. Nach Aufarbeitung wird Di-iso-propylphosphit in einer Ausbeute von 92,1 % mit 91,7% Reinheit erhalten.

Beispiel 6:

Di-iso-amylphosphit

CH-CH₂-CH₂O

CH₃ у \_н

⁴⁴CH-CH₂-CH₂O

Analog Beispiel 2 werden stündlich 222 ml PCI₃ und 834 ml iso-Amylalkohol in Anwesenheit von 650 ml Dichlormethan umgesetzt.

Nach Aufarbeitung wird Di-iso-amylphosphit in 97,3% Ausbeute mit einer Reinheit von 94,3% erhalten.

-4- 196 253

Beispiel 7:

Di-2-athylbutyl-phosphit

C₃H₅ - CH - CH₂O

C₂H₅

O₃H₅ - OH - CH₂O O₂H₅

Analog Beispiel 2 werden stündlich 182 ml PCI3 und 995 ml technisches 2-Athylbutanol (Reinheit 77%) in Anwesenheit von 530 ml Chloroform umgesetzt.

Nach Aufarbeitung wird Di-2-äthylbutyl-phosphit in 96,9% Ausbeute mit einer Reinheit von 77,1 % erhalten.

Beispiel 8:

Di-2-athylhexyl-phosphit

с,.н_л - си -

₄H₉ - c

CpH, P^f

²⁵ /⁴H

C₄H₉ - CH - CH₂O

C₂H₅

Analog Beispiel 2 werden stündlich 183 ml PCI₃ und 988 ml 2-Äthylhexanol in Anwesenheit von 535 ml Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt.

Nach Aufarbeitung wird Di-2-athylhexylphosphit in 95,2% Ausbeute mit einer Reinheit von 93,4% erhalten.

Beispiel 9: (Vergleichsbeispiel)

Diskontinuierliche Herstellung von Di-n-butylphosphit

In einem mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Intensivruckflußkuhler versehenen 1-Liter-Mehrhalskolben werden 3 Mol n-Butanol in 250ml Methylenchlond vorgelegt. Unter Ruhren und kräftigem Ruckfluß laßt man zu der vorgelegten Mischung 1 Mol PCI₃ innerhalb von 30 Minuten zutropfen. Anschließend wird der Kolbenmhalt noch 4,5 Stunden unter Ruhren und Ruckfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion werden Methylenchlond und das bei der Reaktion entstandene n-Butylchlond unter vermindertem Druck abdestilliert.

Gehalt an Di-n-butylphosphit im Rohprodukt nach Andestillation: 84%.

Ausbeute an Di-n-butyiphosphit bez. auf PCI₃: 85%.

Claims

-1- 196

Erfindungsanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylphosphit durch Umsetzung stöchiometrischer Mengen PCI₃ und einwertiger aliphatischer Alkohole mit 2 bis 8 C-Atomen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit einem Siedepunkt im Bereich von 30°C bis 80°C, gekennzeichnet dadurch, daß PCI₃ und Alkohol in den 1. Reaktor und Lösungsmittel in einen der letzten Reaktoren einer mehrstufigen, vorzugsweise 4stufigen Reaktorkaskade eingespeist werden, wobei die Reaktionsgemische in allen Reaktoren im Sieden gehalten und die Lösungsmitteldämpfe nach Kondensation in den jeweils vorgeschalteten Reaktor, im Falle des 1. Reaktors in diesen selbst, zurückgeführt werden.