DE2716540C3 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen

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DE2716540C3
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aromatic urethanes
acetanilide
alkyl
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Ugo Mailand Romano
Renato San Donato Milanese Tesei
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ANIC SpA PALERMO (ITALIEN)
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06Esters of carbamic acids

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

worin Ar Phenyl, Biphenyl, Naphthyl oder einen einwertigen Rest des Diphenylmethans darstellt, Ar1 Phenylen, Biphenylen, Naphthylen oder einen zweiwertigen Rest des Diphenylenmethans bedeutet und Ar und Ar* unsubstituiert sind oder substituiert durch Alkyl-, Alkylalkoxy- bzw. Alkoxy- oder Arylgruppen und R eine Alkylgmppe bedeutet, ausgehend von Dialkylcarbonaten, deren Alkylgruppen den für R angegebenen entsprechen, gegebenenfalls in Gegenwart einer Lewis-Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dialkylcarbonat mit einem N-Acyl-derivat der allgemeinen Formel
oder
Ar—NH-Ac
Ac—NH- Ar'—NH-Ac
worin Ac eine Acetylbedeutet, umsetzt.
oder Propionylgruppe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen der allgemeinen Formel
Ar—NH-C—OR
ROCONH—Ar' —NHCOOR
worin Ar und Ar' aromatische Gruppen vom Typ der Phenyl-, Biphenyl-, Naphthylgruppen und der Derivate des Diphenylmethans, gegebenenfalls substituiert durch Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppen, sind und R eine Alkylgruppe bedeutet. Alkylgruppen und der Alkylteil in Aikoxygruppen bedeuten vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für aromatische Gruppen sind die Phenyl- bzw. Phenylen-, Biphenyl- bzw. Biphenylen-, Naphthyl- bzw. Naphthylen- sowie die ToIyI- bzw. Tolylengruppe und entsprechende ein- und zweiwertige Reste des Diphenylmethans.
Bekanntermaßen werden derartige Verbindungen ausgehend von den entsprechenden Aminen und Chlorformiaten oder von Isocyanaten und Alkoholen nach Verfahren hergestellt, die die Verwendung stark toxischer Reaktanten umfassen.
Gleichfalls ist es bekannt, daß die Klasse derartiger Produkte auf dem Gebiet der Unkrautvertilgungsmittel und der Pestizide Anwendung findet.
Neuerdings wurde gefunden, daß derartige Verbindungen aus Aminen und Dialkylcarbonaten in Gegenwart von Lewis-Säuren hergestellt werden können (US-PS 37 63 217), jedoch werden bei der Umsetzung auch Harnstoffe und Alkylamine erhalten, so daß die Selektivitäten für die erwarteten Produkte nur 20% betragen.
Es wurde nun gefunden, daß aromatische Urethane mit einer im wesentlichen vollständigen Selektivität und bei Umwandlungen von über 90% erhalten werden können.
Die Erfindung betrifft daher das im vorstehenden Patentanspruch definierte Verfahren.
Als Lewis-Säuren sind insbesondere Halogenide, Alkoholate und Phenolate des Aluminiums und Titans geeignet.
Während des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aromatische Urethane und die Ester der ar in N-Acylderivat entsprechenden Säure mit den den Alkylcarbonaten zugrunde liegenden Alkoholen gebildet. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 2000C und unter einem absoluten Druck zwischen etwa 0,1 und 20 bar durchgeführt
Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
Beispiel I
Man setzt in einem 250-mI-Kolben, der an seinem oberen Ende mit einer 20-Böden-Kolonne und einem Kopf für die Auftrennung von Flüssigkeil versehen ist,
132 g Diäthylcarbonat, 25,Ig Acetanilid und 43 g Titantetraphenolat um.
Nach 1 Std. bei 1300C erhält man 16 g (96%ige Ausbeute) Äthylacetat als Kopfdestillat
Die Ausbeute an Phenyläthylurethan beträgt mehr als 90%.
Die Umwandlung von Acetanilid beträgt 100%. Es kann kein Diphenylharnstoff nachgewiesen werden.
Beispiel 2
Man beschickt die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 mit 1003 g Dimethylcarbonat und 25,Ig Acetanilid sowie mit 4,8 g Titantetraphenolat
Nach 2 Std. bei 110° C erhält man als Kopfdestillat
133 g Methylacetat (96,2%ige Ausbeute).
Die Ausbeute an Phenylmethylurethan beträgt über 90%.
Die Umwandlung des Acetanilids beträgt 100%. Beispiel 3
Man beschickt einen 500-ml-Kolben mit 193 g N,N'-Bis-acetyl-2,4-tolylendiamin und 300 g Dimethylcarbonat zusammen mit 2,4 g Ti(OPh^.
Nach 5 Std. bei 120" C erhält man 13,9 g Methylacetat als Kopfdestillat (I00°/oige Ausbeute) und 22 g Bis-methylurethan des Tolylendiamins (99°/oige Ausbeute).
Beispiel 4
Man beschickt die gleiche Apparatur wie in Beispiel 1 mit 10 g Acetanilid, 80 g Dimethylcarbonat und 1,27 g Titantetramethylat.
Nach 4 Std. bei I2O°C sind als Kopfdestillat 7,5 g Methylacetat (72%ige Ausbeute) abdestilliert, wobei die Umwandlung des Acetanilids 80% beträgt.
Man erhält ca. 10 g Phenylmethylurethan mit einer Ausbeute von ca. 70% und einer Selektivität von 70%.
3 4
Beispiel 5 Beispiel 6 Man beschickt die gleiche Apparatur wie in Beispiel. 1 Man beschickt die Apparatur von Beispiel 1 mit 23 g
mit 20 g AcetaniBd, 80 g Dimethylcarbonat und 1,5' g Propionanilid, 85 g Dimethylearbonat und 1,5 g TiCI+,
AI(O-isopropyl)> 5 Nach 4 Std. erhält man in 100%iger Ausbeute Nach 4 Std. bei 120°C erhält man 13,1 g Methyhcet Methylpropionat als Kopfdestillat unter vollständiger
als Kopfdestillat und 18,4 g Phenylmethylurethan Umwandlung des Propionanilids und in ca. 92%iger
(82%ige Ausbeute), wobei die Acetanilidumwandlurig Ausbeute Phenylmethylurethan.
90% beträgt

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen der allgemeinen Formel
    oder
    Ar— NH- C—OR
    ROCONH—Ar'—NHCOOR
DE2716540A 1976-04-14 1977-04-14 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Urethanen Expired DE2716540C3 (de)

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