DE1947193A1 - Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen-2,4-oxazolidindionen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen-2,4-oxazolidindionen

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DE1947193A1
DE1947193A1 DE19691947193 DE1947193A DE1947193A1 DE 1947193 A1 DE1947193 A1 DE 1947193A1 DE 19691947193 DE19691947193 DE 19691947193 DE 1947193 A DE1947193 A DE 1947193A DE 1947193 A1 DE1947193 A1 DE 1947193A1
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methylene
radical
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carbon atoms
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Reinhold Dr Kohlhaupt
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BASF SE
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/44—Two oxygen atoms

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Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG
unser Zeichen: O.Z. 26 373 WB/Be 6700 Ludwigshafen, 17.9.1969
Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen-2,4-oxazolidindionen
Die Erfindung betrifft _ein Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen-2,4-oxazolidindionen durch Cyclisierung von ß-Aininomilchsäureamid-urethanen bei erhöhter Temperatur,
Es ist_hekannt, daß man Chloralcyanhydrin-pheny!urethan durch Erhitzen mit Säure zu 5-Dichlormethylen-3-phenyl-2,4-oxazolidindion umsetzen kann (Journal Chem. Soc. 194-0, 1512). Me Herstellung von am Methylenrest unsubstituierten 5-Methylen-2,4-oxazolidindionen wurde bisher noch nicht JsuBScWciehsu".""
Es wurde nun gefunden, daß man 5-Methylen-2,4-oxazolidindionen der allgemeinen Formel I
CH9 = 0 C = 0
I '
in der R, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, vorteilhaft erhält, wenn man ß-Amino-milchsäureamid-urethane der allgemeinen Pormel
R2
R2 I II
in der R-^ die vorgenannte Bedeutung hat und die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bezeichnen, bei einer Temperatur zwischen 100 und 2000C cycllsiert.
347/69 1098U/2230 "2"
- 2 - O.Z. 26 373
Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von ß-Dimethyl-amino-milchsäureamid-methylurethan durch die folgenden Formeln wiedergeben:
* CH2 =C——-C=O
I-CHo-CH-ÖQHHo
5 Q. IH-OH3
ο -
" Das Terfehren-aach der Erfindung liefert auf einfachem Wege eine große ZaKL der neuen 5-Methylen-2,4-oxazQlidindiöne inguter Ausbeute .und Reinheit«
Die Ausgangsstoffe II werden durch Umsetzung you entsprechenden ß-Amino-milchsäureamiden mit Isocyanaten hergestellt« Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend beYorsugte Sndstoffe I sind solche", in denen E1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils bzw» 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen. Gycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoff atomen j einen Aralkylrest mit 7 "bis 12 Kohlenstoffatomert, einen Pheaylrest bedeutet, die einseinen Reste R2 gleioi oder verschieden.sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bezeichnen,
Ss kommen S0B. folgende Ausgangsstoffe in Betracht:
ß-Dimethylamino-, ß-Diäthylamino-, ß-Dicyclohexylamino-, ß-Methyläthylamino-milchsäureamid-K"!-methyl-urethan sowie die analogen K'-η-Butyl-, N'-Cyclohexyl-, N'-Allyl-, N'-p-Chlorphenyl-, N'-n-Octyl-, SP-Cyelopentyl-, Έ'-Benzyl-urethane.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 100 und 2000C, vorzugsweise zwischen 120 und 1600C, drucklos,unter erhöhtem oder vorzugsweise unter vermindertem Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Vorteilhaft ist der Druck unterhalb 50 Torr. Gegebenenfalls verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel wie Wasser; am Stickstoffatom disubstituierte Säureamide, z.B. IT-Methylpyrrolidon, Dimethyl-
1098U/2230 ~3~
- 3 - O.Z.26 373
formamid; Äther, z.B. Äthylenglykoldimethyläther, Diäthyläther; Dimethylsulfoxid; oder entsprechende Gemische, zweckmäßig von Wasser und einem der angegebenen organischen Lösungsmittel.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden:
Der Ausgangsstoff II, gegebenenfalls zusammen mit dem lösungsmittel, wird während 1 bis 4 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Das Ende der Reaktion kann in der Regel daran erkannt werden, daß die Amin- oder Ammoniakabspaltung nicht mehr beobachtet wird. Aus dem Reaktionsgemisch wird der Endstoff in üblicher Weise isoliert, z.B. durch fraktionierte Destillation und gegebenenfalls Umkristallisation des Destillationsrückstands. Eine vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, die Reaktion in einem Vakuumdestillationsgefäß durchzuführen, wobei das entstehende 5-Methylen-2,4-oxazolidindion bei seiner Bildung abdestilliert. Das abgespaltene Amin kann kondensiert und für die Herstellung von Ausgangsstoff II erneut verwendet werden.
Die nach dem -Verfahren der Erfindung herstellbaren, neuen Verbindungen sind Fungizide und wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln. So zeigt z.B. 3-Methyl- oder 3-Butyl-5-methylen-2,4-oxazolidindion bei Anwendung einer Konzentration von nur 10 ppm bzw. 25 ppm gegenüber aspergillus niger noch eine sehr gute fungizide Wirkung.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewi chtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilea wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
5-Methylen-3-methyl-2,4-oxazolidindion
a) In einem Rührgefäß mit Vakuum-Destillation werden 189,3 Teile ß-Dimethylamino-milchsäureamid-methylurethan bei 30 Torr innerhalb 30 Minuten auf 130 bis 1400C erhitzt, wobei bei etwa 1200C die thermische Umsetzung des Urethane und die Destillation des gebildeten Endstoffs beginnt. Nach einer
109314/2 230 "4~
- 4 - O.Z. 26 373
Stunde ist die Reaktion beendet. Das Destillat beginnt während der Destillation zu erstarren. Man erhält 95,2 Teile 5-Methylen-3-methy1-2,4-oxazolidindion vom Schmelzpunkt 800C bis 810C, entsprechend einer Ausbeute von 74,4 $ der Theorie.
b) 273,4 Teile ß-Dibutylamino-milchsäureamid-methylurethan werden in 1 000 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst. Die erhaltene Lösung wird 2 Stunden auf 1400C erhitzt, die Abspaltung von Dibutylamin und Ammoniak ist dann beendet.
Nach dem Abdestillier en des Lösungsmittels im Vakuum wird der Destillationsrückstand aus Methanol umkristallisiert, wobei 79,4 Teile (entspricht 62,3 $ der Theorie) 5-Methylen-3-methyl-2,4-oxazolidindion vom Schmelzpunkt 800C bis 810C erhalten werden.
Beispiel 2
5-Methylen-3(-η-butyl)-2,4-oxazolidindion
259.3 Teile ß-Diäthylamino^milchsäureamid-n-butyl-urethan werden analog Beispiel 1 a) thermisch behandelt, wobei 132,5 Teile roher Endstoff überdestillieren.
Durch Redestillation werden 102,1 Teile (60,4 $> der Theorie) 5-Methylen-3(-n-butyl)-2,4-oxazolidindion vom Ep1 81 bis 830C erhalten. n|° : 1,4762.
Beispiel 3
5-Methylen-3-cyclohexyl-2,4-oxazolidindion
285.4 Teile ß-Diäthylamino-milchsäureamid-cyclohexyl-urethan werden analog Beispiel 1 a) 1,5 Stunden auf 1500C erhitzt, wobei 166,8 Teile roher Endstoff überdestillieren. Nach Fraktionierung werden 130,6 Teile (69,7 # der Theorie) 5-Methylen-3-cyclohexyl-2,4-oxazolidindion vom Siedepunkt 133-135°0/2 Torr erhalten.
- 5 1098U/2230
- 5 - O.Z.26 373
Beispiel 4
5-Methylen-3-allyl-2,4-oxazolidindion
243,1 Teile ß-Mäthylamino-milchsäureamid-allyl-urethan werden analog Beispiel la) thermisch behandelt, wobei 121,5 Teile roher Endstoff überdestillieren. Durch !Fraktionierung werden 95,3 Teile (62,2 % der Theorie) 5-Methylen-3-allyl-2,4-oxazolidindion vom Siedepunkt 72 bis 74°0 erhalten, n^ : 1,4962.
Beispiel 5
5-Methylen-3 (p-chiorphenyl)-2,4-oxazolidlndion
313,8 Teile ß-Diäthylamino-milchsäureamid-p-chlorphenyl-urethan werden analog Beispiel 1 a) 1,5 Stunden auf 1600O erhitzt, wobei der Endstoff überdestilliert. Man erhält 113,3 Teile (51,7 Ji der Theorie) 5-Methylen-3-(p-chlorphenyl)-2,4-oxazolidindion vom Fp. 680C.
- 6 109« U/2230

Claims (2)

• - 6 - O.Z. 26 Patentansprüche
1. Terfahren zur Herstellung von 5-Methylen-2,4-oxazolidindionen der allgemeinen Formel
2 = Γ~ Γ °
O IT-R-,
in der R1 einen aliphatischen, cycloaliphatisehen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Amino-milchsäureamid~urethane der allgemeinen Formel
,N-CH9-CH-CONH9
/2| 2 η,
R2 O-C-NH-R-, it 1 O
in der R-, die vorgenannte Bedeutung hat und die einzelnen Reste R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bezeichnen, bei einer Temperatur zwischen 100 und 2000C cyclisiert.
2. 5-Methylen-2,4-oxazolidindione der allgemeinen Formel
CH2 = C- C = 0
I I
0 N-R1 C^
in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit jeweils 1 bzw. 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 oder Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest bedeutet.
Badische Anilin- & Soda-Pabrik AG T098U/2230
DE19691947193 1969-09-18 1969-09-18 Verfahren zur Herstellung von 5-Methylen-2,4-oxazolidindionen Pending DE1947193A1 (de)

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