DE3733754C2 - - Google Patents
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
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- C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
- C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
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- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung des bekannten, fungizid und pflanzenwuchsregulierend
wirksamen 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-
triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ols.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man 1-(4-Chlorphenyl)-
3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ol
herstellen kann, indem man 2-(4-Chlorphenylethyl)-
2-tert.-butyl-oxiran mit 1,2,4-Triazol entweder
in Gegenwart von Ethanol oder n-Propanol sowie gegebenenfalls
in Gegenwart von Kalium- oder Natriumhydroxid
umsetzt oder in Gegenwart von Dimethylsulfoxid und in
Gegenwart von Natriumcarbonat zur Reaktion bringt (vgl.
EP-OS 00 40 345, DE-OS 33 15 681 und EP-OS 02 19 799).
Nachteilig an diesem Verfahren ist aber, daß der Wirkstoff
nur in relativ niedriger Ausbeute und zum Teil
auch in stark verunreinigter Form zugänglich ist.
Weiterhin ist bekannt, daß sich 1-(4-Chlorphenyl)-3-
(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ol
durch Umsetzung von 2-(4-Chlorphenylethyl)-2-tert.-
butyl-oxiran mit 1,2,4-Triazol in Gegenwart von N-Methylpyrrolidon
als Lösungsmittel sowie in Gegenwart
von Natriumhydroxid als Base herstellen läßt (vgl.
DE-OS 33 42 692). Die Ausbeuten bei diesem Verfahren
sind gut. Dennoch ist es für eine Durchführung in
technischem Maßstab wenig geeignet, denn bei dem N-Methylpyrrolidon
handelt es sich um ein verhältnismäßig
teures Solvens, das außerdem nach beendeter Umsetzung
auch nur durch aufwendige Operationen wiedergewinnbar
ist.
Schließlich wurde auch schon die Synthese des 1-(4-
Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-
dimethyl-pentan-3-ols durch Umlagerung des 1-(4-Chlorphenyl)-3-
(1,3,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethylpentan-3-ols in
Gegenwart von N-Methylpyrrolidon und Natriumhydroxid bei
erhöhter Temperatur beschrieben (vgl. DE-OS 33 42 693).
Auch bei diesem Verfahren fällt das gewünschte Produkt
in hoher Ausbeute an. Nachteilig ist jedoch, daß die
Herstellung des als Ausgangssubstanz benötigten 1-(4-
Chlorphenyl)-3-(1,3,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-
pentan-3-ols, in dem der Triazolyl-Rest in symmetrischer
Form vorliegt, einen hohen Aufwand erfordert. Außerdem
ist auch hierbei die Wiedergewinnung des N-Methyl-pyrrolidons
aufwendig.
Es wurde nun gefunden, daß man das 1-(4-Chlorphenyl)-3-
(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ol der
Formel
erhält, wenn man
- a) 2-(4-Chlorphenylethyl)-2-tert.-butyl-oxiran der Formel mit 1,2,4-Triazol in Gegenwart von Kaliumhydroxid und in Gegenwart von n-Butanol bei Temperaturen zwischen 80°C und 145°C umsetzt, wobei die Mengen an den Reaktionskomponenten so gewählt werden, daß man auf 1 Mol an 2-(4-Chlorphenylethyl)-2- tert.-butyl-oxiran der Formel (II) zwischen 1,0 und 1,1 Mol an 1,2,4-Triazol, zwischen 0,10 und 0,25 Mol an Kaliumhydroxid und zwischen 0,8 und 2,5 Mol an n-Butanol einsetzt,
- b) im Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser durch azeotrope Destillation entfernt und
- c) das erhaltene 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1- yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ol aus einem unpolaren organischen Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol oder n-Butanol umkristallisiert.
Es ist als äußerst überraschend zu bezeichnen, daß sich
1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-
pentan-3-ol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in sehr hoher Ausbeute und hervorragender Reinheit nahezu
isomerenfrei herstellen läßt, denn aufgrund des bekannten
Standes der Technik war zu erwarten, daß beim
Arbeiten in einem Alkohol als Lösungsmittel nur relativ
niedrige Ausbeuten an Wirkstoff der Formel (I) zu
erzielen wären (vgl. EP-OS 00 40 345, DE-OS 33 15 681
und EP-OS 02 19 799).
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine
Reihe von Vorteilen aus. So handelt es sich sowohl bei
dem Kaliumhydroxid als auch bei dem n-Butanol um preisgünstige
Chemikalien, die auch in größeren Mengen zur
Verfügung stehen. Ferner kann das als Lösungsmittel
dienende n-Butanol in einfacher Weise zurückgewonnen und
für weitere Umsetzungen verwendet werden. Vorteilhaft
ist auch, daß durch Ausgangssubstanzen eingeschlepptes
Wasser bzw. durch Umsetzung von Kaliumhydroxid mit
1,2,4-Triazol entstandenes Wasser durch azeotrope
Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden
kann. Außerdem wird das gewünschte Produkt - wie schon
erwähnt - in hoher Ausbeute und extremer Reinheit
erhalten. Im übrigen kann das 1-(4-Chlorphenyl)-3-
(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ol der
Formel (I) in zwei Modifikationen auftreten, die sich
bezüglich der Schmelzpunkte und des Kristallisationsverhaltens
unterscheiden. Das erfindungsgemäße Verfahren
liefert praktisch ausschließlich die höher schmelzende
Modifikation, deren Kristallisationseigenschaften für
die weitere Verarbeitung besonders günstig sind.
Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens kann durch
das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
als Ausgangsprodukt benötigte 2-(4-Chlorphenylethyl)-2-tert.-butyl-oxiran
der Formel (II) ist bekannt
(vgl. EP-OS 00 40 345, DE-OS 33 15 681 und EP-OS
02 19 799).
Das als Base dienende Kaliumhydroxid kann bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens in Form von
Pellets, Schuppen oder als Pulver eingesetzt werden.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem bestimmten
Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei
Temperaturen zwischen 80°C und 145°C, vorzugsweise
zwischen 100°C und 140°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei
Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich,
unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbeiten.
Bei der Herstellung von 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan--3-ol
nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren wird das zunächst anfallende
Rohprodukt aus einem unpolaren organischen Lösungsmittel
gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder
Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol
oder n-Butanol
umkristallisiert. Als unpolare organische Lösungsmittel
kommen hierbei vorzugsweise aliphatische und
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Heptan
Cyclohexan oder Methylcyclohexan, in Frage.
Im einzelnen geht man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens so vor, daß man 2-(4-Chlorphenylethyl)-2-tert.-butyl-oxiran
bei erhöhter Temperatur
in ein Gemisch aus n-Butanol, 1,2,4-Triazol und
Kaliumhydroxid gibt, das entstehende Gemisch 2 bis 5 Stunden
erhitzt und im Reaktionsgemisch enthaltenes
Wasser azeotrop abdestilliert, danach abkühlt, mit
Wasser versetzt und destilliert. Anschließend nimmt man
den verbleibenden Rückstand in einem unpolaren organischen
Lösungsmittel auf, verrührt bei erhöhter Temperatur
mit Wasser, trennt die Phasen, setzt gegebenenfalls
einen der in Anspruch 1 genannten Alkohole
hinzu, kühlt innerhalb mehrerer
Stunden auf 10°C ab und saugt das ausgefallene kristalline
Produkt ab.
Es ist jedoch auch möglich, in der Weise zu verfahren,
daß man 2-(4-Chlorphenylethyl)-2-tert.-butyl-oxiran bei
erhöhter Temperatur in ein Gemisch aus n-Butanol, 1,2,4-Triazol
und Kaliumhydroxid gibt, das entstehende Gemisch
erhitzt und dabei enthaltenes Wasser azeotrop entfernt,
dann 2 bis 5 Stunden erhitzt, danach bei erhöhter Temperatur
mit Wasser verrührt, die Phasen trennt und aus
der organischen Phase n-Butanol und Wasser abdestilliert.
Anschließend nimmt man den verbleibenden Rückstand
in einem unpolaren organischen Lösungsmittel auf,
wäscht mit Wasser, setzt der organischen Phase gegebenenfalls
einen der in Anspruch 1 genannten Alkohole
hinzu, kühlt innerhalb mehrerer
Stunden auf 10°C ab und saugt das ausgefallene kristalline
Produkt ab.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare
1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan--3-ol
ist ein bekannter Wirkstoff mit
fungiziden und pflanzenwuchsregulierenden Eigenschaften
(vgl. EP-OS 00 40 345).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden
Beispiele veranschaulicht.
Ein Gemisch aus 600 ml (6,57 Mol) n-Butanol, 429 g
99,5%igem 1,2,4-Triazol (6,18 Mol) und 78 g 86%igem
Kaliumhydroxid-Pulver (1,2 Mol) wird zunächst auf 100°C
erwärmt und dann unter Rühren innerhalb von 2 Stunden
bei 100 bis 110°C mit 1476 g 97%igem 2-(4-Chlorphenylethyl)-2-tert.-butyl-oxiran
(6,0 Mol) versetzt. Man erwärmt
das Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde auf
133°C und rührt weitere 4 Stunden bei 133 bis 137°C.
Während der Reaktions- und Nachrührzeit wird das im
Reaktionsgemisch vorhandene Wasser durch azeotrope
Destillation über einen Wasserabscheider größtenteils
entfernt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf 80°C
abgekühlt und mit 150 ml Wasser verrührt. Man trennt die
Phasen und destilliert dann aus der organischen Phase
die flüchtigen Anteile bei einem Druck von 20 mbar und
einer maximalen Sumpftemperatur von 110°C ab. Danach
wird der Rückstand erneut mit 75 ml Wasser versetzt und
durch Wasserdampfdestillation bei 20 mbar bis zu einer
Sumpftemperatur von 110°C destilliert. Der verbleibende
Rückstand wird in 4500 ml Methylcyclohexan aufgenommen
und bei 80°C mit 300 ml Wasser verrührt. Man trennt die
organische Phase ab, versetzt mit 7 ml n-Butanol und
kühlt innerhalb von 12 Stunden auf 10°C ab. Es wird eine
weitere Stunde bei 10°C nachgerührt. Danach saugt man
das kristalline Produkt ab, wäscht mit 1500 ml Methylcyclohexan
nach und trocknet 12 Stunden unter vermindertem
Druck bei 60 bis 70°C.
Auf diese Weise erhält man 1538 g eines Produktes vom
Schmelzpunkt 105°C, das nach HPLC-Analyse zu 99% aus
1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan--3-ol
besteht. Die Ausbeute errechnet
sich danach zu 83,4% der Theorie.
Ein Gemisch aus 41 kg (554 Mol) n-Butanol, 30,1 kg
96%igem 1,2,4-Triazol (419 Mol) und 5,3 kg 86%igen
Kaliumhydroxid-Plätzchen (81 Mol) wird zunächst auf
120°C erwärmt und dann unter Rühren innerhalb von 2 Stunden
bei 120 bis 125°C mit 100 kg 97%igem 2-(4-Chlorphenylethyl)-2-tert.-butyl-oxiran
(407 Mol) versetzt.
Man erwärmt das Reaktionsgemisch innerhalb von
einer Stunde auf 135°C und destilliert dabei überschüssiges
n-Butanol zusammen mit dem im Reaktionsgemisch
vorhandenes Wasser ab. Danach wird 5 Stunden bei
135 bis 140°C nachgerührt, dann auf 80°C abgekühlt und
mit 10 kg Wasser verrührt. Nach Trennung der Phasen
destilliert man aus der organischen Phase die flüchtigen
Bestandteile bis zu einer Sumpftemperatur von 110°C
unter vermindertem Druck ab. Anschließend werden die
noch im Reaktionsgemisch enthaltenen Anteile an n-Butanol
nach Zusatz von 5 kg Wasser durch Wasserdampfdestillation
abgetrennt. Der verbleibende Rückstand wird
in 230 kg Methylcyclohexan aufgenommen und die entstehende
organische Lösung wird bei 80°C zweimal mit je
30 kg Wasser gewaschen. Die organische Phase wird
innerhalb von 6 Stunden bis auf 10°C abgekühlt und dann
noch eine Stunde bei 10°C nachgerührt. Anschließend
saugt man das kristalline Produkt ab, wäscht mit 77 kg
Methylcyclohexan nach und trocknet bei 50°C unter
vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz.
Auf diese Weise erhält man 106,3 kg eines Produktes, das
gemäß HPLC-Analyse zu 94,6% aus 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan--3-ol
besteht. Die Ausbeute errechnet sich danach zu 80,3%
der Theorie.
Ein Gemisch aus 200 kg 96%igem, aus früheren Ansätzen
wiedergewonnenem n-Butanol (2595 Mol), 103 kg 96%igem
1,2,4-Triazol (1433 Mol) und 18 kg 86%igen Kaliumhydroxid-Schuppen
(276 Mol) wird zunächst auf 120°C erwärmt
und unter Rühren innerhalb von 2 Stunden bei 120
bis 125°C mit 344 kg 95,7%igem 2-(4-Chlorphenylethyl)-2-tert.-butyl-oxiran
(1380 Mol) versetzt. Man erwärmt
das Reaktionsgemisch innerhalb einer Stunde auf 135°C
und destilliert dabei 100 kg überschüssiges n-Butanol
und im Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser ab. Danach
wird 5 Stunden bei 135 bis 140°C nachgerührt, dann auf
80°C abgekühlt und mit 35 kg Wasser verrührt. Nach Trennung
der Phasen destilliert man die flüchtigen Bestandteile
aus der organischen Phase bis zu einer Sumpftemperatur
von 110°C unter vermindertem Druck ab. Anschließend
werden die noch im Reaktionsgemisch enthaltenen
Anteile an n-Butanol nach Zusatz von 17 kg
Wasser durch Wasserdampfdestillation abgetrennt. Der
verbleibende Rückstand wird in 800 kg wiedergewonnenem
Methylcyclohexan aufgenommen und die entstehende organische
Lösung bei 70 bis 80°C mit 88 kg Wasser gewaschen.
Die organische Phase wird mit 8 kg n-Butanol
versetzt, auf 55 bis 58°C abgekühlt, mit dem gewünschten
Produkt angeimpft und eine Stunde bei 50 bis 55°C gerührt.
Anschließend kühlt man die organische Phase
innerhalb von 4 Stunden bis auf 10°C ab und rührt eine
Stunde bei 10°C nach. Das kristalline Produkt wird abgetrennt,
mit 265 kg Methylcyclohexan gewaschen und bei
50°C unter vermindertem Druck bis zur Gewichtskonstanz
getrocknet.
Auf diese Weise erhält man 345 kg eines Produktes, das
gemäß HPLC-Analyse zu 97,9% aus 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan--3-ol
besteht. Die Ausbeute errechnet sich somit zu 79,6% der
Theorie.
Eine Lösung von 83 g 99,5%igem 1,2,4-Triazol (1,2 Mol)
und 6,5 g 86%igem Kaliumhydroxid-Pulver (0,1 Mol) in
1000 ml n-Propanol wird unter Rückfluß bei einer Temperatur
zwischen 95 und 97°C innerhalb von 2 Stunden mit
245,3 g 97%igem 2-(4-Chlorphenylethyl)-2-tert.-butyl-oxiran
(1 Mol) versetzt. Man rührt 5 Stunden bei 97°C
nach, läßt das Reaktionsgemisch abkühlen und entfernt
die flüchtigen Anteile unter vermindertem Druck.
Der verbleibende Rückstand wird bei 80°C in 8000 ml
Toluol aufgenommen, und die dabei entstehende Suspension
wird filtriert. Man engt das Filtrat unter vermindertem
Druck ein, verrührt den Rückstand bei 70°C und 2000 ml
Ligroin, kühlt dann auf 20°C ab und saugt das dabei anfallende
kristalline Produkt ab. Die kristalline Substanz
wird zweimal mit je 500 ml Ligroin gewaschen und
danach 12 Stunden bei 60 bis 70°C unter vermindertem
Druck getrocknet.
Auf diese Weise erhält man 227 g eines Produktes, das
gemäß Hochdruck-Flüssigkeitschromatogramm zu 73,9% aus
1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan--3-ol
und zu 22,7% aus 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,3,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan--3-ol
besteht. Die Ausbeute an dem gewünschten 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan--3-ol
errechnet sich danach zu 54,55%
der Theorie.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 1-(4-Chlorphenyl)-3-
(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ol
der Formel
dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) 2-(4-Chlorphenylethyl)-2-tert.-butyl-oxiran der Formel mit 1,2,4-Triazol in Gegenwart von Kaliumhydroxid und in Gegenwart von n-Butanol bei Temperaturen zwischen 80°C und 145°C umsetzt, wobei die Mengen an den Reaktionskomponenten so gewählt werden, daß man auf 1 Mol an 2-(4-Chlorphenylethyl)-2- tert.-butyl-oxiran der Formel (II) zwischen 1,0 und 1,1 Mol an 1,2,4-Triazol, zwischen 0,10 und 0,25 Mol an Kaliumhydroxid und zwischen 0,8 und 2,5 Mol an n-Butanol einsetzt,
- b) im Reaktionsgemisch vorhandenes Wasser durch azeotrope Destillation entfernt und
- c) das erhaltene 1-(4-Chlorphenyl)-3-(1,2,4- triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ol aus einem unpolaren organischen Lösungsmittel gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol oder n-Butanol umkristallisiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei Temperaturen zwischen 100°C und 140°C
arbeitet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als unpolares organisches Lösungsmittel
Heptan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan einsetzt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873733754 DE3733754A1 (de) | 1987-10-06 | 1987-10-06 | Verfahren zur herstellung von 1-(4-chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873733754 DE3733754A1 (de) | 1987-10-06 | 1987-10-06 | Verfahren zur herstellung von 1-(4-chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3733754A1 DE3733754A1 (de) | 1989-04-20 |
| DE3733754C2 true DE3733754C2 (de) | 1989-08-10 |
Family
ID=6337718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19873733754 Granted DE3733754A1 (de) | 1987-10-06 | 1987-10-06 | Verfahren zur herstellung von 1-(4-chlorphenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-4,4-dimethyl-pentan-3-ol |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3733754A1 (de) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU542623B2 (en) * | 1980-05-16 | 1985-02-28 | Bayer Aktiengesellschaft | 1-hydroxyethyl-azole derivatives |
| DE3342692A1 (de) * | 1983-11-25 | 1985-06-05 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von ss-hydroxyethyl-(1,2,4-triazol)-derivaten |
-
1987
- 1987-10-06 DE DE19873733754 patent/DE3733754A1/de active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3733754A1 (de) | 1989-04-20 |
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|---|---|---|---|
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