DE2360407A1 - Herstellung von omega-amino-betaalkoxycarbonsauren estern - Google Patents
Herstellung von omega-amino-betaalkoxycarbonsauren esternInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
- C07C227/04—Formation of amino groups in compounds containing carboxyl groups
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Description
Kennzeichen 2562
Dr RDE£iUmhStai" Sen- ■ Dr· E- Assmann
Dr.R.Koen,gsbergor - Dipl. Phys.R. Holzbauer
Dr.R.Koen,gsbergor - Dipl. Phys.R. Holzbauer
ur. F. Zündstein jun.
fotentanwäite
β Mönch an 2, Bräuhausstraße 4/IU
STAMICARBON B.V., GELEEN (Niederlande)
Herstellung von omega-amino-beta-alkoxycarborisauren Estern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zu der Herstellung neuer
Derivate von beta-alkoxycarbohsauren Estern.
Derivate von beta-alkoxycarbohsauren Estern.
Gemäss der deutschen Patentanmeldung P 2346201.3
lassen sich Ester von omega-Cyano-beta-alkoxycarbonsäure durch Reaktion eines omega-Cyano-acetals
mit einem Keten gewinnen. Die so entstandenen Verbindungen,
können durch die allgemeine Formel 1 des beiliegenden Formelblatts dargestellt werden. In dieser Formel ist mit η eine ganze Zahl von 1 bis ginschliesslich
5 gemeint, mit den beiden R-Gruppen, welche voneinander abweichen können, eine Alkyl- oder Cyclo-alkylgruppe mit maximal IQ C-Atomen und mit R1 und R
unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Cyclo-alkylgruppe mit maximal 10 C-Atomen geraeint.
können durch die allgemeine Formel 1 des beiliegenden Formelblatts dargestellt werden. In dieser Formel ist mit η eine ganze Zahl von 1 bis ginschliesslich
5 gemeint, mit den beiden R-Gruppen, welche voneinander abweichen können, eine Alkyl- oder Cyclo-alkylgruppe mit maximal IQ C-Atomen und mit R1 und R
unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Cyclo-alkylgruppe mit maximal 10 C-Atomen geraeint.
Es wurde nunmehr gefunden, dass diese Ester von omega-Cyano-betaalkoxycarbonsöure
in guter Ausbeute in die entsprechenden omega-Amino-betaalkoxycarbonsauren
Ester umgesetzt werden können, welche Verbindungen,wie auch die genannten Cyano-ester noch nicht in der Literatur beschrieben worden sind.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass
ein Ester von omega-Cyano-beta-alkoxycarbönsäure mit der allgemeinen Formel 1
des Formelblatts, wobei n, R, R1 und R„ die vorgenannte Bedeutung haben, einer
ein Ester von omega-Cyano-beta-alkoxycarbönsäure mit der allgemeinen Formel 1
des Formelblatts, wobei n, R, R1 und R„ die vorgenannte Bedeutung haben, einer
Hydrierung in der PlUssigkeitsphase unterzogen wird. Bei diesem Verfahren wird
die Cyanogruppe hydriert, die Hydrierung der Alkoxygruppe unterbleibt aber völlig oder nahezu völlig, obwohl man analog zu der Hydrierung von Alkoxyketonen
(siehe die amerikanischen Patentschriften 3,065,237 und 2.676.176) auch
eine Hydrierung der Alkoxygruppe erwarten darf. Die bei der erfindungsgemässen
Hydrierung anfallenden Amino-ester, darstellbar durch die allgemeine Formel 2 des Formelblatts, in dem n, R, R1 und R dieselbe Bedeutung haben als in der
Ausgangsverbindung, zeigen als besondere Eigenschaft, dass sie durch Erhitzung zu beta-Alkoxy-omega-Lactamen cyclisiert werden können, bei denen es nicht
oder höchstens nur in geringem Masse zu einer Ringschliessung kommt zwischen der Aminogruppe und dem Kohlenstoffatom, an das die Alkoxygruppe gebunden ist.
Genannte Lactame können zu der Herstellung von Polyamiden und Copolyamiden benutzt werden.
Vorzugsweise wird beim erfindungsgemässen Verfahren von einem
Cyano-ester gemäss Formel 1 ausgegangen, bei der η dem Wert 2 oder 3 gleichkommt,
R eine Methyl- ode Äthylgruppe darstellt, die beiden R-Gruppen einander
gleich sind und R1 sowie R für Wasserstoff stehen. Derartige Cyano-ester
können nämlich auf sehr geeignete Weise durch Reaction von Keten mit dem Acetal von beta-Cyanopropionaldehyd, bzw. gamma-Cyanobutyraldehyd und Methyloder
Äthylalkohol hergestellt werden.
Die erfindungsgemässe Hydrierung kann bei verschiedenen Temperaturen
stattfinden. Sehr zweckmässig sind Temperaturen im Bereich zwischen 70 und 150 C1
weil dann bei genügend schneller Reaktion eine hohe Ausbeute erreichbar ist.
Der Wasserstoffdruck kann gleichfalls schwanken, z.B. von 10 bis 100 at.
Wasserstoffdrucke unter 10 at und Über 100 at sind auch anwendbar, für die
Praxis aber ist der Bereich zwischen 10 und 100 at am meisten geeignet. Bevorzugt wird eine Hydrierung in Anwesenheit von Ammoniak, weil es in diesem
Falle möglich ist, der Bildung sekundärer und tertiärer Amine Einhalt zu tun.
Beim erfindungsgemässen Verfahren können verschiedene Hydrierungskatalysatoren angewandt werden, wie die bereits als solche bekannten Raney-Nickel-,
Raney-Kobalt-, Platin- und Palladiumkatalysatoren.
Die erfindungsgemässe Hydrierung kann ferner sehr zweckmässig in
einem Lösungsmittel stattfinden, wie V/asser, Dioxan, Äthylacetat, Cyelohexan, Methylcyclohexan, Äthanol und Methanol, welche Lösungsmittel nach beendeter
Reaktion durch Destillation zurückgewonnen werden können.
409824/1094
Soll der erfindungsgemäss gebildete Amino-ester bei Weiterverarbeitung
mittels Erhitzung in der FlUssigkeitsphase zum betreffenden beta-Alkoxy-omega-lactam
cyclisiert werden, so muss dieser Amino-ester nicht mehr aus dem anfallenden Hydrierungsgemisch abgeschieden werden, sondern es kann
jetzt das ganze Reaktionsgemisch dem Cyclisierungsvorgang unterzogen werden.
Die Herstellung der erfihdungsgemässen Amino-ester wird in nachfolgenden
Beispielen erläutert. In Beispiel I und II wird zugleich die
Cyclisierung des gebildeten Amino-esters zum entsprechenden beta-Alkoxy-omegalactam
erörtert, und zwar mit und ohne Abscheidung des Amino-esters aus dem
Hydrierungsgemisch. ' .
In einen mit einem Rührwerk versehenen 500 ml-Autoklav wenden
20,3 g Ester von delta-Cyano-beta-methoxy-butancarbonsäure, 230 ml Dioxan
und 1,1 g Raney-Nickel eingebracht. Der Autoklav wirdt geschlossen und mit Stickstoff durchspült. Anschliessend werden dem Autoklav 21 g flüssiges
Ammoniak zugeführt, wonach Wasser hineingepresst wird, bis ein überdruck von
etwa 80 at vorliegt. Das Gemisch im Autoklav wird darauf eine Stunde lang
bei etwa 100 C kraftig gerührt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der
Autoklav geöffnet, das Ammoniak durch Verdampfung entfernt, das Raney-Nickel abfiltriert und das Piltrat eingedampft. Es bildet sich ein Rückstand von
■25 g, der - wie sich aus einer massenspektrömetrischen Analyse ergibt 19
g Methylester von epsilon-Amino-beta-methoxy-pentancarbonsäure und 5,25 g
Dioxan enthalt. Im Rückstand ist kein Ausgangsprodukt mehr anwesend. Die Ausbeute betragt 92 %. Mittels Destillation unter ermassigtem Druck wird der
Amino-ester in fast reiner Form gewonnen (Siedepunkt 84-86 0C bei 1,3 mm
20
Quecksilber, η = 1,4469).
Quecksilber, η = 1,4469).
Eine Menge von 15 g des auf diese Weise gewonnenen epsilon-aminobeta-methoxy-pentancarbonsauren
Methylesters wird in einem mit Rührwerk ausgestatteten 500 ml Autoklav in 160 g Dioxan gelöst. Der Autoklav wird an-r
schliessend geschlossen und mit Stickstoff durchspült. Anschliessend wird
die Lösung im Autoklav 1 Stunde lang auf 260-265 0C erhitzt. Der überdruck im
Autoklav beträgt dabei etwa 20 at.
409824/1094
Nach Abkühlen wird der Autoklav geöffnet und das Reaktionsgemisch eingedampft. Dabei bilden sich 15 g Reaktionsprodukt, das, wie eine massenspektrometrische
Analyse lehrt, 11 Gew.-% nicht-umgesetztem Ausgangsstoff und 60 Gew.-% beta-Methoxy-epsilon-caprolactam -enthalt.· Hieraus ergibt sich ein
Umsetzungsgrad von 89 % und eine Ausbeute, bezogen auf das umgesetzte Produkt, von 83 %. ■ · ""
In einen mit einem Rührwerk ausgestatteten 500 ml Autoklav werden
20,1 g Methylester von delta-Cyano-beta-methoxy-butancarbonsäure, 240 ml
Dioxan und 1 g Raney-Nickel eingebracht. Der Autoklav wird geschlossen und mit Stickstoff durchspült. Anschliessend werden 28 g flüssiges Ammoniak beigegeben,
wonach der Autoklav durch Einpressen von Wasserstoff zu einem Überdruck von 80 at gebracht wird. Das Gemisch wird darauf 1 Stunde bei einer
Temperatur von etwa 90 C kraftig gerührt. Dieses kräftige Rühren wird noch
1 Stunde bei einer Temperatur von 200 C fortgeführt.
Nach Abkühlen wird der Autoklav geöffnet, das Ammoniak durch
Verdampfung entfernt, das Raney-Nickel abfiltriert und das Piltrat eingedampft.
Es bildet sich ein Rückstand von 19 g, in dem sich, wie eine massenspektrometrische
Analyse ergibt, kein Ausgangsstoff mehr befindet und der 3,8 g Dioxan sowie 13,1 g beta-Methoxy-epsilon-caprolactam enthält. Die Ausbeute
beträgt bezogen auf die ursprüngliche Menge an Cyano-ester, 78 %.
Mittels Destillation des Rückstands bei ermässigtem Druck fallt
nahezu reines beta-Methoxy-epsilon-caprolactam an (Siedepunkt 166 0C bei
einem Quecksilberdruck von 9 mm, Schmelzpunkt 54-56 0C).
In einen mit Rührwerk versehenen 500 ml Autoklav werden 13 g Methyl-ester von epsilon-Cyano-beta-methoxypentancarbonsäure, ferner 240 ml
Dioxan, 0,75 g Raney-Nickel und 1,5g Wasser eingebracht. Der Autoklav wird
darauf geschlossen und mit Stickstoff durchspült. Danach werden 25 g flüssiges Ammoniak beigegeben und der Autoklav durch Einpressen von Wasserstoff
zu einem Überdruck von 80 at gebracht. Das Gemisch wird jetzt 1 Stunde lang
bei 90 0C kräftig gerührt.
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Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird der Autoklav geöffnet,
das Ammoniak durch Verdampfung entfernt, das Raney-Nickel. abfiltriert· und
das Filtrat eingedampft.
Es wird ein Rückstand von 14,2 g erhalten, der gemäss einer massenspektrometrischen
Analyse 9,9 g Methylester von omega-Amino-beta-methoxyhexancarbonsäure und 3,5 g Dioxan enthält. Durch Destillation unter ermässigtem
Druck fällt ein nahezu reiner Amino-ester an (Siedepunkt 124-125 0C bei einem
20 ·
Quecksilberdruck von 1 mm; η = 1,4643).
409824/1094
Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHE\J Verfahren zu der Herstellung von'omega-amino-beta-alkoxycarbonsauren Estern, dadurch gekennzeichnet, dass ein lister von omega-Cyano-beta-alkoxycarbonsäure mit der allgemeinen Formel 1 des·[''ormelriblatts, in der η eine ganze Zahl von 1 bis einschliesslich 5 ist, mit den beiden ggf. voneinander abweichenden R-Gruppen eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit maximal 10 C-Atomen und mit R1 sowie R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Cyclo-alkyigruppe mit maximal 10 C-Atomen gemeint ist, einer Hydrierung in der FlUssigkeitsphase unterzogen wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff ein Ester mit der Formel 1 benutzt wird, in der η den Wert 2 oder 3 aufweist, R eine Methyl- oder Äthylgruppe darstellt, die beiden R-Gruppen einander gleich sind und sowohl R1 wie R für Wasserstoff stehen.1 £
- 3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung bei einer Temperatur von 70-150 °C durchfuhrt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrierung in Anwesenheit von Ammoniak vornimmt.
- 5. Omega-Amino-beta-alkoxycarbonsaure Ester mit der allgemeinen Formel 2 desFormelnblatts, in der n, R, R1 und RQ die vorgenannte Bedeutung haben.1 £
- 6. Omega-Amino-beta-alkoxycarbonsaure Ester mit der allgemeinen Formel gemäss Anspruch 5, in der η den Wert 2 oder 3 hat, R eine Methyl- oder Athylgruppe darstellt, die beiden R-Gruppen einander gleich sind und R sowie R_ fllr Wasserstoff stehen.409824/1094
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| NL7216661A NL7216661A (de) | 1972-12-08 | 1972-12-08 |
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|---|---|
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ID=19817505
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Also Published As
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