JP2918012B2 - ウレタン化合物の製造方法 - Google Patents
ウレタン化合物の製造方法Info
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- JP2918012B2 JP2918012B2 JP5016293A JP1629393A JP2918012B2 JP 2918012 B2 JP2918012 B2 JP 2918012B2 JP 5016293 A JP5016293 A JP 5016293A JP 1629393 A JP1629393 A JP 1629393A JP 2918012 B2 JP2918012 B2 JP 2918012B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はホルムアミド化合物又は
アミン化合物と炭酸ジメチルを出発原料とするウレタン
化合物の製造方法に関する。ウレタン化合物は加熱分解
により容易に対応するイソシアネート化合物に変換でき
ることからイソシアネート製造の中間原料として使用さ
れる。特に分子内に２個のカルバミン酸エステル基を有
する脂肪族ウレタン化合物から誘導される脂肪族ジイソ
シアネート化合物は、耐黄変性に優れたポリウレタン或
いはポリウレアの製造原料として有用である。
アミン化合物と炭酸ジメチルを出発原料とするウレタン
化合物の製造方法に関する。ウレタン化合物は加熱分解
により容易に対応するイソシアネート化合物に変換でき
ることからイソシアネート製造の中間原料として使用さ
れる。特に分子内に２個のカルバミン酸エステル基を有
する脂肪族ウレタン化合物から誘導される脂肪族ジイソ
シアネート化合物は、耐黄変性に優れたポリウレタン或
いはポリウレアの製造原料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】ウレタン化合物の製造法は、その出発主
原料により、ニトロ化合物、アミン化合物、及びホルム
アミド化合物から製造する方法がある。例えばニトロ化
合物を主原料とする方法としては、特開昭 55-147253号
にニトロ化合物をアルコール共存下で一酸化炭素と反応
させる還元カルボニル化法が開示されている。またアミ
ン化合物を主原料とする方法としては、特開昭 59-1724
51号にアミン化合物をアルコール共存下で一酸化炭素及
び分子状酸素又はニトロ化合物と反応させる酸化カルボ
ニル化法が開示されている。これらの還元カルボニル化
法及び酸化カルボニル化法は、高価なPd、Rh等の白金族
系触媒を用い、而も高温高圧下で反応せざるを得ないた
め、工業的には触媒費及び装置費が嵩む欠点がある。更
に特開昭 56-169665号等にはアミン化合物とカルバミン
酸エステル又はアミン化合物と尿素及びアルコールを反
応させる方法が開示されている。この方法は反応速度が
小さいため空時収率が低いことと、カルバミン酸エステ
ル又は尿素からの高沸点副生物が多くウレタン化合物の
分離回収が難しいことの欠点がある。
原料により、ニトロ化合物、アミン化合物、及びホルム
アミド化合物から製造する方法がある。例えばニトロ化
合物を主原料とする方法としては、特開昭 55-147253号
にニトロ化合物をアルコール共存下で一酸化炭素と反応
させる還元カルボニル化法が開示されている。またアミ
ン化合物を主原料とする方法としては、特開昭 59-1724
51号にアミン化合物をアルコール共存下で一酸化炭素及
び分子状酸素又はニトロ化合物と反応させる酸化カルボ
ニル化法が開示されている。これらの還元カルボニル化
法及び酸化カルボニル化法は、高価なPd、Rh等の白金族
系触媒を用い、而も高温高圧下で反応せざるを得ないた
め、工業的には触媒費及び装置費が嵩む欠点がある。更
に特開昭 56-169665号等にはアミン化合物とカルバミン
酸エステル又はアミン化合物と尿素及びアルコールを反
応させる方法が開示されている。この方法は反応速度が
小さいため空時収率が低いことと、カルバミン酸エステ
ル又は尿素からの高沸点副生物が多くウレタン化合物の
分離回収が難しいことの欠点がある。
【０００３】アミン化合物を主原料とする方法として
は、触媒存在下、アミン化合物と炭酸ジメチルとを反応
させる方法が種々提案されている（特公昭51-33095号、
特開昭57-82361号、米国特許 4,395,565号）。この触媒
にはルイス酸触媒、鉛、チタン或いはジルコニウム系触
媒、アルカリ触媒等が使用される。しかしながら、これ
らの触媒の反応速度は一般的に小さく、また副生物とし
てアルキル化物が生成し易いためウレタン化合物の収率
が低い欠点がある。また特開昭64-85956号には、副反応
のアルキル化反応が起こりにくい特定のアミン化合物に
着目し、炭酸ジメチル中の水分を0.2%未満とし、アミン
化合物及びアルコラート触媒を連続添加又は断続的に添
加する方法が開示されている。
は、触媒存在下、アミン化合物と炭酸ジメチルとを反応
させる方法が種々提案されている（特公昭51-33095号、
特開昭57-82361号、米国特許 4,395,565号）。この触媒
にはルイス酸触媒、鉛、チタン或いはジルコニウム系触
媒、アルカリ触媒等が使用される。しかしながら、これ
らの触媒の反応速度は一般的に小さく、また副生物とし
てアルキル化物が生成し易いためウレタン化合物の収率
が低い欠点がある。また特開昭64-85956号には、副反応
のアルキル化反応が起こりにくい特定のアミン化合物に
着目し、炭酸ジメチル中の水分を0.2%未満とし、アミン
化合物及びアルコラート触媒を連続添加又は断続的に添
加する方法が開示されている。
【０００４】本発明者等は特開平3-200756号において、
アルコラート触媒の存在下にホルムアミド化合物と炭酸
ジメチル、又はアルコラート触媒及びギ酸メチルの存在
下にアミン化合物と炭酸ジメチルを反応する方法を提案
した。また前述の特開昭64-85956号及び特開平3-200756
号のアルコラート触媒で得られるウレタン化合物はその
熱分解により対応するイソシアネートを製造することが
できる。しかしながらこれらの方法では、ウレタンの熱
分解工程においてアルカリ触媒が副反応を著しく促進す
るためこれを完全に取除くことが不可欠である。通常ア
ルカリ触媒は反応生成液に酸を添加して中和し析出した
塩を分離する方法が採られるが、過剰の酸、或いは中和
塩の溶解度が高い場合には塩自体が熱分解に悪影響を及
ぼすため水抽出又は水洗浄が必要であり、更に蒸留等の
繁雑な精製操作が必要となる欠点がある。
アルコラート触媒の存在下にホルムアミド化合物と炭酸
ジメチル、又はアルコラート触媒及びギ酸メチルの存在
下にアミン化合物と炭酸ジメチルを反応する方法を提案
した。また前述の特開昭64-85956号及び特開平3-200756
号のアルコラート触媒で得られるウレタン化合物はその
熱分解により対応するイソシアネートを製造することが
できる。しかしながらこれらの方法では、ウレタンの熱
分解工程においてアルカリ触媒が副反応を著しく促進す
るためこれを完全に取除くことが不可欠である。通常ア
ルカリ触媒は反応生成液に酸を添加して中和し析出した
塩を分離する方法が採られるが、過剰の酸、或いは中和
塩の溶解度が高い場合には塩自体が熱分解に悪影響を及
ぼすため水抽出又は水洗浄が必要であり、更に蒸留等の
繁雑な精製操作が必要となる欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は先に特開平
3-200756号の改良法として、ホルムアミド化合物と炭酸
ジメチル、又はギ酸メチルの存在下においてアミン化合
物と炭酸ジメチルを無触媒下 100〜200 ℃で反応させる
方法を提案した（特開平4-235954号）。この方法は触媒
を用いない点で優れているが、反応温度を高くせざるを
得ないため生成したギ酸メチルの一部がメタノールと一
酸化炭素へ分解すること、高圧反応装置が必要であるこ
と等の課題がある。以上述べた如く、ウレタンの製造に
関して種々の方法が提案されているが、ウレタン収率、
触媒の分離回収、副生物の処理、ウレタンの精製、更に
は固定費が嵩む等に解決すべき課題があり、工業的に優
れたウレタン製造法の開発が望まれている。
3-200756号の改良法として、ホルムアミド化合物と炭酸
ジメチル、又はギ酸メチルの存在下においてアミン化合
物と炭酸ジメチルを無触媒下 100〜200 ℃で反応させる
方法を提案した（特開平4-235954号）。この方法は触媒
を用いない点で優れているが、反応温度を高くせざるを
得ないため生成したギ酸メチルの一部がメタノールと一
酸化炭素へ分解すること、高圧反応装置が必要であるこ
と等の課題がある。以上述べた如く、ウレタンの製造に
関して種々の方法が提案されているが、ウレタン収率、
触媒の分離回収、副生物の処理、ウレタンの精製、更に
は固定費が嵩む等に解決すべき課題があり、工業的に優
れたウレタン製造法の開発が望まれている。
【０００６】
【課題を解決する手段】本発明者はイソシアネート製造
用の中間原料としてウレタン化合物を製造する際の上記
の如き課題を解決するために鋭意研究した結果、触媒に
塩基性陰イオン交換樹脂を用いて、ホルムアミド化合物
と炭酸ジメチル、又はギ酸メチルの存在下においてアミ
ン化合物と炭酸ジメチルを反応させることにより、温和
な条件によって充分な反応速度で極めて収率良くウレタ
ン化合物を得ることができ、而も触媒の分離回収・再使
用及びウレタンの精製が容易であることを見出し、本発
明を完成させた。
用の中間原料としてウレタン化合物を製造する際の上記
の如き課題を解決するために鋭意研究した結果、触媒に
塩基性陰イオン交換樹脂を用いて、ホルムアミド化合物
と炭酸ジメチル、又はギ酸メチルの存在下においてアミ
ン化合物と炭酸ジメチルを反応させることにより、温和
な条件によって充分な反応速度で極めて収率良くウレタ
ン化合物を得ることができ、而も触媒の分離回収・再使
用及びウレタンの精製が容易であることを見出し、本発
明を完成させた。
【０００７】すなわち本発明は、塩基性陰イオン交換樹
脂の存在下においてホルムアミド化合物と炭酸ジメチ
ル、又は塩基性陰イオン交換樹脂及びギ酸メチルの存在
下においてアミン化合物と炭酸ジメチルを反応させるこ
とを特徴とするウレタン化合物の製造方法である。
脂の存在下においてホルムアミド化合物と炭酸ジメチ
ル、又は塩基性陰イオン交換樹脂及びギ酸メチルの存在
下においてアミン化合物と炭酸ジメチルを反応させるこ
とを特徴とするウレタン化合物の製造方法である。
【０００８】本発明は次の一般式で表される。 R(NHCOH)n ＋ nCO(OCH3 ) 2 ＝ R(NHCOOCH3 ) n ＋ nHCOOCH3 本発明に使用されるホルムアミド化合物は種々の方法で
入手できるが、次の一般式で表されるように対応する
アミン化合物とギ酸メチルとの反応により製造するのが
好ましい。 R(NH2 ) n ＋ nHCOOCH3 ＝ R(NHCOH)n ＋ nCH3 OH ここでのギ酸メチルは式で生成するギ酸メチルをリサ
イクルして使用できるので有利である。この反応はアミ
ン化合物とギ酸メチルを無触媒、常温常圧下、単に混合
するだけで定量的に進行し、反応速度が大きいのが特徴
である。
入手できるが、次の一般式で表されるように対応する
アミン化合物とギ酸メチルとの反応により製造するのが
好ましい。 R(NH2 ) n ＋ nHCOOCH3 ＝ R(NHCOH)n ＋ nCH3 OH ここでのギ酸メチルは式で生成するギ酸メチルをリサ
イクルして使用できるので有利である。この反応はアミ
ン化合物とギ酸メチルを無触媒、常温常圧下、単に混合
するだけで定量的に進行し、反応速度が大きいのが特徴
である。
【０００９】従って別の好ましい反応態様として式の
反応と式の反応を同時に実施することができる。即ち
ギ酸メチルの存在下、アミン化合物と炭酸ジメチルとを
in sute法で反応させることによっても対応するウレタ
ン化合物を得ることができる。なお後述の比較例で示す
ように、ギ酸メチルの非存在下においてもアミン化合物
と炭酸ジメチルの反応でウレタン化合物は生成するが、
反応速度が小さく、またウレタン収率も低い。
反応と式の反応を同時に実施することができる。即ち
ギ酸メチルの存在下、アミン化合物と炭酸ジメチルとを
in sute法で反応させることによっても対応するウレタ
ン化合物を得ることができる。なお後述の比較例で示す
ように、ギ酸メチルの非存在下においてもアミン化合物
と炭酸ジメチルの反応でウレタン化合物は生成するが、
反応速度が小さく、またウレタン収率も低い。
【００１０】本発明の実施態様について更に詳しく説明
する。本発明において主原料となるホルムアミド化合物
は芳香族系ホルムアミド化合物と脂肪族系ホルムアミド
化合物とに分類される。好ましく用いられるのはホルム
アミド基を２個有する脂肪族系ホルムアミド化合物であ
る。分子構造上は脂肪族系ホルムアミド基が飽和の炭素
に結合し骨格に芳香環を有するホルムアミド化合物が特
に好ましく用いられる。工業的に有用なイソシアネート
化合物に対応する原料としては、例えば N,N,-［1,3-フ
ェニレンビス（メチレン）］ビスホルムアミド及びその
1,4- 異性体、 N,N,-［1,3-シクロヘキシルビス（メチ
レン）］ビスホルムアミド及びその 1,4- 異性体、3-ホ
ルムアミドメチル-3,5,5- トリメチル-1- ホルムアミド
シクロヘキサン、1,6-ヘキサメチレンジホルムアミド等
が挙げられる。
する。本発明において主原料となるホルムアミド化合物
は芳香族系ホルムアミド化合物と脂肪族系ホルムアミド
化合物とに分類される。好ましく用いられるのはホルム
アミド基を２個有する脂肪族系ホルムアミド化合物であ
る。分子構造上は脂肪族系ホルムアミド基が飽和の炭素
に結合し骨格に芳香環を有するホルムアミド化合物が特
に好ましく用いられる。工業的に有用なイソシアネート
化合物に対応する原料としては、例えば N,N,-［1,3-フ
ェニレンビス（メチレン）］ビスホルムアミド及びその
1,4- 異性体、 N,N,-［1,3-シクロヘキシルビス（メチ
レン）］ビスホルムアミド及びその 1,4- 異性体、3-ホ
ルムアミドメチル-3,5,5- トリメチル-1- ホルムアミド
シクロヘキサン、1,6-ヘキサメチレンジホルムアミド等
が挙げられる。
【００１１】一方、主原料としてアミン化合物を用いる
場合にも脂肪族系アミン化合物が好ましく、脂肪族系ア
ミン基が飽和の炭素に結合し骨格に芳香環を有するホル
ムアミド化合物が特に好ましく用いられる。工業的に有
用なイソシアネート化合物に対応する原料として m- 及
び p- キシリレンジアミン、 N,N,-［1,3-シクロヘキシ
ルビス（メチレン）］ビスアミン及びその 1,4- 異性
体、イソホロンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン
等が使用される。
場合にも脂肪族系アミン化合物が好ましく、脂肪族系ア
ミン基が飽和の炭素に結合し骨格に芳香環を有するホル
ムアミド化合物が特に好ましく用いられる。工業的に有
用なイソシアネート化合物に対応する原料として m- 及
び p- キシリレンジアミン、 N,N,-［1,3-シクロヘキシ
ルビス（メチレン）］ビスアミン及びその 1,4- 異性
体、イソホロンジアミン、1,6-ヘキサメチレンジアミン
等が使用される。
【００１２】これらの主原料からは付加価値の高い脂肪
族系ジイソシアネート化合物の原料となる脂肪族系ウレ
タン化合物が得られるが、本発明方法により芳香族系ホ
ルムアミド化合物又は芳香族アミン化合物を原料に用い
る場合には、汎用性の高い芳香族系ジイソシアネートの
原料となる芳香族系ウレタン化合物を製造することがで
きる。副原料の炭酸ジメチル及び添加物のギ酸メチル
は、市販品をそのまま、又は必要に応じて精製して用い
られる。これらの原料は触媒に金属アルコラートを使用
しないので水分量を厳密に管理する必要がない利点があ
る。
族系ジイソシアネート化合物の原料となる脂肪族系ウレ
タン化合物が得られるが、本発明方法により芳香族系ホ
ルムアミド化合物又は芳香族アミン化合物を原料に用い
る場合には、汎用性の高い芳香族系ジイソシアネートの
原料となる芳香族系ウレタン化合物を製造することがで
きる。副原料の炭酸ジメチル及び添加物のギ酸メチル
は、市販品をそのまま、又は必要に応じて精製して用い
られる。これらの原料は触媒に金属アルコラートを使用
しないので水分量を厳密に管理する必要がない利点があ
る。
【００１３】本発明における炭酸ジメチルの使用量は、
ホルムアミド化合物のホルムアミド基の１モルに対して
1〜20モル、好ましくは 1〜10モルの範囲である。１モ
ル未満の使用量では未反応ホルムアミドが残り、また 2
0 モルより多い量では空時収率が低下して実用的でな
い。別法のアミン化合物を主原料にする場合も同様に、
アミノ基の 1モルに対する炭酸ジメチル使用量は 1〜20
モル、好ましくは 1〜10モルの範囲である。ギ酸メチル
添加量はアミノ基の 1モルに対して0.01 〜5 モル、好
ましくは 0.1〜1 モルの範囲である。 0.01 モル未満の
使用量ではギ酸メチル添加による反応促進効果は少な
く、また 5モルより多い量では空時収率が低下して好ま
しくない。
ホルムアミド化合物のホルムアミド基の１モルに対して
1〜20モル、好ましくは 1〜10モルの範囲である。１モ
ル未満の使用量では未反応ホルムアミドが残り、また 2
0 モルより多い量では空時収率が低下して実用的でな
い。別法のアミン化合物を主原料にする場合も同様に、
アミノ基の 1モルに対する炭酸ジメチル使用量は 1〜20
モル、好ましくは 1〜10モルの範囲である。ギ酸メチル
添加量はアミノ基の 1モルに対して0.01 〜5 モル、好
ましくは 0.1〜1 モルの範囲である。 0.01 モル未満の
使用量ではギ酸メチル添加による反応促進効果は少な
く、また 5モルより多い量では空時収率が低下して好ま
しくない。
【００１４】本発明に用いられる塩基性陰イオン交換樹
脂は、架橋構造を有する樹脂を母体とし、これに陰イオ
ン交換基を導入したものであり、特に強塩基性陰イオン
交換樹脂が好ましい。樹脂の母体としては、スチレン−
ジビニルベンゼン系の架橋ポリスチレン、アクリル酸系
のポリアクリレート或いはエーテル基又はカルボニル基
を導入した耐熱性芳香族ポリマー等が用いられる。一般
にイオン交換樹脂における陰イオン交換基には、アミノ
基、置換アミノ基又は第４級アンモニウム基等が知られ
ているが、本発明に用いられる強塩基性陰イオン交換樹
脂の場合には、陰イオン交換基が第４級アンモニウム基
の中、トリアルキル置換窒素原子（−Ｎ+ Ｒ3 ）を導入
したもの、又はジアルキルエタノールアミン陰イオン、
例えば−Ｎ+ （ＣＨ3 ) 2 （Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）を導入した
ものが特に好ましい。これらの強塩基性陰イオン交換樹
脂の市販品を例示すると、レバチットＭ 500、レバチッ
トＭＰ 500、レバチットＭ 504、ダイヤイオンＰＡ 30
6、アンバーリストＡー26 、ダウエックスＴＧ 550Ａな
どが挙げられる。強塩基性イオン交換樹脂の使用量は回
分反応の場合で示すと、反応液の溶液濃度として 1〜90
重量% 、好ましくは 10 〜50重量% の範囲である。1 重
量%より少ない使用量では充分な反応速度が得られず、
また 90 重量% より多い使用量では触媒費が嵩み経済的
に不利となる。
脂は、架橋構造を有する樹脂を母体とし、これに陰イオ
ン交換基を導入したものであり、特に強塩基性陰イオン
交換樹脂が好ましい。樹脂の母体としては、スチレン−
ジビニルベンゼン系の架橋ポリスチレン、アクリル酸系
のポリアクリレート或いはエーテル基又はカルボニル基
を導入した耐熱性芳香族ポリマー等が用いられる。一般
にイオン交換樹脂における陰イオン交換基には、アミノ
基、置換アミノ基又は第４級アンモニウム基等が知られ
ているが、本発明に用いられる強塩基性陰イオン交換樹
脂の場合には、陰イオン交換基が第４級アンモニウム基
の中、トリアルキル置換窒素原子（−Ｎ+ Ｒ3 ）を導入
したもの、又はジアルキルエタノールアミン陰イオン、
例えば−Ｎ+ （ＣＨ3 ) 2 （Ｃ2 Ｈ4 ＯＨ）を導入した
ものが特に好ましい。これらの強塩基性陰イオン交換樹
脂の市販品を例示すると、レバチットＭ 500、レバチッ
トＭＰ 500、レバチットＭ 504、ダイヤイオンＰＡ 30
6、アンバーリストＡー26 、ダウエックスＴＧ 550Ａな
どが挙げられる。強塩基性イオン交換樹脂の使用量は回
分反応の場合で示すと、反応液の溶液濃度として 1〜90
重量% 、好ましくは 10 〜50重量% の範囲である。1 重
量%より少ない使用量では充分な反応速度が得られず、
また 90 重量% より多い使用量では触媒費が嵩み経済的
に不利となる。
【００１５】本発明において主原料が固体の場合、或い
は生成するウレタン化合物が固体として析出する場合に
は、溶媒を使用して好適に実施できる。用いられる溶媒
は各原料及び生成するウレタン化合物に不活性であるこ
とが必要であり、具体例としては、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の炭化水素及
びスルホラン等が使用できる。溶媒の使用量は必要最少
量とするのが有利であり、通常は主原料に対して 1〜10
重量倍の範囲である。
は生成するウレタン化合物が固体として析出する場合に
は、溶媒を使用して好適に実施できる。用いられる溶媒
は各原料及び生成するウレタン化合物に不活性であるこ
とが必要であり、具体例としては、メタノール、エタノ
ール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等の炭化水素及
びスルホラン等が使用できる。溶媒の使用量は必要最少
量とするのが有利であり、通常は主原料に対して 1〜10
重量倍の範囲である。
【００１６】本発明における反応温度と反応時間は、原
料の種類及び触媒の使用量等によって変化し一義的に示
すことができないが、一般的な反応条件としては、反応
温度は 20 〜100 ℃、好ましくは 50 〜70℃の範囲であ
る。20℃より低い温度では反応速度が小さくなり、また
100℃より高い温度ではギ酸メチルの分解や触媒の失活
を招きやすく不利である。反応時間は 0.1〜10時間、特
に 0.5〜5時間が一般的である。
料の種類及び触媒の使用量等によって変化し一義的に示
すことができないが、一般的な反応条件としては、反応
温度は 20 〜100 ℃、好ましくは 50 〜70℃の範囲であ
る。20℃より低い温度では反応速度が小さくなり、また
100℃より高い温度ではギ酸メチルの分解や触媒の失活
を招きやすく不利である。反応時間は 0.1〜10時間、特
に 0.5〜5時間が一般的である。
【００１７】本発明における反応圧力は、反応温度下で
示されるホルムアミド化合物、アミン化合物、炭酸ジメ
チル、ギ酸メチル及びウレタン化合物の蒸気圧より高い
圧力下で実施できる。また不活性ガスの加圧下、或いは
ギ酸メチルの分解反応を抑制する目的で一酸化炭素加圧
下で反応させることもできる。一般的に反応圧力は、常
圧〜10atm の範囲が好ましい。
示されるホルムアミド化合物、アミン化合物、炭酸ジメ
チル、ギ酸メチル及びウレタン化合物の蒸気圧より高い
圧力下で実施できる。また不活性ガスの加圧下、或いは
ギ酸メチルの分解反応を抑制する目的で一酸化炭素加圧
下で反応させることもできる。一般的に反応圧力は、常
圧〜10atm の範囲が好ましい。
【００１８】本発明における反応方式は原料と触媒であ
る強塩基性陰イオン交換樹脂とが接触する方法であれば
何れの方法でも採用することができる。回分式及び連続
式の何れでも実施でき、一般的な反応方法としては連続
式で流動床と固定床が挙げられる。また一例として、生
成するギ酸メチルを反応蒸留方式により連続的に系外に
抜出す方法も好適に実施できる。これらの方式により簡
単な操作で反応生成液と触媒を分離することでき、また
反応生成液から未反応炭酸ジメチル、ギ酸メチル及びメ
タノールを留去させることにより容易に高品位のウレタ
ン化合物を得ることができる。
る強塩基性陰イオン交換樹脂とが接触する方法であれば
何れの方法でも採用することができる。回分式及び連続
式の何れでも実施でき、一般的な反応方法としては連続
式で流動床と固定床が挙げられる。また一例として、生
成するギ酸メチルを反応蒸留方式により連続的に系外に
抜出す方法も好適に実施できる。これらの方式により簡
単な操作で反応生成液と触媒を分離することでき、また
反応生成液から未反応炭酸ジメチル、ギ酸メチル及びメ
タノールを留去させることにより容易に高品位のウレタ
ン化合物を得ることができる。
【００１９】次に実施例により本発明を更に具体的に説
明する。但し本発明はこれらの実施例により制限される
ものではない。
明する。但し本発明はこれらの実施例により制限される
ものではない。
【００２０】実施例１ N,N'-［1,3-フェニレンビス（メチレン）］ビスホルム
アミド（以後、メタキシリレンジホルムアミドと称す
る）5.4g、炭酸ジメチル16.5g 及び予め 2N-NaOH水溶液
で処理しOH型とした強塩基性陰イオン交換樹脂（レバチ
ットM504、バイエル社製）10mlを還流冷却器、温度計、
及び撹拌用のスタラーを備えた 100mlの三口フラスコに
一括仕込み、ウォーターバス内に設置した。反応温度を
60℃に昇温した後、還流下 3時間反応させた。反応後、
反応生成液について液体クロマトグラフ分析の内部標準
法で分析した結果、メタキシリレンジホルムアミド基準
で N,N'-［1,3-フェニレンビス（メチレン）］ビスカル
バミン酸メチル（以後、メタキシリレンジカーバメート
と称する）が収率 98.9%で生成していた。
アミド（以後、メタキシリレンジホルムアミドと称す
る）5.4g、炭酸ジメチル16.5g 及び予め 2N-NaOH水溶液
で処理しOH型とした強塩基性陰イオン交換樹脂（レバチ
ットM504、バイエル社製）10mlを還流冷却器、温度計、
及び撹拌用のスタラーを備えた 100mlの三口フラスコに
一括仕込み、ウォーターバス内に設置した。反応温度を
60℃に昇温した後、還流下 3時間反応させた。反応後、
反応生成液について液体クロマトグラフ分析の内部標準
法で分析した結果、メタキシリレンジホルムアミド基準
で N,N'-［1,3-フェニレンビス（メチレン）］ビスカル
バミン酸メチル（以後、メタキシリレンジカーバメート
と称する）が収率 98.9%で生成していた。
【００２１】実施例２ 強塩基性陰イオン交換樹脂をダイヤイオンPA306(三菱化
成製）に代えた他は実施例１と同様に実施した。反応
後、反応生成液について分析を行った結果、メタキシリ
レンジホルムアミド基準でメタキシリレンジカーバメー
トが収率99.1% で生成していた。
成製）に代えた他は実施例１と同様に実施した。反応
後、反応生成液について分析を行った結果、メタキシリ
レンジホルムアミド基準でメタキシリレンジカーバメー
トが収率99.1% で生成していた。
【００２２】実施例３ 実施例１と同じ三口フラスコにメタキシリレンジアミン
3.8g、炭酸ジメチル16.2g 、ギ酸メチル1.7g及び強塩基
性陰イオン交換樹脂（レバチットM504、バイエル社製）
10mlを一括仕込み、ウォーターバス中に設置した。反応
温度を60℃に昇温した後、還流下 3時間反応させた。反
応後、反応生成液について分析を行った結果、メタキシ
リレンジアミン基準でメタキシリレンジカーバメートが
収率 98.1%で生成していた。
3.8g、炭酸ジメチル16.2g 、ギ酸メチル1.7g及び強塩基
性陰イオン交換樹脂（レバチットM504、バイエル社製）
10mlを一括仕込み、ウォーターバス中に設置した。反応
温度を60℃に昇温した後、還流下 3時間反応させた。反
応後、反応生成液について分析を行った結果、メタキシ
リレンジアミン基準でメタキシリレンジカーバメートが
収率 98.1%で生成していた。
【００２３】実施例４ 実施例１と同じ三口フラスコにメタキシリレンジアミン
3.8g、炭酸ジメチル16.2g 、ギ酸メチル0.8g及び強塩基
性陰イオン交換樹脂（レバチットM500、バイエル社製）
10mlを一括仕込み、ウォーターバス中に設置した。反応
温度を60℃に昇温した後、還流下 3時間反応させた。反
応後、反応生成液について分析を行った結果、メタキシ
リレンジアミン基準でメタキシリレンジカーバメートが
収率 98.4%で生成していた。
3.8g、炭酸ジメチル16.2g 、ギ酸メチル0.8g及び強塩基
性陰イオン交換樹脂（レバチットM500、バイエル社製）
10mlを一括仕込み、ウォーターバス中に設置した。反応
温度を60℃に昇温した後、還流下 3時間反応させた。反
応後、反応生成液について分析を行った結果、メタキシ
リレンジアミン基準でメタキシリレンジカーバメートが
収率 98.4%で生成していた。
【００２４】実施例５ 実施例１と同じ三口フラスコにN,N-［1,3-シクロヘキシ
ルビス（メチレン）］ビスアミン4.0g、炭酸ジメチル1
6.5g 、ギ酸メチル1.7g及び強塩基性陰イオン交換樹脂
（レバチットM504、バイエル社製）10mlを一括仕込み、
ウォーターバス中に設置した。反応温度を60℃に昇温し
た後、還流下 3時間反応させた。反応後、反応生成液に
ついてガスクロマトグラフ分析の内部標準法で分析した
結果、N,N-［1,3-シクロヘキシルビス（メチレン）］ビ
スアミン基準でN,N-［1,3-シクロヘキシルビス（メチレ
ン）］ビスカルバミン酸メチルが収率 98.1%で生成して
いた。
ルビス（メチレン）］ビスアミン4.0g、炭酸ジメチル1
6.5g 、ギ酸メチル1.7g及び強塩基性陰イオン交換樹脂
（レバチットM504、バイエル社製）10mlを一括仕込み、
ウォーターバス中に設置した。反応温度を60℃に昇温し
た後、還流下 3時間反応させた。反応後、反応生成液に
ついてガスクロマトグラフ分析の内部標準法で分析した
結果、N,N-［1,3-シクロヘキシルビス（メチレン）］ビ
スアミン基準でN,N-［1,3-シクロヘキシルビス（メチレ
ン）］ビスカルバミン酸メチルが収率 98.1%で生成して
いた。
【００２５】実施例６ 実施例１と同じ三口フラスコに1,6-ヘキサメチレンジア
ミン3.5g、炭酸ジメチル17.6g 、ギ酸メチル1.8g及び強
塩基性陰イオン交換樹脂（レバチットM504、バイエル社
製）10mlを一括仕込み、ウォーターバス中に設置した。
反応温度を60℃に昇温した後、還流下 3時間反応させ
た。反応後、反応生成液についてガスクロマトグラフ分
析の内部標準法で分析した結果、1,6-ヘキサメチレンジ
アミン基準で1,6-ヘキサメチレンジカルバミン酸メチル
が収率 98.6%で生成していた。
ミン3.5g、炭酸ジメチル17.6g 、ギ酸メチル1.8g及び強
塩基性陰イオン交換樹脂（レバチットM504、バイエル社
製）10mlを一括仕込み、ウォーターバス中に設置した。
反応温度を60℃に昇温した後、還流下 3時間反応させ
た。反応後、反応生成液についてガスクロマトグラフ分
析の内部標準法で分析した結果、1,6-ヘキサメチレンジ
アミン基準で1,6-ヘキサメチレンジカルバミン酸メチル
が収率 98.6%で生成していた。
【００２６】実施例７ ステンレス製の反応管（内径15mm×長さ770mm)に、強塩
基性陰イオン交換樹脂（レバチットM504、バイエル社
製）60mlを充填し、系内を窒素で置換した後、3kg/cm2
の加圧下ジャケットに温水を通すことにより触媒層の温
度を60℃に保った。メタキシリレンジアミンを 3.5g/h
r、炭酸ジメチルとギ酸メチルの混合液（炭酸ジメチル
／メタキシリレンジアミンのモル比=6.5、ギ酸メチル／
メタキシリレンジアミンのモル比=1.0）を16g/hrで触媒
層に供給した。反応生成液の組成が定常状態となった
後、反応生成液をサンプリングし、液体クロマトグラフ
にて分析を行った。その結果メタキシリレンジアミン基
準でメタキシリレンジカーバメートが収率 98.2%で生成
していた。
基性陰イオン交換樹脂（レバチットM504、バイエル社
製）60mlを充填し、系内を窒素で置換した後、3kg/cm2
の加圧下ジャケットに温水を通すことにより触媒層の温
度を60℃に保った。メタキシリレンジアミンを 3.5g/h
r、炭酸ジメチルとギ酸メチルの混合液（炭酸ジメチル
／メタキシリレンジアミンのモル比=6.5、ギ酸メチル／
メタキシリレンジアミンのモル比=1.0）を16g/hrで触媒
層に供給した。反応生成液の組成が定常状態となった
後、反応生成液をサンプリングし、液体クロマトグラフ
にて分析を行った。その結果メタキシリレンジアミン基
準でメタキシリレンジカーバメートが収率 98.2%で生成
していた。
【００２７】比較例１ 実施例１と同じ三口フラスコにメタキシリレンジアミン
3.8g、炭酸ジメチル16.2g 及び強塩基性陰イオン交換樹
脂（レバチットM504、バイエル社製）10mlを一括仕込
み、ウォーターバス中に設置した。反応温度を60℃に昇
温した後、還流下 3時間反応させた。反応後、反応生成
液について分析を行った結果、メタキシリレンジアミン
基準でメタキシリレンジカーバメートが収率 47.9%で生
成していた。
3.8g、炭酸ジメチル16.2g 及び強塩基性陰イオン交換樹
脂（レバチットM504、バイエル社製）10mlを一括仕込
み、ウォーターバス中に設置した。反応温度を60℃に昇
温した後、還流下 3時間反応させた。反応後、反応生成
液について分析を行った結果、メタキシリレンジアミン
基準でメタキシリレンジカーバメートが収率 47.9%で生
成していた。
【００２８】比較例２ 実施例１と同じ三口フラスコにメタキシリレンジアミン
3.8g、炭酸ジメチル16.2g 及び強塩基性陰イオン交換樹
脂（レバチットM504、バイエル社製）15mlを一括仕込
み、ウォーターバス中に設置した。反応温度を70℃に昇
温した後、還流下 7時間反応させた。反応後、反応生成
液について分析を行った結果、メタキシリレンジアミン
基準でメタキシリレンジカーバメートが収率 89.5%で生
成していた。
3.8g、炭酸ジメチル16.2g 及び強塩基性陰イオン交換樹
脂（レバチットM504、バイエル社製）15mlを一括仕込
み、ウォーターバス中に設置した。反応温度を70℃に昇
温した後、還流下 7時間反応させた。反応後、反応生成
液について分析を行った結果、メタキシリレンジアミン
基準でメタキシリレンジカーバメートが収率 89.5%で生
成していた。
【００２９】比較例１及び比較例２を実施例１と対比す
ると、ギ酸メチルの非存在下でアミン化合物と炭酸ジメ
チルを反応させた場合には、反応速度が小さく、またウ
レタン収率が低いことが分かる。
ると、ギ酸メチルの非存在下でアミン化合物と炭酸ジメ
チルを反応させた場合には、反応速度が小さく、またウ
レタン収率が低いことが分かる。
【００３０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、塩基性陰イオン
交換樹脂を触媒に使用することにより、ホルムアミド化
合物、又はアミン化合物と炭酸ジメチルから温和な反応
条件で収率良くウレタン化合物を製造することができ
る。また本発明の方法では触媒の分離回収及びウレタン
の精製が極めて容易である。一般にアミン化合物および
炭酸ジメチルは水と共沸物を形成するので精製が困難で
あり、また金属アルコラートでは水分の管理が必要なの
で低品位のアミン化合物および炭酸ジメチルを用いるこ
とができないが、本発明の如く塩基性陰イオン交換樹脂
を用いる場合には水分管理を特に必要としないので低品
位のアミン化合物及び炭酸ジメチルが使用できる。従っ
て本発明の方法は工業的に極めて優れた方法である。
交換樹脂を触媒に使用することにより、ホルムアミド化
合物、又はアミン化合物と炭酸ジメチルから温和な反応
条件で収率良くウレタン化合物を製造することができ
る。また本発明の方法では触媒の分離回収及びウレタン
の精製が極めて容易である。一般にアミン化合物および
炭酸ジメチルは水と共沸物を形成するので精製が困難で
あり、また金属アルコラートでは水分の管理が必要なの
で低品位のアミン化合物および炭酸ジメチルを用いるこ
とができないが、本発明の如く塩基性陰イオン交換樹脂
を用いる場合には水分管理を特に必要としないので低品
位のアミン化合物及び炭酸ジメチルが使用できる。従っ
て本発明の方法は工業的に極めて優れた方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 269/00 B01J 31/08 C07C 269/04 C07C 271/20 C07B 61/00 300 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】塩基性陰イオン交換樹脂の存在下において
ホルムアミド化合物と炭酸ジメチル、又は塩基性陰イオ
ン交換樹脂及びギ酸メチルの存在下においてアミン化合
物と炭酸ジメチルを反応させることを特徴とするウレタ
ン化合物の製造方法。 - 【請求項２】ホルムアミド化合物が脂肪族系ホルムアミ
ド化合物であり、アミン化合物が脂肪族系アミン化合物
である請求頃１に記載の方法。 - 【請求項３】塩基性陰イオン交換樹脂としてイオン交換
基が、トリアルキル置換窒素原子をもつ第４アンモニウ
ム基、又はジアルキルエタノールアミン陰イオンをもつ
第４アンモニウム基である強塩基性陰イオン交換樹脂を
用いる請求頃１に記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5016293A JP2918012B2 (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | ウレタン化合物の製造方法 |
| DE1994602450 DE69402450T2 (de) | 1993-02-03 | 1994-01-28 | Verfahren zur Herstellung von Urethanen |
| EP19940101286 EP0609786B1 (en) | 1993-02-03 | 1994-01-28 | Process for producing urethane compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5016293A JP2918012B2 (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | ウレタン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228077A JPH06228077A (ja) | 1994-08-16 |
| JP2918012B2 true JP2918012B2 (ja) | 1999-07-12 |
Family
ID=11912503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5016293A Expired - Lifetime JP2918012B2 (ja) | 1993-02-03 | 1993-02-03 | ウレタン化合物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0609786B1 (ja) |
| JP (1) | JP2918012B2 (ja) |
| DE (1) | DE69402450T2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19813107A1 (de) | 1998-03-25 | 1999-09-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen |
| EP2325167A4 (en) * | 2008-07-28 | 2012-03-07 | Ube Industries | METHOD FOR PRODUCING A CARBAMATE COMPOUND |
| AU2010323241A1 (en) | 2009-11-27 | 2012-06-14 | Basf Se | Dendritic polyurea for solubilizing active substances of low solubility |
| WO2013020820A1 (en) | 2011-08-05 | 2013-02-14 | Basf Se | Associative thickeners based on hyperbranched polymers |
| CN110128297B (zh) * | 2018-02-02 | 2021-01-12 | 中国科学院过程工程研究所 | 1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1064762B (it) * | 1976-04-14 | 1985-02-25 | Snam Progetti | Processo per la preparazione di ureiani aromatici |
| IT1141960B (it) * | 1981-01-28 | 1986-10-08 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di uretani aromatici |
| JP2794861B2 (ja) * | 1989-12-28 | 1998-09-10 | 三菱瓦斯化学株式会社 | イソシアネート化合物の製造方法 |
| US5171830A (en) * | 1991-08-16 | 1992-12-15 | Arco Chemical Technology, L.P. | Catalytic process for the preparation of polyalkylene carbonates |
-
1993
- 1993-02-03 JP JP5016293A patent/JP2918012B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-01-28 EP EP19940101286 patent/EP0609786B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-01-28 DE DE1994602450 patent/DE69402450T2/de not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69402450D1 (de) | 1997-05-15 |
| JPH06228077A (ja) | 1994-08-16 |
| EP0609786B1 (en) | 1997-04-09 |
| EP0609786A1 (en) | 1994-08-10 |
| DE69402450T2 (de) | 1997-08-28 |
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