JPS6256865B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメチレンジカルバニレート類の製造方
法に関するものであり、特に、一般にMDIと称さ
れ、ポリウレタン原料として重要な４・4′−ジフ
エニルメタンジイソシアネートの中間体であるメ
チレンジカルバニレートの製造方法を提供するも
のである。 MDIはポリウレタンエラストマー、弾性糸、接
着剤、塗料用樹脂などの原料として使用され、近
年その生産量が急激に伸長している。現在、MDI
はアニリンをホルムアルデヒドと反応させて４・
4′−ジアミノジフエニルメタンとし、これをホス
ゲンと反応させることにより製造されている。し
かしながら、上記の方法には、有害なホスゲンを
使用しなければならないこと、ホスゲン化工程が
複雑であること、ホスゲン化工程において副生す
る塩酸を処理しなければならないことなどのいく
つかの問題点がある。 一方、非ホスゲン化プロセスによりイソシアネ
ート類を製造する方法として、パラジウム、塩化
鉄などのルイス酸およびピリジンなどの複素環塩
基よりなる触媒の存在下に芳香族ニトロ化合物を
一酸化炭素およびアルコールと反応させて芳香族
カルバメートを得（特開昭51−98240）たのち熱
分解する方法、あるいは同じ反応をパラジウム、
塩化バナジルおよび複素環塩基よりなる触媒（特
開昭54−22339）、セレンまたはイオウおよび塩基
よりなる触媒（特開町49−62420）などを用いて
行なう方法が提案されている。 本発明者らは、上記の方法により有利に得られ
るカルバニレート類を原料として用い、ホルムア
ルデヒドを反応させてメチレン架橋を行ないメチ
レンジカルバニレート類を製造する方法について
種々検討を行なつた結果、スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合体またはパーフルオロエチレン重合
体にスルホン酸官能基を導入してなる１〜
10meq／ｇのプロトン交換容量を有するスルホン
酸系陽イオン交換体の存在下にカルバニレート類
をホルムアルデヒドと反応させることにより、工
業的有利にメチレンジカルバニレート類を製造し
得ることを見い出し、本発明に到達したものであ
る。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において原料として使用されるカル
バニレート類としては、一般式 （式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基また
はフエニル基を表わし、Ｘ、ＹおよびＺは水素原
子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１〜５
のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基
またはアルコキシ（C_1〜4）カルバモイルフエニル
メチル基を表わす。） で示されるカルバニレート類が挙げられるが、特
に、メチルカルバニレート、エチルカルバニレー
ト、フエニルカルバニレート、メチレンビス−
２・4′−（エチルカルバニレート）、メチレンビス
−４・4′−（エチルカルバニレート）などが好適
に使用される。これらのカルバニレート類は単独
でも２種以上の混合物としても使用することがで
きる。 ホルムアルデヒドは気体状で使用しても、トリ
オキサン、パラホルムアルデヒドなどのオリゴマ
ーとして使用してもよい。また、水溶液として使
用することもできるが、本発明の縮合反応は脱水
反応であり、反応系の水の濃度が小さいほど反応
速度が大きくなるので、原料中の水の量は少いほ
うが好ましい。ホルムアルデヒドとカルバニレー
ト類との使用量比については必ずしも限定的では
ないが、反応速度、目的生成物の選択率、高沸点
副生物の生成量などを考慮すれば、ホルムアルデ
ヒド１モルに対してカルバニレート類を２モル以
上、特に３〜10モル程度使用することが好まし
い。 本発明方法においては、反応を無溶媒で行なう
こともできるが、反応を円滑に進めるために、反
応に不活性な溶媒を使用することが望ましい。好
適に使用される溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン等のアルカン、シクロヘキサン等の
シクロアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族
化合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジフ
エニルエーテル等のエーテル、アセトン、エチル
メチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、メ
タノール、エタノール、ブタノール、オクタノー
ル等のアルカノール、酢酸エチル等のカルボン酸
エステルあるいはニトロメタン、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、スルホランなどが挙げられる。 本発明方法においては、１〜10meq／ｇのプロ
トン交換容量を有するスルホン酸系陽イオン交換
体が触媒として使用される。具体的にはスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体またはパーフルオロ
エチレン重合体にスルホン酸管能基を導入したも
のが挙げられる。上記スルホン酸系陽イオン交換
体のうち市販されているものの一例を表−１に示
す。

【表】 これらの市販のスルホン酸系陽イオン交換体は
殆んどのものが１〜10meq／ｇのプロトン交換容
量を有している。プロトン交換容量の小さなもの
を使用すると一般的に反応速度が小さくなるの
で、可能なかぎりプロトン交換容量の大きなスル
ホン酸系陽イオン交換体を使用することが望まし
い。 代表的なスルホン酸系陽イオン交換体として
は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体にスル
ホン酸官能基を導入したものが知られており、一
般的には２〜18重量％のジビニルベンゼンで架橋
したものが入手し得る。なかでも好適に使用され
るのは、前記表−１に示したダイヤイオン
HPK25、アンバーライト200、アンバーリスト
15、ダウエツクス70などの一般にハイポーラ
ス型またはマクロレテイキユラー型といわれるス
ルホン酸系陽イオン交換樹脂であり、反応成積も
良好である。 本発明方法は、０〜250℃、好ましくは常温〜
150℃で、触媒を液相に懸濁させるかまたは固定
床で液相を流通させて行なわれる。触媒の使用量
は特に限定的ではないが、回分反応を行なう場合
には、原料カルバニレート類と触媒との比率は１
〜100ｍmol／meq程度の範囲内で選択され、流
通反応を行なう場合には、原料カルバニレート類
の流通速度は触媒１あたり0.1〜100mol／hr程
度が目安とされる。 次に本発明を実施例により更に具体的に説明す
る。 実施例 １ 撹拌装置および還流冷却器を備えた内容積100
mlのガラス製反応器にエチルカルバニレート46.5
ｍmol、トリオキサン3.33ｍmol、ベンゼン30ml
およびスルホン酸系陽イオン交換樹脂（アンバー
リスト15、交換容量4.5meq／ｇ、ロームアン
ドハース社製）５mlを仕込み、撹拌下、84℃で還
流させつつ270分間反応を行なつた。反応生成液
をガスクロマトグラフイーおよび高速液体クロマ
トグラフイーにより分析した結果、エチルカルバ
ニレートの転化率は32.3％であり、メチレンビス
−２・4′−（エチルカルバニレート）（以下、２・
4′−MDUという。）の生成量は0.93ｍmolであ
り、メチレンビス−４・4′−（エチルカルバニレ
ート）（以下、４・4′−MDUという。）の生成量
は7.75ｍmolであつた。 実施例 ２ エチルカルバニレートの使用量を46.8ｍmolに
変更し、触媒としてスルホン酸系陽イオン交換樹
脂（アンバーライト200、交換容量4.5meq／
ｇ、ロームアンドハース社製）５mlを使用したこ
と以外は実施例１と同様に反応を行なつた。その
結果、エチルカルバニレートの転化率は29.5％で
あり、２・4′−MDUおよび４・4′−MDUの生成
量はそれぞれ0.81ｍmolおよび7.49ｍmolであつ
た。 実施例 ３ 撹拌装置および循環式共沸脱水装置を備えた内
容積100mlのガラス製反応器にエチルカルバニレ
ート50ｍmol、トリオキサン6.66ｍmol、ベンゼ
ン10ml、トルエン20mlおよびスルホン化パーフル
オロエチレン樹脂（ナフイオン501、交換容量
1meq／ｇ、デユポン社製）2.4ｇを仕込み、共沸
条件下（101℃）で連続的に脱水しながら360分間
反応を行なつた。その結果、エチルカルバニレー
トの転化率は60.6％であり、２・4′−MDUおよび
４・4′−MDUの生成量はそれぞれ0.84ｍmolおよ
び11.4ｍmolであつた。 実施例 ４ 実施例３において使用した反応器にエチルカル
バニレート50ｍmol、トリオキサン3.33ｍmol、
ベンゼン30mlおよびスルホン酸系陽イオン交換樹
脂（ダイヤイオンHPK−25、交換容量約
4meq／ｇ、三菱化成工業(株)製）５mlを仕込み、
共沸条件下（85℃）で連続的に脱水しながら120
分間反応を行なつた。その結果、エチルカルバニ
レートの転化率は32.0％であり、２・4′−MDUお
よび４・4′−MDUの生成量はそれぞれ0.85ｍmol
および10.2ｍmolであつた。 実施例 ５ エチルカルバニレートのかわりにメチルカルバ
ニレート100ｍmolを使用し、トリオキサンの使
用量を6.66ｍmolに変更し、溶媒としてシクロヘ
キサン60mlを使用したこと以外は実施例４と同様
に反応を行なつた。その結果、メチルカルバニレ
ートの転化率は24.5％であり、メチレンビス−
２・4′−（メチルカルバニレート）およびメチレ
ンビス−４・4′−（メチルカルバニレート）の生
成量はそれぞれ0.14ｍmolおよび8.48ｍmolであつ
た。 実施例 ６ 実施例１において用いた反応器にエチルカルバ
ニレート50ｍmol、37％ホルマリン水溶液0.81ｇ
（ホルムアルデヒドとして10ｍmol）、ジオキサン
30mlおよびダイヤイオンHPK−25 2.5mlを仕込
み、85℃で還流下に360分間反応を行なつた。そ
の結果、エチルカルバニレートの転化率は15.2％
であり、２・4′−MDUおよび４・4′−MDUの生
成量はそれぞれ0.15ｍmolおよび3.00ｍmolであつ
た。 実施例 ７〜10 実施例１または実施例３において使用した反応
器を使用し、表−２に記載した量のエチルカルバ
ニレート、トリオキサン、ベンゼンおよびスルホ
ン酸系陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンHPK
−25、三菱化成工業(株)製）を用いて還流条件下ま
たは共沸脱水条件下で反応を行なつた。それぞれ
の場合のエチルカルバニレートの転化率を表−２
に示す。

【表】 実施例 11 内径10mmのガラス製反応管にダイヤイオン
HPK−25を10ml充填し、80℃の油浴に浸したの
ち、エチルカルバニレート、トリオキサンおよび
ベンゼンを毎時それぞれ21.3ｍmol、1.41ｍmolお
よび15mlの割合で流通させた。流通反応を開始し
て165分後の流出液を分析したところ、エチルカ
ルバニレートの転化率は25.0％であり、２・4′−
MDUおよび４・4′−MDUの生成量はそれぞれ
0.48ｍmol／hrおよび4.42ｍmol／hrであつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン−ジビニルベンゼン共重合体または
   パーフルオロエチレン重合体にスルホン酸官能基
   を導入してなる１〜10meq／ｇのプロトン交換容
   量を有するスルホン酸系陽イオン交換体の存在下
   にカルバニレート類をホルムアルデヒドと反応さ
   せることを特徴とするメチレンジカルバニレート
   類の製造方法。