JPS59104354A - ジフエニルメタンジカルバメ−ト類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明ｉｆ　Ｎ−フェニル力ルバメ−１・類の縮合方法
、さらに詳しくは、Ｎ−フェニルカルバメート類をメチ
レン化剤と反応ζせてメチレン基を介して縮合さぜ−ろ
に際Ｌ７．２核体のジフェニルメタン／カルバメート類
を高選択率で得るだめの工業的にイ１利な方法に関する
ものである。

ジフエールメタンジカルバメ−１・類は、ポスグ／金使
用し：りいてンフェニルメタンジイソシアナ−ト（ＭＤ
Ｉ　）を製造するための前駆体として有用な物質である
。特にその４，４′一体である４、４′−ノフェニルメ
タンジイノシアナー１（いわゆるピュアーＭＤＩ）は、
ポリウレタノエラストマー、スパンデックス、人工皮革
用コーティ／り４Ａすどの原料として、近年需要が急増
している。したがって、その原料となりつる／フェニル
メタン／カルバノート類を工業的に有利に製造できる方
法を開発することが望祉れでいる。

従来、このジフェニルメタンジカルバ）−１−類を製造
する方法とし７ては、例えば、１リ−フェニルカルバメ
ートとホルムアルデヒド、バラボルムアルテヒド、メチ
ラール、トリオキザ７などの縮合剤とを、鉱酸、有機ス
ルホン酸などの酸・す・ｉ′昌王下において反応させる
方法が知られている。

この場合、強酸を大量に用いる、反応温度を高くする、
反応時間を長くするなどの比較的厳１〜い条件下で反応
を行うと、目的とするジフェニルメタンジカルバメート
類以外に、例えは、一般式（式中、Ｒはアルキル基、芳
香族基又は脂環族基、２は［以−にの整数を表わす） で示される多核体のポリメチレンボリフェニル力ルバメ
−１・がかなり多量に生成することも知られている。

その上、このような強酸性の液体酸を用いた場合、反応
混合物との分離及び再使用のための回収操作がはん雑で
あって、多大の費用を必要とし、工業的に実施するには
種／ｒの問題があることは明らかである。

したがって、このような酸の回収面における欠点をなく
す方法として、例えばｌＯ係以上の濃度をイｊする酸水
溶液を用いる方法（特開昭５５−８１８５０号公報、特
開昭５５−８１８５１号公報）が提案されている。とこ
ろで、これらの方法について検剃しプこところその実施
例におけるような５０係以下の濃度を有する酸水溶液を
用いる場合には、有機物との分離が層分離などによって
比較的容易に行えるが、このように水が多量に存在する
系においては、反応の完結が困難であって、メチレン基
がカルバメート基の窒素原子と結合したノールシンアミ
ノ結合（−Ｃ！Ｈ２−Ｎり）を有する化合物がかなり多
量に残存するため反応を完結させるには、酸の濃度を高
め水の量を減じ、例えば８０係頃上の濃度を有する酸水
溶液を用いる必要かあることが明らかになった。しかし
ながら、このようにすると、原料や生成物の加水分解が
起ったり、あるいは原料や生成物がン震厚酸水浴液中に
多量に溶解してその分離が困難になることなどの問題が
生じる。

いずれにしても、従来の酸水浴液ヲ用いて１段階でＮ−
フェニルカルバメート類の縮合反応を行う方法は、イソ
シアナート製造用の生成物を得るための方法として、工
業的に必ずしも満足しつるものとはいえない。

すなわち、前記の方法においては残存するメチレンアミ
ノ結合２有する２核体や３核体以上の化合物を、７フエ
ニルメタンジカルバメート類やポリメチレンポリフェニ
ルカルバメート類などヲ含む縮合反応混合物中から分離
することは困難であって、これらのメチレンアミノ結合
を有する化合物を含む縮合反応混合物を熱分解した場合
、これらの化合物ｅユイソンアナートを与えないばかり
か、ジフェニルメタンジカルバメート類などのカルバメ
ート類から生成したイソシアナート類と種々の副反応を
起し、目的とするインシアナートの収率を低下させるこ
とが明らかになった。さらに、これらの副生物は、生成
物の１ソシアナート類、特に多核体であるポリメチレン
ポリフェニルイソンアナート類との分離が困難であるた
め、いわゆるポリメリツクィソシアナ−１・といわれて
いる製品中に常に含まれることになり、製品の物性に悪
影響を及はすことも明らかとなった。

したがって、この原因となるメチレンアミノ結合を有す
る化合物は、縮合反応混合物中にできるだけ存在させな
いように縮合反応を行う必要がある。

その一つの方法として、これらの化合物を実質的に無水
の条件下で、少なくとも７５％硫酸以上の強さを有する
プロトン性酸又はルイス酸の存在下に、５０〜１７０℃
の温度で反応させることによって、窒素原子に結合して
いるメチレン基金ベンゼン環と結合させる転位反応の方
法かｊ是案きれている（特開昭５４．−５９２６４号公
報）。

しかし、この方法では、多量の濃硫酸やパラトルエンス
ルホン酸を使用しなければならず、その分離及び回収の
ために、やはりはん雑な操作と多大の費用を要する。

また、ヒス（Ｎ−カルボアルフキ／アニリノ）メタンの
みを酸触媒の存在下に加熱することによって、ポリメチ
レンポリフェニルカルバメートを得る方法（特開昭５６
−７７４９号公報）も提案されているが、この方法では
、転位反応を起させると同時に縮合反応も併発し、ジフ
ェニルメタンジカルバメート以外に３核体以上のポリメ
チレンポリフェニルカルバメートが副生じてくるので、
ジフェニルメタンジカルバメートを選択的に得る方法と
しては適しておらず、その上反応速度が遅いのでヒス（
Ｎ−カルボキシアニリノ）メタンが完全には転位せずに
残存するといった欠点がある。

キラに、ビス（ＩＩＩ−カルボキシアニリノ）メタノな
どのメチレンアミノ結合を有する化合物の共存下に、Ｎ
−フェニル力ルバメートトホルムアルテヒド又は反応中
にホルムアルデヒドを発生する物質とを酸触媒の存在下
で反応させて、ジフェニルメタンン力ルバメ−１・及び
ポリメチレンボリフ工二ル力ルバメー用・を製造する方
法（特１洪昭５６−１２３５７号公報）も提案されてい
る。しかしながら、この方法においては、メチレンアミ
ノ結合を有する化合物を減少させることができず、縮合
生成物中に重宿基帖で１０数係といった多量の該化合物
が残存するのを免れない。

本発明者らは、このような問題点を解決し、２核体のジ
フェニルメタンジカルバメート類を高選択率で工業的に
有利に製造しうるジフェニルメタンジカルバメート類の
製造方法を開発丁べく鋭意研究を重ねた結果、複数工程
で行うことによりその目的を達成しうろことを見出し、
この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、Ｎ−フェニルカルバメート類をメ
チレン化剤と反応させてジフェニルメタンジカルバメー
ト類を製造するに当り、（Ａ）無機酸水溶液又は無機酸
水溶液と有機溶媒の存在下に、４０〜１５０℃の温度で
メチレン化剤とそのメチレン基１モル当量当り２モル以
上のＮ−フェニルカルバメート類とを液相で反応させる
工程、（Ｂ）　　（Ａ）工程で得られた反応混合物を無
機酸水溶液と該無機酸を実質的に含まない有機相反応混
合物とに分離し、無機酸水溶液を（Ａ）工程へ循環させ
る工程、及び（０）　（Ｂ）工程で分離された七機相反
応混合物を、Ｎ−フェニルカルバメート類及び固体酸の
存在下に、４０〜２００℃の温度で処理する工程から成
る３工程を少なくとも含むプロセスを用いることを特徴
とする／フェニルメタンジカルバメート類の製造方法を
提供するものである。

本発明の目的の１つは、熱分解反応によって、ンフェニ
ルメタン／イノシアナ−１−（ＭＤＩ）及び場合によっ
てはその高級同族体であるポリメチレンボリフェニルイ
ソンアナート（ＰＭＰＰＩ）を含むイソ／アナ−１・類
を製造するために適したジフェニルメタンジカルバメー
ト類及び場合によってはその高級同族体であるポリメチ
レンポリフェニルカルバメート類を含む縮合生成物を、
Ｎ−フェニルカルバメート類とメチレン化剤とから工業
的に安価に製造しつる方法を提供することにある。

本発明の他のもう１つの目的は、高選択率で２核体ノジ
フェニルメタンジカルバメート類をＨ造する方法を提供
することにあり、さらに他のもう本発明方法において用
いられるＮ−フェニルカルバＩ−ｌ・類Ｑよ、一般式 で表わされる化合物であり、ここでＲはアルキル基又は
芳香族基又は脂環族基を表わし、Ｒ′は水素又はアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基、脂環族基などの置換基を表わし、これらの置換基は
ウレタン基に対してオルト位又はメタ位に結合しており
、ｒは０〜４の整数を表わす。まだ、ｒが２以上の場合
はＲ′は同じものであってもよいし、異なる置換基であ
ってもよい。さらに、Ｒはその１個以上の水素が前記の
置換基で置換されたものであってもよい。

このようなＮ−フェニルカルバメート類としては、例え
ば前記の一般式（１）においてＲがメチル基、エチル基
、２，２．２−）リクロロエチル基、２，２．２−トリ
フルオロエチル基、プロピル基（ｎ　−。

Ｊ、ｅｏ−）、ブチル基（ｎ−及び各種異性体）、ペン
チル基（ｎ−及び各種異性体）、ヘキシル基（ｎ−及び
各種異性体）などのアルキル基、又は７クロペンチル基
、ンクロヘキシル基などの脂環族基、又はフェニル基、
ナフチル基などの芳香族基であり　Ｒ／が水素又は前記
のアルキル基又は脂環族基あるいはフッ素、塩素、臭素
、ヨウ素などの・・ロケン原子あるいはニトロ基あるい
はシアノ基あるいは前記のアルキル基を構成成分とする
アルコキシ基などであるよりなＮ−フェニルカルレノく
メート類が挙げられる。

これらの中で好ましいものとして、Ｎ−フェニルノノル
ハミン酸メチル、Ｎ−フェニルカルノくミン酸エチル、
Ｎ−フェニルカルバミン酸ｎ　−フロビル、Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸ｉ　ｓｏ　−フロビル、Ｎ−フェニルカ
ルバミンｒＷ　ｎ　−ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン
酸ｓｅｃ　−ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン（ｉｌｌ
　ｊ−ｓｏ　−ブチル、Ｎ−フェニルカルノ（ミン酸ｔ
ｅｒｔ　−ブチル、Ｎ−フェニルカルノくミン咳ペンチ
ル、ｌｌｌ−フェニルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸ンクロヘキシル、Ｎ−フェニルカルバ
ミノｌｌ　２，２．２−　）　’Ｊ　クロロエチル、１
く−ソエニル力ルバミン＋披２，２．２−　）　ＩＪ　
フルオＯエチノペ　Ｎ−ｏ又はｍ−ｈリルカルノくミン
酸メチル、Ｎ−Ｏ又はｍ−トリルカルノくミン酸エチル
、Ｎ−０又はｍ−）リルカルバミン酸２，２．２−１リ
フルオロエチル、Ｎ−ｏ又ｉｄｍ　−１□リルカルノ（
ミン酸プロピル（各異性体）、、Ｎ−ｏ又はｍ　−ト’
）ルカルバミン酸ブチル（各異性体：）、Ｎ−０又はｍ
−クロルフェニルカルノくミン酸メチル、Ｎ−０又１ｄ
、　ｍ　−クロルフェニルカルバミン酸ブチル、１１１
−　ｏ　又１ｄ　ｍ−クロルフェニルカルノくミン酸フ
ロヒ。

ル（各異性体Ｌ　Ｎ−０又はｍ−クロルフェニルカルバ
ミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−ｏ又ハｍ−クロルフェ
ニルカルバミン酸２．２．２−Ｉ！Ｊフルオロエチル’
１１　　Ｎ−２，６−）ｌｆルフエニルカルノくミン酸
メチル、Ｎ−ｚ、６−シメチルフエニルカルバミン バミン メチルカルバミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ−２、６−
シメチルカルバミン酸２，２．２−トリフルオロエチル ン酸メチル、Ｎ−　２．６−シフロムフエニルノノルノ
トミン酸エチル、Ｎ　−２，６−シフロムフェニルカル
バミン酸プロピル（各異性体）　、Ｎ　−２，６−シブ
ロムフェニルカルバミン酸フチル（各異性体）、Ｎ　−
２，６−シフロムフェニルカルバミン酸２，２．２−）
　ＩＪフルオロエチルナトのＮ−フェニルカルバメート
類が用いられる。

本発明で用いるメチレン化剤としては、例えばホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキザン、テト
ラオキサン、ジアルコキシメタン、シアシロキンメタン
、■、３−ジオキソラン、Ｊ、３−ジオキサン、１，３
−ノチアン、１，３−オキサチアン、ヘキザメチレンテ
トラミンなどが挙げられるが、これらのメチレン化剤の
中で好ましいものスルジアルコキシメタン、例えばジェ
トキシメタン、ジェトキシメタン、ジプロポキシメタン
、ジペンタツギ／メタニ／、−ジヘキゾロキシメタン及
びジアルコキシメタン、ジアルコキシメタンなどの低級
カルボキシ基を有するシアシロキンメタンなどであり、
これらは単独で若しくは２棟以上混合して用いられる。

これらのメチレン化剤の中で特に好捷しいものはホルム
アルデヒドの水溶液である。このように最も安価なメチ
レン化剤を１つの原料として、高選択率でジフェニルメ
タノジノフルバメート類を製造しうるのが本発明の特徴
の１つでもある。

本発明方法における（Ａ）工程は、無機酸水溶液を触媒
とし、４０〜１５０℃の温度でＮ−フェニルカルバメー
ト類とメチレン化剤とを液相で反１心させる工程であっ
て、この工程に用いる無機酸としては、例えば塩酸、硫
酸、リン酸、ボＩＪ　ＩＪン酸、ヘテロポリ酸、ホウ酸
などが挙げられ、これらの中で特に硫酸が好適である。

まだ、無機酸水溶液中の無機酸の濃度は、好捷しくけ２
０〜７０重童％、妊らに好ましくは３０〜６０重量％の
範囲である。この濃度が７０重量％を超えると、原料や
生成物の加水分解が起りゃすく、その上原料や生成物が
無機酸水溶液中にがなり溶解してその分離が困難となり
やすく、一方２０重量％未満では反応速度が遅くなって
実用的でない。

この（Ａ）工程における１寸−フェニルカルバメート類
とメチレン化剤との使用割合は、メチレン化剤（７）メ
ｆレン基１モル当量当り、Ｎ−フェニルカルバメート類
が２モル以上であることが必要であり、好ましくは２．
５〜１０モル、さらに好ましくは３〜８モルの範囲であ
る。

また、無機酸水溶液の使用割合は、Ｎ−フェニルカルバ
メート類１モル当り、無機酸として０．１〜２０モル当
竜の範囲、好捷しくけ０．５〜１０モル当量の範囲であ
る。

さらに、この（Ａ）工程においては、反応は水を媒体と
する懸濁状態で実施することができるし、あるいは水及
び有機溶媒を媒体とする懸濁状態で実施することもでき
る。

この有機溶媒としては、常圧における沸点が；３００℃
以下であり、かつ常温における水との相互溶解度がそれ
ぞれ１０％以下であるものが望ましい。相互浴ｊ＋ＩＩ
ＩＩｉが１０％以下の有機溶媒を用いると、（Ａ）工程
における反応終了後、次の（Ｂ）工程において生成物で
あるジフェニルメタンジカルバメート類を含む有機相と
無機酸を含む水相との分離が、例えば層分離などの方法
によって容易に行いうるので有利であるし、また常圧に
おける沸点が３００℃以下であると、有機相反応混合物
からの溶媒の分離が、例えば蒸留などの方法によって容
易に行いうるので有利である。

このような有機溶媒として好寸しいものは電子吸引性置
換基又は・・ロゲン原子を有する芳香族化合物であって
、この電子吸引性置換基としては、例えばニトロ基、シ
アン基、アルコキ・７カルボニル基、スルホネート基、
トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基などが挙げ
られる。これらの置換基及びハロゲン原子の中から選は
れた少なくとも１種を有する芳香族化合物は、本発明の
（Ａ）　Ｅ二程における反応条件下では、メチレン基の
親電子置換反応に対して、実質的に不活性であり、その
上原料のＮ−フェニルカルバメート類や生成物であるジ
フェニルメタンジカルバメート類に対する溶解度が人き
く、そのため、本発明において好適に用いられる。

このような有機溶媒の中でニトロ基又はハロケン原子若
しりｄ：その両方を有する芳香族化合物が特に好ましく
、このようなものとしては、例えばニトロベンゼン及ヒ
ニトロトルエン（各ｎ性体）、−４０キシレン（各異性
体）、ニトロメシチレン、二ｌ・ロエチルベンゼン（各
異性体）などの低級アル＃　＃　基置倶＝　ｌ−ロイン
セン類、クロロニトロベンゼン（各異性体）、ブロモニ
トロベンゼン（各異性体）などのハロケン置俟ニトロベ
ンゼン類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン（各異性
体）、トリクロロヘンセン（各異性体）、ブロモベンゼ
ン、ジブロモベンゼン（各異性体）、トリブロモベンゼ
ン（各異性体）などのハロゲン化ベンゼン類、クロロナ
フタリン（各異性体）、ジクロロナフタリン（各異性体
）、ブロモナフタリン（各異性体）などのハロゲン化ナ
フタリン類、クロロトルエン（各異性体）、ジクロロト
ルエン（各異性体）、エチルクロロベンセン（各異性体
）、クロロキシレン（各異性体）、フロモトルエン（各
異性体）、ブロモキシレン（各異性体）などの低級アル
キル基置換ハロケン化ベンセノ類なとが挙げ好ましくは
６０〜１２０℃の範囲である。丑だ、反応時間は用いる
無・磯酸水溶液の柚類、量及び濃度、反応温度、有機溶
媒の鳴無、あるいは反応方式などによって異なるが、反
応終了後の反応混合物中にメチレン化剤をできるたけ残
存させないように反応させることが好甘しく、シたがっ
て通常数分〜数時間の範囲が用いられる。また、反応は
回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい６、こ
のようにして得られた反応混合物は、後続の（Ｂ）工程
において、無機酸水溶液と該無機酸を実質的に含まない
有機相反応混合物とに分離し、無機酸水溶液は工程を経
て、そのま寸かあるいは必要に応じて所定の濃度に調整
され、（Ａ）工程へ循環され再使用される。

この（Ｂ）工程における分離方法ｄ：どのようなもので
あってもよいが、本発明はその条件下においては相分離
という簡単な方法で実施しうるのが特徴である。

この相分離は通常次に示すような２つの方法によって行
うことができる。すなわち、その１つの方法は、有機溶
媒を使用せずに反応混合物を室温伺近又はそれ以下の温
度に冷却して相分離を行う方法であって、この場合、有
機相反応混合物は同相となるので、無機酸水溶液相との
分離はろ過などの手段によって容易に行いうる。他の１
つの方法は、有機溶媒を使用するか、あるいは反応混合
物を５０〜６０℃の温度に保って相分離を行う方法であ
って、この場合、有機相と水相は不均一な２層の液相と
なるので容易に相分離しうる。このようにして相分離さ
れた有機性反応混合物中には若干の無機酸を含んでいる
場合があり、この場合は水洗などによって無機酸を除去
することが好丑しい。この無機酸が縮合反応生成物中に
含捷れていると、イソンアナートを製造するために必狭
な熱分）・）イエロｉにおいて、副反応や装置の腐食な
どが起９好１しくない。

また、この（Ｂ）工程において分離された無機酸水溶液
中の無機酸の濃度は、メチレン化剤としてホルムアルデ
ヒド類を用いた時には反応によって水が生成することに
よシ、丑だホルムアルデヒドの水溶液を用いた場合には
、その分たけ水が増えているので、初期濃度より通常薄
くなっている。したがって、一定条件のもとて反応を行
いだい場合には、循環に先立って必要に応して所定の一
度捷で濃縮する必をかある。この濃縮は、本発明に用い
られる無機酸水溶液の好ましい濃度か２０〜７０重量％
、特に好捷しい濃度か３０〜６０重量％であって比較的
低いだめ、極めて容易に行いうる。

もちろん、分離された無機酸水溶液中の無機酸の濃度が
本発明で用いられる濃度範囲内であれば、濃縮せずにそ
のｉｔ循環・再使用することもできる。

次の（Ｃ）工程においては、反応速度及び固体酸の回収
の面からできるだけ水分量の少ない法帖で反応さぜるこ
とが好捷しく、シたがって前記の（Ｂ）工程において分
離された有機性反応混合物については、その中に含捷れ
ている水分をできるだけ除去しておくことが望ましい。

この水分を除去する方法として、例えば共沸剤を添加し
て共沸蒸留などによって水分を留去させることもできる
し、あるいは（Ａ）工程において有機溶媒を用いる場合
は、この溶媒を一部又は全部留去させる際に、同時に水
分を留去させることもできる。

寸だ、（Ｃ）工程においては、メチレン化剤がほとんど
存在しない状態で反応さぜることが好捷しく、したがっ
て（Ｂ）工程において分離され、さらに必要に応じて水
洗処理された有機相反応混合物中にメチレン化剤が残存
している場合は、１１Ｊ記の水分を留去させる際に同時
に該メチレン化剤を除去することが好捷しい。しかしな
がら、ホルムアルデヒド又は反応系でホルムアルデヒド
を発生しうるようなメチレン化剤は、大部分のものが水
溶性であるため、実質的に（Ｂ）工程で分離された有機
相反応混合物中にメチレン化剤が含まれることは極めて
−上れである。

このように処理された有機性反応混合物中には、実質的
にメチレン化剤は含まれていないか、前記のメチレンア
ミン結合（−ＣＨ２−Ｎ’　）を有する＼ 化合物、例えばビス（１寸−カルボアルコキ７アニリノ
）メタン、（Ｎ−カルホアルコキンアニリノメチル）フ
ェニルカルバメートなどが含量れており、これらの化合
物をジフェニルメタン／カル・・メート類に変換するた
めに、（Ｃ）　］二程が必要である。

本発明の（Ｃ）工程においては、前記の有機相反応混合
物を１９−フェニル力ルバメ−１・類の存在下で処理す
ることが必要である。

従来、前記のメチレンアミノ結合を有する化合物をジフ
ェニルメタン／カルバメ−１・類及びポリメチレンポリ
フェニル力ルバメ−１・類に転位及び縮合反応させる方
法として、７５％以上の濃度を有するａ硫酸又はそれと
同等の強酸を用い、かなりの時間反応させる方法が提案
されているが、本発明方法においては、メチレンアミノ
結合を有する化合物を、原料又は他の種類のＮ−フェニ
ルカルバメート類と分子間反応させることによって、前
記のような強酸よりはるかに弱い酸である固体酸の存在
下でも短時間で定量的に反応を進行させることかでき、
しかも高選択率でジフェニルメタンジカルバメート類を
得ることができる。もちろん固体酸が超強酸と呼ばれる
ような強い酸であってもよい。

この（Ｃ）工程における反応を、未置換のＮ−フェニル
カルバメートの場合を例としてわかりやすく示せば、次
のような式で表わされる３、ｃｏｏ）マ 及０・／又は、 Ｃｏｏｌ、（Ｃ０ＯＲ （式中のＨ／／はＲと同じものであってもよい）このよ
うな２核体のメチレンアミノ結合を有する化合物と１ぐ
−フェニルカルバメート類との反応の際ニハ、元のＩく
−フェニルカル／・メ−１−Ｘ、Ｄか再生してくるため
、Ｒ″の代りに■（となった化合物も一部生成するか、
いずれも２核体の７フエニルノタンジカルバメート類で
あって、／フエニルメタンイソンアナート類の原料とな
りうる。

さらに、メチレンアミノ結合を有する３核体以上の化合
物が存在していても、例えは次の式で示されるように、
四椋にジフェニルメタンジノノルノ４メート類に変換さ
れる。

Ｃ００Ｆ１．　　　　　’ＣＯＯＲ ＧＮＨ０００Ｒ 又は Ｃ０ＯＲＣ０ＯＲ 又は ０　　　　　　　０００Ｒ このようＶＣ、メチレンアミノ結合を有する化合物と反
応させるＮ−フェニルカルバメート類の量は、存在する
メチレンアミノ結合と当量以下であっても、例えば２核
体の反応の場合にみられるように、Ｎ−フェニルヵルバ
メ−１・類が副生じてくルア’ｃめ、目的とするジフェ
ニルメタンジカルバメート類は得られるが、この場合は
反応速度が小さイノで、当量以上の１４−フェニルカル
バメート類を共存させることが、反応速度を高め、かつ
ジフェニルメタンジカルバメート類への選択性を高める
だめに好捷しい。したがって、有磯相及応混合物中に含
丑れている未反比、の１４−フェニルカルバメート類の
みではその量が不十分な場合は、この工程でさらにＮ−
７エニルカルハメート類を添加することが好丑しい。

本発明の（Ｃ）工程においては、触媒として固体１没を
用いることが特徴であり、この固体酸としては、例えば
酸性白土、ベントナイト、カオリン、ゼオライト、モン
モリロナイトなどの粘土質鉱物及び無・改陽イオン交侠
体知；これらの粘土質鉱物及び無機陽イオン交侠体類を
、さらにフッ化水素酸、塩酸、過塩素酸、硫酸などの無
機酸で処理したもの、あるいはこれらの粘土質鉱物及び
無機陽イオン交換体のアンモニウム塩を熱分屏すると七
にょつてプロトン化したもの；アルミナ、シリカ、シリ
カ−アルミナ、／リカーアルミナージルコニア、ジルコ
ニア、チタニア、ボリア、ゼオライト、ノリカーチタニ
ア、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、アスベスト、ヘン
トナイト、ケイソウ士、活性炭、グラファイト、ポリマ
ー、イオン交換樹脂、活性白土、粘土質鉱物などの担体
に硫酸、リン酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸など
を付層させたり、さらにこれらを熱処理したような固型
化酸：水溶性ゾル状物質（アルミナゾル、／リカアルミ
ナゾル、シリカゾルなど）を硫酸存在下でゲル化後、さ
らに多量の硫酸を添加してそのゲル状物質を溶剛し、そ
の後との浴液を冷却固化させたり、あるいはこの溶液か
ら結晶を析出させたり、さらにこれらを１００〜６００
℃の温度で熱処理したような固型硫酸；シリカ、アルミ
ナ、酸化亜鉛、チタニア、酸化アンチモン、シリカ−ア
ルミラ、ノリカーチタニア、チタニア−アルミナ、シリ
カ−ジルコニアなどの金属酸化物及び複合酸化物類、憾
酸ニッケル、値醒−アルミニウム、硫酸鉄なとの１Ｍｊ
酸塩類、硝酸クロム、硝酸ビスマスなどの硝酸塩類、リ
ン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩
類、及びこれらの塩類を前記の担体に担持したもの、塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化チタン、塩化
バナジウム、塩化タンタル、塩化鉄、臭化鉄、塩化ケイ
素、フッ化アンチモン、塩化アンチモン、塩化スズ、塩
化鋼、臭化リン、フッ化ホウ素などのルイス酸類欠前記
のような担体に担持したもの、あるいはこれらのルイス
酸とグラファイトなどとの層間化合物知、トテカモリブ
ドリン酸、トテカモリブトケイ酸、トテカタンクストリ
ン酸、ドテカタンクストケイ酸、タングストモリブドリ
ン酸などのへテロポリ酸類を前記のような担体に担持し
たもの、スルホン酸基、バーフルオロスルホン酸基、カ
ルボキシル基、フッ素化カルボキシル基、リン酸基など
の酸性基を１種以上有する有機陽イオン交換体類、一般
式−Ｆｔ”　−５ｏ３Ｈ又は−Ｒ”−０００Ｈで表わさ
れる基若しくはその両方の基を結合した無機１ソ化物類
などが挙げられる。

前記の−Ｒ”−８０３Ｈや−Ｒ”−ＣＯＯＨを結合した
無機酸化物類において、Ｒ“′は二価の有機残基又は有
機金属化合物残基であって、炭素数３０以下、特に２０
以下のものか好ましい。このような有機残基としては、
例えば脂肪族、芳香族、脂肪−芳香族の飽和又は不飽和
炭化水素基、これらの炭化水素基の末端又は主鎖中に、
エーテル結合、チオエーテル結合、スルホン結合、カル
ボニル結合、エステル結合、アミド結合、イミノ結合、
複素環部分を含有するものなどがあり、また有機金属化
合物残基としては、前記した有機残基の末端又は主鎖中
に金属性元素が結合したものがある。この有機金属化合
物残基としては、特に調製が容易、無機酸化物と安定な
結合を形成するなどの点で末端にケイ素原子をもつ有機
ケイ素化合物残基、例えば末端にハロシリル基又はアル
コキシンリル基などをもつ有機ケイ素化合物残基が有利
である。

前記した有機残基又は有機金属化合物残基ｄ：、その中
に存在する水素原子の一部が、さらにフッ素、塩素、臭
素などの７・ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキン基、ヒドロキシル基、ニト
リル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基などの基によって置換されているものであっ
てもよい。丑だ無機酸化物類としては、例えはソリ力、
／リカーアルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、
マグネシア、ゼオライト、ケイソウ土、粘土物質、ガラ
ス、チタニア−アルミナ、ソリカーチタニア、シリカ−
ジルコニアなどの表面に水酸基を有する酸化物が好適で
ある。特に好捷しいのはソリ力、多孔質ガラス、ソリカ
ーアルミナである。

これらの固体酸の中でフッ素化スルホン酸基又はフッ素
化カルボキシル基、若しくはその両方を有する有機陽イ
オン交換体及び無機陽イオン交換体が好適であり、寸た
この無機陽イオン交換体の中では特にゼオライトが特に
好ましい。

本発明においては、これらの固体酸は単独で用いてもよ
いし、あるいは２種以上混合して用いてもよく、その使
用量については特にｆｔｌ」限はないが、回分式の反応
を行う場合には、メチレンアミノ結合を有する化合物の
メチレンアミノ基１当量当り、１０−８〜１０４当量に
々るような量を用いることが好ましい。また、流通式の
反応を行う場合には、メチレンアミノ基を有する化合物
の流通速度が固体酸１を当り１０−３〜１０４当量／　
ｂｒ程度の範囲が好ましい。

本発明の（Ｃ）工程における反応温度は４０〜２００℃
、好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。丑だ、反応
時間は、用いる固体酸の種類及び量、反応温度、メチレ
ンアミノ結合を有する化合物の存在量及び共存するＮ−
フェニルカルバメート類の量、反応方式などによって異
なるが、通常数分〜数時間の範囲である。しかし本発明
方法においてはほとんどの場合１時間未満で十分である
。

まだ、（Ｃ）工程における反応方式としては回分式でも
連続式でもよく、寸だ固体酸を反応液中に流動させる方
式でも、あるいは固体酸を反応器に固定した固定床方式
でもよい。

本発明の（Ｃ）工程においては、前記のようないずれの
反応方式でりっても固体酸を用いるため、該固体酸と反
応液との分離をろ過などの簡単な方法によって行うこと
ができ、あるいは固定床を用いる流通反応の場合のよう
に、何ら分離操作を行う必要もなく反応させるととがて
きる。

この工程における反応は、無溶媒でも、あるいは適当な
溶媒の存在下においても実施しうる。この溶媒としては
、例えはペンタン、ヘキサノ、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、テカン、ｎ−へキサテカン、７クロペンクン、ノ
クロヘキザノなどの脂肪族または脂環族炭化水素類、ク
ロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタンなどのハロ
ゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、グロパノ
ール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、モノクロルベンゼン
、ジクロルベンゼン、フロムナフタリン、ニトロベンゼ
ン、〇−又Ｈｍ−１Ｊｊ：ｐ−ニトロトルエンなどの芳
香族化合物類、／エチルエーテル、ｌ、４−′）オキサ
ン、テトラ上１０フランなどのエーテル類、酢酸メチル
、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステル類、スルホラ
ン、３−メチルスルホラン、２，４−ンメチルスルホラ
ンなどのスルポラン類などが挙げられる。さらには、酢
酸、プロピオン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、ト
リクロル酢酸、トリフルオロ酢酸などの脂肪族カルボン
酸類及び・・ロゲン化脂肪族カルボン酸類も用いられ、
これらのカルボン酸の酸無水物類も用いることができる
。

１だ、（Ａ）、、Ｉ程において有機溶媒を使用する場合
は、この有機溶媒を（Ｃ）工程における溶媒としてその
まま用いることもできる。

これらの溶媒は（Ｃ）工程を行った後、必要ならば蒸留
などによって分離することもできるし、あるいはこれら
の溶媒がイソシアナ−１・を製造する際の熱分解反応後
として使用しうる場合は、この段階で溶媒を分離する必
要もなく、熱分解反応後、生成したイソノアナート類か
ら分離してもよい。

また、未反応のＮ−フェニルカルバメート類が残存して
いる場合も、必要に応じて、例えば蒸留などによってこ
れを分離するとともできる。

このようにして得られたＮ−フェニルカルバメート類の
縮合生成物は、２核体の７フエニルメタンジカルバメー
ト類を主成分とし、３核体のノメチレントリフェニルカ
ルバメ−１・類を全熱含量ないか、あるいは少量含むも
のであって、ジフェニルメタンジカルバメート類の選択
率は８０％以上である。

本発明方法は、工業的に実施するのに適した方法であっ
て、この方法によると２核体の７フエニルメタンカルバ
メート類が高選択率で得られ、１だ、本発明方法によっ
て得られたＮ−フェニルカルバメート類の縮合物は、ジ
フェニルメタンゾイソ／アナートを製造するだめの前１
駆俸として優れたものである。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

なお、反応生成物は高速液体クロマトクラフィーを用い
て分析した。

実施例１ １００　ｒＭ容ガラス製フラスコに、５０重量％硫酸７
７ｆｔ’、Ｖ　Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル１９７
．３７％ホルムアルデヒド水溶液１．９７を入れ、かき
才ぜながら９０℃で２時間反応させたのち、反応混合物
を分液漏斗に移し、層分離した有機層及び水層を別々に
回収した。有機層は温水で洗浄したのち、ロータリーエ
バポレーターで水分を除去した。洗浄水及び分離した水
層を合わせ、ロータリーエバポレーターで所定量の水分
を除去することによって５０重量％の硫酸７７２を回収
した。

有機層を分析した結果、Ｎ−フエニルカルノくミン酸エ
チルの反応率は３８．５％で、生成物の組成は４，４′
−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエチルカ３０．］
車量％、２．４’−ジフエニルメタンジカルバミン酸ジ
エチルが４重量％、メチレンアミノ結合を有するビス−
（Ｎ−カルボエトキシアニリノ）メタン、及び（Ｎ−カ
ルボエトキシアニリノメチル）フェニルカルノくミン酸
エチルがそれぞれ１．９及び２．４重量％であり、３核
体以上の化合物は０．９重量％でめった。なお有機層中
にはホルムアルデヒドは検出されなかった。

次にこの有機層にニトロベンゼン３０ｆ及び、繰り返し
単位として （（ｒｃＦ２０Ｆ２す「弐ＣＦ２−　ＣＦう丁Ｏ＋ＣＦ
２）３Ｓ０３Ｈ なる構造を有するビーズ状のフッ素化スルホン酸樹脂２
７を加え、かき捷せながら１１０℃で１０分間反応させ
た。フッ素化スルホン酸樹脂をろ過によって分離した。

得られた反応混合物中には、もはやメチレンアミノ結合
を有する化合物は存在していなかった。縮合生成物中に
おける４、４′−７フエニルメタンジカルバミン酸ジエ
チルの選択率（４８８，５％で、２．４’−ジフェニル
メタンン力ルバミン酸ジエチルの選択率は１０．４％、
　３核体であるジメチレントリノアニルカルバミン酸ト
リエチルの選択率は１．１％であった。２核体のンフェ
ニルメタンジ力ルバミン酸ジエチルの合計選択率は９８
．９％であった。

なお、ろ過によって分離されたフッ素化スルホン酸樹脂
は、その壕まで再使用でき、はぼ同様の反応結果であっ
た。

実施例２ ４００ｍ１！、容カラス製反応容器に、４５重量％の硫
ｍ２３０ｆ／、　　Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル５
０２．３７％ホルムアルテヒド水溶液５．５Ｆ、溶媒と
してニトロベンゼン５０ｆを入れ、かき捷ぜながら９０
℃で２時間反応させたのら、２層分離により有機層と水
層に分けた。有機層を温水洗浄することによって残存す
る少量の硫酸を除き、次いで少量含捷れる水をニトロベ
ンゼンの一部と共沸させることによって除いた。得られ
た有機層を分析した結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸メ
チルの反応率は４１％で、４．４’−ジフェニルメタン
ジ力ルバミン酸ジメチルの収率は３２％、２．４’−７
フエニルメタンジカルバミン酸ジメチルの収率は２．８
％、メチレンアミノ結合を有するビス（Ｎ−カルボメト
キシアニリノ）メタン、及び（Ｎ−カルボメトキンアニ
リノメチル）フェニルカルバミン酸メチルがそれぞれ２
．９％及び３．３％であり、３核体以」二の化合物は検
出されなかった。水層は実施例】と同様な方法により、
濃縮し再使用に供した。有機層にはホルムアルデヒドは
検出されなかった。

内径１０ｍｍ、長さ３０７７７１のステンレス鋼製管に
、部分的に希土類元素でイオン交換したＹ型セオライト
である５Ｋ−５００（ユニオンカーバイト社製）を充て
んした反応管を１２０℃に保ち、この反応管の下部よシ
、前記の有機溶液を０．５ゴ／ｍｉｎの速度で注入した
。上部より出てきた反応液中には、メチレンアミノ結合
を有する化合物は存在していなかった。反応液からニト
ロベンセン全減圧蒸留により留去させた反応混合物中に
は、重量％で、■り一フェニルカルバミン酸ジメチルか
５７％、４．４’−ジフェニルメタンジカルバミノ酸／
メチルが３８％、２．４’７ンフエニルメタンンカルハ
ミン酸ジメチルが５％で、３核体のジメチレントリフェ
ニルカルバミン酸トリメチルは存在していなかった。

実施例３ Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル１．６３ｉｉ％、ホル
ムアルデヒド０．６重量％、硫酸３３重量％、ニトロベ
ンセン１７重量％、水３３．４重量％から成る混合物を
用いて図に示すような連続反応装置で縮合反応を実施し
た。（Ａ）工程の反応温度は９０℃で、（Ｃ）」二程は
１２０℃であった。

まだ（Ｃ）工程ではテトラフルオロエチレント、式％式
％ で示される化合物と、式 ＣＦ２＝　ＣＦ−〇　−ＣＦ２０Ｆ（ＣＦ３）ＯＣＦ２
０Ｆ２ＣＯＯｃＨ３で示される化合物との三元共重合体
をメタノール、水酸化すトリウム及び水の混合物と反応
させたのち、塩酸でイオン交換することによって得られ
た次の構造をもつ繰り返し単位からなるカルボキンル基
を含むフッ素化スルホン酸樹脂を反応管に充てんしたも
のを用いた。

■ ０ＯＨ （Ａ）工程における滞留時間は２時間であり、（Ｃ）工
程では１５分間であった。このようにして得られり縮合
生成物中の４，４′−ンフェニルメタンシカルバミン酸
ジエチルの選択率は８９％で、２．４′−ジフェニルメ
タンジカルバミン酸ジメチルの迅択率は９％で、３核体
のジメチレントリフェニルカルバミン酸トリエチルの選
択率は２％であった３゜

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法を連続的に実施するだめのフローシー
トの１例でろって、図中符号１は（Ａ）工程用リアクタ
ー、２は（Ｂ）用セパレーター、３は無機酸水溶液濃縮
装置、４は無機酸水溶液タンク、５は水洗装置、６は脱
水装置、７は（Ｃ）工程用リアクターである。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ　Ｎ−フェニル力ルバメーＮｕメチレン化剤と反応さ
   せてジフェニルメタンジカルバメート類を製造するに当
   り、 （Ａ）　　無機酸水溶液又は無機酸水溶液と有機溶媒の
   存在下に、４０〜１５０　℃の温度でメチレン化剤とそ
   のメチレン基１モル当量当り２モル以上のＮ−フェニル
   カルバメート類と全液相で反応させる工程、 （、＋３）　　（Ａ）工程で得られた反応混合物を無機
   酸水溶液と該無機酸全実質的に含まない有機相反応混合
   物とに分離し、無機酸水溶液を久）工程へ循環させる」
   −程、及び （Ｃ）（Ｂ）工程で分離された有機相反応混合物を、Ｎ
   −フェニルカルバメート類及び固体酸の存在下、４０〜
   ２００℃の温度で処理する工程を包含することを特徴と
   する方法。 ２（Ａ）工程における無機酸水溶液が２０〜７０重量係
   の無機酸を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　無機酸が硫酸である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。 ４　　（Ａ）工程におけるＮ−フェニルカルバメート類
   の使用量が、メチレン化剤のメチレン基１モル当量当り
   、２．５〜１０モルである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５　メチレン化剤がホルムアルテヒド水溶液である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６（Ａ）工程における有機溶媒が、常圧での沸点が３０
   ０℃以下であり、かつ常温における水との相互溶解度が
   それぞれ１０％以下である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７　有機り媒が電子吸引性置換基又は・・ロゲン原子若
   しくはその両方を有する芳香族化合物である特許請求の
   範囲第６項記載の方法っ８　電子吸引性置換基がニトロ
   基である特許請；Ｊ〈の範１．！Ｄ第７項記載の方法。 ９（Ｃ）工程かでおける固体酸がフッ素１ヒスルポン酸
   基又はフッ素化カルボキンル基、若しくハソの両方を有
   する有機陽イオン交換体である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ｉｏ　（ｃ）工程における固体酸が無機陽イオン交換体
   である特許請求の範囲第１項記載の方法っ１１　無機陽
   イオン交換体かセオライトである特許請求の範囲第１０
   項記載の方法。