JPS5829943B2 - ジフエニルメタンジカルバメ−トおよびポリメチレンポリフエニルカルバメ−トの製造法 - Google Patents

ジフエニルメタンジカルバメ−トおよびポリメチレンポリフエニルカルバメ−トの製造法

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JPS5829943B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族カルバミン酸のエステル、特に２− 〔
Ｎ−（エトキシカルボニル）フェニルアミノメチル〕フ
ェニルカルバミン酸のアルキルエステルのようなＮ−（
アルコキシカルボニル）フェニルアミノメチルフェニル
化合物類の酸触媒による転位によるジフェニルメタンジ
カルバメートおよびポリメチレンポリフェニルカルバメ
ートの製造法に関する。
ジフェニルメタンジカルバメートおよびポリメチレンポ
リフェニルカルバメート類は、特に米国特許第３９６２
３０２号明細書および同第３９１９２７９号明細書に記
載のような適当な溶媒中でこの種の芳香族カルバミン酸
エステル類の分解により工業的に有用なジフェニルメタ
ンジイソシアネートならびにジイソシアネートおよびポ
リイソシアネートの混合物を製造する方法に使用される
原料としてますます重要な製品となってきた。
現在のところ、カルバミン酸の芳香族エステルを直接製
造することに成功した工業的方法はまだ知られていない
。
工業的に入手できる対応するジフェニルメタンジイソシ
アネートおよびポリイソシアネートは、たとえば米国特
許第４０１４９１４号明細書に記載のような触媒量の鉱
酸を使用するアニリンおよびホルムアルデヒドの縮合に
よって得られるジアミンとポリアミンの混合物のホスゲ
ン化によって多量に製造される。
米国特許第２９４６７６８号明細書に提案されている芳
香族カルバミン酸エステル類の製造に関する従来法は、
酸の冷水性縮合媒中でＮ−アリールカルバミン酸ニスデ
ルをカルボニル化合物と縮合させることを含む。
しかし、この方法でホルムアルデヒドのようなカルボニ
ル化合物はカルバミン酸エステルの窒素と反応する傾向
があって、目的とするカルバメート類とともに変動する
量すなわち一般に１５〜５０重量％の量の種々の二量体
、三量体または四量体等を含む好ましくないＮ（アルコ
キシカルボニル）フェニルアミノメチルフェニル化合物
類（本明細書ではＮ−ベンジル化合物ともいう）を生成
する。
モノまたはジイソシアネートおよびポリイソシアネート
を製造しようとするこころみおよび熱分解によってイン
シアネートに変換できない好ましくないＮ−ベンジル化
合物とポリカルバメートの混合物を別の目的に使用しよ
うとするこころみは、ポリ力ルバメ−１・をＮ−ベンジ
ル系の不純物から分離する方法が知られていないので種
々の問題を生じる。
本発明は、特定の酸反応媒を使用してＮ−（アルコキシ
カルボニル）フェニルアミノメチルフェニル化合物類（
Ｎ−ベンジル化合物）を接触転位することよりなるジフ
ェニルメタンジカルバメートおよびその高分子量同族体
であるポリメチレンポリフェニルカルバメートの製造法
に関する。
さらに詳細にいうと、本発明は、たとえば米国特許第２
９４６７６８号明細書に記載されているように酸水溶液
の存在下でＮ−フェニルカルバミン酸の低級アルキルエ
ステルとホルムアルデヒドのようなカルボニル化合物と
の縮合反応によってカルバメートとともに副生成物とし
て生成するＮ−ベンジル化合物の触媒による転位による
カルバメートの製造法に関する。
このような縮合法によって生成するジカルバメーＩ・等
、Ｎ−ベンジル化合物、未反応Ｎ−フェニルカルバミン
酸アルキルエステルおよびアミン類のようなその他の副
生成物を含む製品混合物を、約５０〜１７０℃の温度で
反応系中の水の量をできるだけ少なく保持しながら濃硫
酸のような少なくとも７５％硫酸に等しい強さを有する
プロトン性酸反応媒または反応混合物の全量の少なくと
も０．５重量％の濃度を有するルイス酸よりなる酸反応
媒と接触させて、Ｎ−ベンジル化合物を目的とするジお
よびポリカルバメートに接触変換または転位させる。
変換処理前に、未反応Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキ
ルエステルを、たとえば真空蒸留によって混合物から分
離することもできる。
後述の如く、他の製造法によって得られるＮ−ベンジル
化合物の酸による転位も本発明の方法に包含される。
従って本発明の目的のひとつは、適当なプロトン性酸ま
たはルイス酸反応媒を触媒と（−て使用するＮ−（アル
コキシカルボニル）フェニルアミノメチルフェニル化合
物類の変換または転位によるジフェニルメタンジカルバ
メ−１・およびポリメチレンポリフェニルカルバメート
の製造法を得ることにある。
本発明の別の目的は、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル
のようなＮ−アリールカルバミン酸エステルとカルボニ
ル化合物との酸希水溶液中の縮合によるジおよびポリカ
ルバメートの製造中に生成するＮ−（アルコキシカルボ
ニル）フェニルアミノメチルフェニル化合物類を酸触媒
によって変換または転位させて有用なジおよびポリカル
バメート化合物を得る方法を得ることにある。
本発明のこれらの目的およびその他の目的、および利点
は以Ｆの本発明の説明から明らかにされる。
本発明によれば、式 （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）で表わされる
Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキルエステルのメチレン
結合による二量体、または少なくとも１個の で表わされる構造を含有する前記エステルのメチレン結
合による三量体もしくは四量体であるＮ（アルコキシカ
ルボニル）フェニルアミノメチルフェニル化合物類を少
なくとも７５％硫酸の強さを有するプロトン性酸触媒ま
たは全反応混合物を基準にして少なくとも０．５重量％
の濃度を有するルイス酸と、不活性溶媒を使用あるいは
不使用で、約５０〜１７０℃の温度で、好ましくは常圧
で接触させてＮ−（アルコキシカルボニル）フェニルア
ミノメチルフェニル化合物類を含む混合物の接触変換ま
たは転位によってジカルバメートまたはポリメチレンポ
リフェニルカルバメートを得るこ※※とができる。
ジフェニルメタンジカルバミン酸ジエチルエステルの製
造は、たとえば２−（Ｎ（エトキシカルボニル）フェニ
ルアミノメチル〕フェニルカルパン酸のエチルエステル
ヲ使用シテ、５ 次のように仮定される式に従って実施
される。
酸を触媒とする転位反応は一般にかきまぜ装置を設備し
た任意の反応器で実施することができる。
一般的な実施法は、反応器にＮ−ベンジル化合物をプロ
トン性酸触媒またはルイス酸触媒および随意に添加され
る溶媒とともに装入し、次に混合物を適当な時間の間所
要温度に加熱することである。
反応は回分法でも連続法でも実施することができ、材料
の添加順序は使用される特定の装置に合せて変えること
ができる。
反応生成物は回収され、酸＊＊反応媒を水で抽出するか
あるいは塩基で中和し、生成する相を分離し、溶媒を使
用するときには蒸留によって溶媒を除去しあるいは触媒
をろ過して除去するような任意の従来法によって処理さ
れる。
前述の定義によって表わされ、本発明の方法によって変
換または転位できるＮ−（アルコキシカルボニル）フェ
ニルアミノメチルフェニル化合物類には、たとえばＲが
１〜３炭素原子を有するア１ ルキル基である次式に従
う化合物がある。
式によって特に示し、名称を示したこれらのＮ−（アル
コキシカルボニル）フェニルアミノメチルフェニル化合
物類は、本発明の方法によって目的とするカルバミン酸
エステル特にポリカルバミン酸エステルに変換または転
位させることができる前述の定義に属する化合物である
Ｎ−ベンジル化合物およびそれらの種々の異性体のうち
の単なる代表的化合物を示すにすぎないことは明らかで
ある。
一般に、ＲがＣ２Ｈ５基であるＮ−フェニルカルバミン
酸エチルとホルムアルデヒドのようなカルボニル化合物
との縮合反応中に生成するエチルエステルは、前述のよ
うに分解して有用なポリイノシアネートにすることがで
きるジフェニルメタンジカルバミン酸のジエチルエステ
ルおよびポリメチレンポリフェニルカルバメートの製造
に好適である。
前述の如く、酸の冷水溶液の存在下でのＮ−フェニルカ
ルバミン酸エチルエステル（７）ヨウナＮフェニルカル
バミン酸のアルキルエステルとホルムアルデヒドのよう
なカルボニル化合物との縮合中に分離できない副生成物
となるＮ−ベンジル化合物を含有する反応生成物は、本
発明の方法によってそのままあるいは未反応出発原料で
あるＮ−フェニルカルバミン酸エチルを除去してから処
理することができる。
さらに他の既知の方法によって製造されるＮ−ベンジル
化合物も本発明の方法で使用することができる。
たとえばＮ−フェニルベンジルアミンおよびクロロギ酸
メチル、エチルまたはプロピルのようなりロロギ酸アル
キルを反応させて該当するＮ−ベンジルフェニルカルバ
ミン酸アルキルを製造することができる。
英国特許第１１．７７５５７号明細書に記載の方法によ
って製造されたＮ−フェニル−２−アミノベンジルアミ
ンおよびＮ−フェニル−４−アミノベンジルアミンを過
剰のクロロギ酸アルキル、たとえばクロロギ酸エチルと
反応させて、それぞれ２−および４、− （Ｎ−（エト
キシカルボニル）フェニルアミノメチル〕フェニルカル
バミン酸のエチルエステルを製造することができる。
２−および４−〔Ｎ（アルコキシカルボニル）フェニル
アミノメチル〕フェニルカルバ／酸のアルキルエステル
はまり、置換ベンジルアルコールたとえばエチルフェニ
ルカルバメート−２−メチロールとＮ−フェニルカルバ
ミン酸エチルを酸触媒の存在下で反応させることによっ
て製造することができる。
本発明において触媒として使用するのに適するプロトン
性酸反応媒は、強酸であり少なくとも７５％硫酸に等し
い強さを有する酸であれば無機酸でも有機酸でもよい。
プロトン性酸触媒は一般に反応混合物の全量の０．１〜
２５重量％、好ましくは１〜１０重量％の濃度で使用さ
れる。
これより高い濃度も使用することができる。
本発明で使用するのに特に適する代表的なプロトン性酸
触媒は７５％以上の濃硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、無水フッ化水素酸、フ
ルオロスルホン酸ならびに約５９５ ？／７３のカサ密
度、乾燥品１グあたり約４．９ミリ当量の水素イオン濃
度、約４０〜５０ ｍ／ ｆ？の比表面積および約２０
０〜６００大の平均気孔径を有し、たとえばローム ア
ンド ハース社（ＲｏｈｍａｎｄＨａａｓ Ｃｏ、
）からアンバリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ ）１５とい
う商品名で販売されている強酸性スルホン化ポリ芳香族
イオン交換樹脂である。
酸触媒の混合物も使用できるが、回収の問題を軽減する
ために単一酸触媒を使用することが好ましい。
本発明で触媒として使用できるルイス酸触媒には、たと
えば塩化スズ（ＩＶ）、塩化鉄（ｍ）、塩化アルミニウ
ム、五フッ化アンチモンおよび三フッ化ホウ素がある。
たとえばグラファイトに担持することができるルイス酸
触媒は反応混合物の全量の少なくとも０．５重量％、好
ましくは０．５〜２０重量％の濃度で使用される。
プロトン性の酸が好ましい酸触媒である。
たとえばＢＦ３ およびＨ２ＳＯ４のようなプロトン性
の酸とルイス酸との混合触媒を使用することもできるが
、あまり好ましくはない。
本発明の方法は、特に高い反応温度すなわちｉｏｏ℃以
上の場合は無溶媒で実施することができるが、二量体、
三量体または四量体等の形のＮ−ベンジル化合物の粘度
が高くなるので、安定なそして反応系の成分に対して化
学的に不活性な溶媒または溶媒混合物を使用することが
でき、また一般に使用される。
実質的に無水状態で、反応混合物に対して０〜５０重量
％の量で一般に使用される適当な溶媒には、たとえば、
１２炭素原子までの硝化およびハロゲン化芳香族炭化水
素たとえばニトロベンゼン、ニトロトルエン、ジクロロ
ベンゼン、ジブロモベンゼン、１６炭素原子までのアル
カンおよび置換アルカンたとえばｎ−ペンタン、インペ
ンタン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、ｎ−へブ
タン、３・４−ジメチルヘキサン、２−メチルヘキサン
、３−エチルペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロペンタン シ
クロオクタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン等、８炭素原子までの低級脂肪族酸たとえば酢酸、
プロピオン酸等および８炭素原子までの低級脂肪族アル
コールたとえばメタノール、エタノール、プロパツール
、ブタノール等がある１、好ましい溶媒はニトロベンゼ
ン ニトロトルエンおよびジクロロベンゼンである。
これより多量の溶媒を使用することもできるが、一般に
回収のときの負荷が大きくなるので不必要である。
前述の如く溶媒混合物を使用することもできるが、回収
問題を軽減するために単独溶媒を使用することが好まし
い。
前述の如く、本発明の反応は縮合生成物その他に含まれ
ているＮ−ベンジル化合物をプロトン性またはルイス酸
触媒および溶媒とともに反応条件を本質的に無水に保持
しながら適当な反応器に装入し、次に混合物を所要温度
に加熱することによって実施することが好ましい。
反応は約５０〜１７０℃の温度で進行する。
一般に適当な反応速度を得るために、８０〜１３０℃の
温度で製造を実施することが好ましい。
温度を所定の範囲に保つために反応器の内および（また
は）外に加熱および（または）冷却装置を使用すること
ができる。
本発明の方法は一般に常圧で実施することができるが、
高い反応温度のときには高圧を使用することができる。
大気圧以下の圧力を使用することもできるが、特に有利
になる点は認められない。
反応時間は一般に反応させるＮ−ベンジル化合物または
処理しようとする縮合生成物の中の混合物、温度、使用
酸触媒の種類および量によって変化し、また製造法が連
続式であるか回分式であるかによっても変化するが、一
般に約２分間〜数時間である。
次の実施例は本発明の原理に従って本発明を例示するも
のであるが、特許請求の範囲に指示したこと以外にいか
なる意味でも本発明を限定すると解釈してはならない。
本発明の方法は、たとえば前述の如く、Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸エチルとカルボニル化合物トの縮合による副
生成物として生成するＮ−（エトキシカルボニル）フェ
ニルアミノメチルフェニルカルバミン酸のエチルエステ
ルおよびその高級同族体の三量体または四量体の酸を触
媒とする変換または転位によって生成するジフェニルメ
タンジカルバミン酸のエチルエステルおよびポリメチレ
ンホリフェニル力ルハミン酸のエチルエステルの製造を
主としてめざしているが、本発明の方法はこのようなＮ
−（エトキシカルボニル）フェニルアミノメチルフェニ
ルカルバミン酸の化合物に限定するものではなく、この
分野の専門家にはメチルおよびプロピルエステルおよび
高級同族体のよウナ他のＮ−（アルコキシカルボニル）
フェニルアミノメチルフェニルカルバミン酸の化合物に
も広く適用できることが明らかであろう。
次の例で、反応は機械的かきまぜ機、還流凝縮器および
温度計を備えた３００ｍ１のガラス製三ツロ反応フラス
コ中で行なわれた。
反応剤をフラスコに装入し、フラスコを恒温のオイルバ
ス中に浸漬した。
反応時間が終ったとき、フラスコに水を加えて反応を中
断させ、酸触媒を抽出するか、あるいは触媒をろ過によ
って除去回収した。
装入Ｎ−ベンジル化合物の転化率、製品の収率および分
布を高速液体クロマトグラフ法で求めた。
例１、比較例 パイルシュタインのオルガニツシエ ヘミー第ＸＩＩＩ
巻、シスデム第１７４０〜１８７１号、１６６ページに
記載の方法によって製造されたＮフェニル−２−アミノ
ベンジルアミン１０Ｚとクロロギ酸エチル１．２′？と
を溶媒としてのテトラヒドロフラン５０ｍ１およびピリ
ジン１ｍｌの存在下、５０℃で１時間反応させ、ピリジ
ン塩酸塩をろ別し、溶媒を蒸発させて、２−（Ｎ−（エ
トキシカルボニル）フェニルアミノメチル〕フェニルカ
ルバミン酸のエチルエステル（Ｎ−ベンジル化合物）を
製造した。
前述の如くにして製造されたＮ−ベンジル化合物０．３
♂を３７重量％の塩酸１．０１とともに恒温バス上で１
００’Ｃで６０分間加熱し、反応完ｒ後水１０ｍ１を加
えて反応を中断させ、塩酸触媒を抽出した。
生成反応混合物を高速液体クロマトグラフ法で分析する
と、装入したＮ−ベンジル化合物の８９％が未反応のま
ま残留し、少量のＮ−ベンジル化合物の直接解離から生
成するＮ−フェニルカルバミン酸エチルおよび他の未確
認反応副生成物が回収されたことを示した。
ジカルバメート製品への転位は検出されなかった。
例２、比較例 例１に示すように製造された２ −（Ｎ−（エトキシカ
ルボニル）フェニルアミノメチル〕フェニルカルバミン
酸のエチルエステル０．、ｌと４９重量％硫酸２．０１
とを使用して例１の方法を反復した。
混合物を反応フラスコに装入し、１００℃で６０分間加
熱してから反応混合物に水１ｏｍ／！を加えて反応を中
断させ、酸触媒を抽出した。
クロマトグラフ分析は最初に装入した２−〔Ｎ−（エト
キシカルボニル）フェニルアミノメチル〕フェニルカル
バミン酸のエチルエステルの９９％カ未測定量のＮ−フ
ェニルカルバミン酸エチルおよヒ痕跡量の２・４′−メ
チレンジカルバニル酸のジエチルエステルとともに未反
応のままで回収されたことを示した。
例３、比較例 英国特許第１１７７５５７号明細書に記載の方法によっ
て製造されたＮ−フェニル−２−および４−アミノベン
ジルアミンの混合物を前述の例１に記載のごとくクロロ
ギ酸エチルと反応させることによって製造された２−Ｃ
Ｎ−（エトキシカルボニル）フェニルアミノメチル〕フ
ェニルカルバミン酸のエチルエステル４６％と４−ＣＮ
−（工ｌ・キシカルボニル）フェニルアミノメチル〕
フェニルカルバミン酸のエチルエステル５４％との混合
物０．３ ′？を６０重量％硫酸ｉ、ｏｙとともに反応
フラスコに装入し１１０℃で６０分間加熱した。
分析は４−異性体のほとんど全量が４・４′−メチレン
ビス（フェニルカルバミン酸）のジエチルエステルに変
化したが２−異性体の８４％が未変化のままで残ったこ
とを示した。
２−異性体はさらに処理して目的とするジエステルのカ
ルバメートに変換するために反応混合物から分離するこ
とができなかった。
例４、実施例 例１の如くに製造された２−ＣＮ−（エトキシカルボニ
ル）フェニルアミノメチル〕フェニルカルバミン酸のエ
チルエステル（Ｎ−ベンジル化合物）０．３５”＆、９
６．４重量％の濃硫酸１．Ｏｆとともに３００ｒｆＬｌ
の反応フラスコに装入し、混合物を恒温バス上で６０分
間１００℃に加熱した。
高速液体クロマトグラフ分析は、２−（Ｎ−（エトキシ
カルボニル）フェニルアミノメチル〕フェニルカルバミ
ン酸のエチルエステルの２・４′−メチレンビス（フェ
ニルカルバミン酸）ジエチルエステルへノ転化率カ９９
十％で少量のＮ−フェニルカルバミン酸エチルをともな
っていることを示した。
酸を水で抽出してから、生成する２・４′−メチレンビ
ス（フェニルカルバミン酸）ジエチルエステルを米国特
許第３９６２３０２号明細書に記載の方法によって熱分
解し、高収率でジフェニルメタン−２・４′−ジインシ
アネートを製造した。
例５、実施例 例４のＮ−ベンジル化合物１．０？、９６．４重量％の
濃硫酸３．７１および溶液として無水エチルアルコール
４．（ｌの混合物を使用して例４を反復した。
混合物を９０℃で７０分間加熱した。分析はＮ−ベンジ
ル化合物のジカルバメートへの転化率が９５％であって
副生成物としてＮ−フェニルカルバミン酸エチルその他
の未確認化合物をともなっていることを示した。
例６、実施例 米国特許第２９４６７６８号明細書の実施例２に従って
Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルとホルムアルデヒドの
３０％水溶液と水中の３７重量％の塩酸との反応によっ
て製造された縮合生成物は約３３％の未反応Ｎ−フェニ
ルカルバミン酸エチル、３８％のジフェニルメタンジカ
ルハミン酸エステルの２・４′−および４・４′−異性
体、４％のトリカルバメート、１５％のＮ−ベンジル化
合物の二量体（２−および４−（Ｎ−（エトキシカルボ
ニル）フェニルアミノメチル〕フェニルカルバミン酸の
エチルエステル）、８％のＮ−ベンジル化合物の三量体
（たとえば４−（Ｎ−（エトキシカルボニル）フェニル
アミノメチル〕−２・４′メチレンビス（フェニルカル
バミン酸）のジエチルエステル）、および少量のその他
の未確認副生成物を含有していた。
この縮合反応生成物６．０１を溶媒のニトロベンゼン６
．０１および９６．４重量％の濃硫酸２．Ｏｚとともに
反応フラスコに装入し、８０℃で３０分間加熱した。
反応が終り酸を抽出してから生成物を分析してＮ−ベン
ジル化合物の二量体および三量体からメチレン基で架橋
された目的とする芳香族ジおよびトリカルバメート化合
物への転化率が１００％であることがわかった。
例７、比較例 例６で使用されたものと同じ縮合反応生成物６．０ｙ′
、溶媒のニトロベンゼン６．０１および３７重量％の塩
酸６．０１を使用して例６を反復した。
反応を１２０℃で４時間実施した。
生成物の分析は、含有されていたＮ−ベンジル化合物の
わずかに２％だけが転位を受けてジまたはトリカルバメ
ート化合物になったことを示した。
例８、比較例 例６で使用されたものと同じ縮合反応生成物６．０１、
溶媒のニトロベンゼン６．０１および４７重量％の硫酸
６．ｏｌを使用して例６を反復した。
反応を９０℃で２時間実施した。
反応生成物の分析は、Ｎ−ベンジル化合物のわずかに３
％だけが転位を受けてジまたはトリカルバメート製品に
なったことを示した。
例９、実施例 例６で使用したものと同じ縮合反応生成物から未反応Ｎ
−フェニルカルバミン酸エチルのはトンど全量を真空蒸
留で除去したもの１．Ｏｔをｎ−ブタノール４．０１お
よび９６．４重量％の硫酸３．７１とともに使用して例
６を反復した。
混合物を１１０℃で１時間加熱した。
転位反応生成物の分析は、含有されているＮ−ベンジル
化合物の二量体および三量体から目的とするカルバメー
トへの転化率が１００％であることを示した。
例１０、実施例 例６の方法に従って、米国特許第２９４６７６８号明細
書の方法によるＮ−フェニルカルバミン酸エチルとホル
ムアルデヒドの３０％水溶液、工業用８５％リン酸およ
び水との縮合反応生成物６１を使用して一連の試験をお
こなった。
縮合生成物は約２８．８％の未反応Ｎ−フェニルカルバ
ミン酸エチル、４２．４％のジフェニルメタンジカルバ
ミン酸エステルの２・４′−および４・４′−異性体、
５％のトリカルバメートおよび高級カルバメート、１６
％のＮ−ベンジル化合物の二量体、６％のＮベンジル化
合物の三量体および少量のその他の未確認副生成物を含
有していた。
種々の反応条件、溶媒および酸触媒を使用し、反応生成
物を高速液体クロマトグラフ法で分析してＮ−ベンジル
化合物の転位を測定した。
その結果を重量％で示した※※値を次の第１表に示す。
例１Ｌ実施例 Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルと９８％トリオキサン
と６０％硫酸水溶液との縮合反応生成物６２を使用して
試験を行なって。
縮合生成物は約２０％の未反応Ｎ−フェニルカルバミン
酸エチル、４４％のジフェニルメタンジカルバミン酸エ
ステル（２・４′−および４・４′−異性体）、１０％
のトリカルバメートおよびそれ以上のポリカルバメート
、１２％のＮ−ベンジル化合物の二量体および１３％の
Ｎ−ベンジル化合物の三量体以上の高級同族体および少
量の未確認副生成物を含有していた。
縮合生成物をニトロベンゼン６．０Ｐにとかし、無水塩
化鉄（ＩＩＩ）と１００℃で３０分間接触させてから、
水を加えて反応を中断させ、水洗によって鉄触媒を有機
生成物から抽出した。
生成物を高速液体クロマトグラフ法によって分析すると
、Ｎ−ベンジル化合物の転位は１００％であった。
例１２、実施例 各試験で溶媒として６．Ｏｚのニトロベンゼンを※※使
用し、例１１の方法に準じて一連の試験を行なった。
種々の反応条件およびルイス酸触媒を使用した。
触媒はろ過または水による抽出によって生成混合物から
除去し、反応生成物を高速液体クロマトグラフ法で分析
してＮ−ベンジル化合物の転位を求めた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １式 （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基）で表わされる
    Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキルエステルのメチレン
    結合による二量体、 も１個の または少なくと で表わされる構造を含有する前記エステルのメチレン結
    合による三量体もしくは四量体であるＮ−（アルコキシ
    カルボニル）フェニルアミノメチルフェニル化合物類を
    少なくとも７５％硫酸の強さを有するプロトン性酸触媒
    または全反応混合物を基準にして少なくとも０．５重量
    ％の濃度を有するルイス酸の有効量の存在下実質的に無
    水の条件で約５０〜１７０℃の温度で反応させてＮ−（
    アルコキシカルボニル）フェニルアミノメチルフェニル
    化合物類をジフェニルメタンジカルバメートまたはポリ
    メチレンポリフェニルカルバメートに変換し、次に目的
    カルバメートを回収することよりなるジフェニルメタン
    ジカルバメートおよびポリメチレンポリフェニルカルバ
    メートの製造法。 ２Ｎ−（７＃コキシカルボニル）フェニルアミノメチル
    フェニル化合物類がＮ−フェニルカルバミン酸アルキル
    エステルとホルムアルデヒドとの希酸水溶液の存在下の
    縮合反応から誘導される特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 ３Ｎ−フェニルカルバミン酸アルキルエステルがＮ−フ
    ェニルカルバミン酸エチルである特許請求の範囲第２項
    記載の方法。 ４Ｎ−（フルコキシカルボニル）フェニルアミノメチル
    フェニル化合物類が２−（Ｎ−（エトキシカルボニル）
    フェニルアミノメチル〕フェニルカルバミン酸または４
    −（Ｎ−（エトキシカルボニル）フェニルアミノメチル
    〕フェニルカルバミン酸のエチルエステルである特許請
    求の範囲第１項記載の方法。 ５ プロトン性酸触媒が無機または有機酸であり、反応
    混合物に対して０．１〜２５重量％の濃度で使用される
    特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記濃度が１〜１０重量％である特許請求の範囲第
    ５項記載の方法。 ７ プロトン性酸触媒が硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸
    、トリフルオロメタンスルホン酸、無水フッ化水素酸、
    フルオロスルホン酸および強酸性スルホン化ポリ芳香族
    イオン交換樹脂からなる群より選ばれる特許請求の範囲
    第５項記載の方法。 ８ 酸触媒が硫酸である特許請求の範囲第７項記載の方
    法。 ９ 反応が、１２炭素原子までを有する硝化またはハロ
    ゲン化炭化水素、１６炭素原子までを有するアルカンお
    よび置換アルカンならびに８炭素原子までを有する低級
    脂肪族酸および低級脂肪族アルコールからなる群より選
    ばれる溶媒の存在下で実施される特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 １０溶媒カニトロベンゼン、ニトロトルエンまたはジク
    ロロベンゼンである特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１ 溶媒がニトロベンゼンである特許請求の範囲第
    １０項記載の方法。 １２ 反応が約８０〜１３０℃の範囲内の温度で実施
    される特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３酸の希水溶液の存在下でのＮ−フェニルカルバミン
    酸エチルとホルムアルデヒドとの縮合反応から誘導され
    る２−（Ｎ−（エトキシカルボニル）フェニルアミノメ
    チル〕フェニルカルバミン酸または４−（Ｎ−（エトキ
    シカルボニル）フェニルアミノメチル〕フェニルカルバ
    ミン酸のエチルエステルを７５〜１００％の濃度を有す
    る硫酸の存在下常圧および約８０〜１３０℃の範囲内の
    温度で反応させ、次に目的とするジフェニルメタンジカ
    ルバメートを回収することよりなる特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 １４ ルイス酸触媒が塩化スズ（ＩＶ）、塩化鉄（Ｉ
    ＩＩ）、塩化アルミニウム、五フッ化アンチモンおよび
    三フッ化ホウ素よりなる群から選ばれる特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 １５ ルイス酸が反応混合物の全量の０．５〜２０重
    量％の濃度で使用される特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 １６ ルイス酸触媒が担体に担持される特許請求の範
    囲第１項記載の方法。 １７ 担体がグラファイトである特許請求の範囲第１６
    項記載の方法。 １８ 酸の希水溶液の存在下でのＮ−フェニルカルバミ
    ン酸エチルとホルムアルデヒドとの縮合反応から誘導さ
    れる２−ＣＮ−（エトキシカルボニル：フェニルアミノ
    メチル〕フェニルカルバミン酸マたは４−〔Ｎ−（エト
    キシカルボニル）フェニルアミノメチル〕フェニルカル
    バミン酸のエチルエステルを反応混合物の全量の０．５
    〜２０重量％の濃度を有する五フッ化アンチモンの存在
    下常圧および約８０〜１３０℃の範囲内の温度で反応さ
    せ、次に目的とするジフェニルメタンジカルバメートを
    回収することよりなる特許請求の範囲第１項記載の方法
    。
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