NO782288L - Fremgangsmaate for fremstilling av karbamat-derivater - Google Patents

Fremgangsmaate for fremstilling av karbamat-derivater

Info

Publication number
NO782288L
NO782288L NO782288A NO782288A NO782288L NO 782288 L NO782288 L NO 782288L NO 782288 A NO782288 A NO 782288A NO 782288 A NO782288 A NO 782288A NO 782288 L NO782288 L NO 782288L
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
acid
stated
reaction
carbon atoms
ethoxycarbonyl
Prior art date
Application number
NO782288A
Other languages
English (en)
Inventor
Edward Thomas Shawl
John George Zajacek
Original Assignee
Atlantic Richfield Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US05/905,705 external-priority patent/US4146727A/en
Application filed by Atlantic Richfield Co filed Critical Atlantic Richfield Co
Publication of NO782288L publication Critical patent/NO782288L/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
    • C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/16—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C271/42—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/44—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av
karbamat-derivater.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av difenylmetanmono-og-dikarbameter og polymetylen-polyfenyl-karbamathomologer og derivater derav, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at en (alkoksykarbonyl)-fenylaminometylfenylforbindelse med den generelle formel
og de høyere homologer av de nevnte forbindelser, hvori x, y og z, som er forskjellige substituenter på ringen er en alkylgruppe med fra 1 til 3 karbonatomer, en -NHCOOR, -CH ArNHCOOR eller -N(COOR)CH2Ar-gruppe, R er en 1 til 3 karbonalkylgruppe og Ar er fenyl som kan være substituert med en alkylgruppe med fra 1 til 3 karbonatomer, idet x, y og z også kan være i det minste et hydrogen, under vesentlige vanfri betingelser omsettes ved en temperatur i området fra omtrent 50°C til 17 0°C i nærvær av en effektiv mengde av en protonsyrekatalysator med en styrke på i det minste tilsvarende en 7B % svovelsyre, eller en Lewis-syre med en konsentrasjon på i det minste 0,5 vekt% basert på den ; totale reaksjonsblanding, for omdannelse av r(alkoksykarbonyl) - fenylaminometylfenylforbindelsene til mono- og di-karbamatene og polymetylen polyfenyl-karbamatene og derivater derav hvoretter de ønskede karbamater utvinnes.
Disse og andre trekk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnel-sin fremgår av patentkravene.
Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte for fremstilling
av estere av aromatiskekarbaminsyrer (uretaner) spesielt difenylmetandikarbamater og beslektede høyere homologer og derivater,
ved syrekatalysert omleiring av en (alkoksykarbonyl)fenylaminometylf enylf orbindelse som f.eks. 2-^(etoksycarboksyl)fenylamino-metyl] f enylcarbaminsyre-alkylester.
Polymere aromatiske karbaminsyreestere (polyuretaner) som f.eks. difenylmetan-dikarbamater og de beslektede høyere homologe polymetylen-polyfenylkarbamater er stadig mer viktige produkter spesielt for bruk ved fremstilling av de kommersielt verdifulle difenylmetan-diisocyanater og blandinger av diisocyanater og polyisocyanater ved spalting av disse polymere aromatiske karbaminsyreestere i et passende løsningsmiddel, som vist i US patent-skrifter/^ . 919. 279 og 3.962.302.
Det har hittil ikke vært kjent noen brukbar kommersiell metode
for direkte fremstilling av polymere aromatiske estere av karba-minsyre. De tilsvarende difenylmetan-diisocyanater og polyisocyanater, som fås i handelen fremstilles stort sett ved hjelp av fosgenering av blandinger av diaminer og polyaminer oppnådd ved kondensering av anilin og formaldehyd med katalytiske mengder av en mineralsyre, som f.eks. omhandlet i US patentskrift 4.014.914.
En tidligere foreslått fremgangsmåte for fremstilling av polymere aromatiske karbaminsyreestere (polyuretaner) er omhandlet i US patentskrift 2.946.768 og innbefatter kondensering av aryl-karbaminsyreestere med karbonylforbindelser i fortynnet vandig surt kondensasjonsmedium. I denne prosess vil imidlertid karbon.yl-forbindelsen som f.eks. formaldehyd gjerne reagere ved nitrogenet i karbamatet til sammen med de ønskede polyuretaner og fremstille varierende mengder, dvs. vanligvis mellom 15 og 50 vekt% av uønskede .(alkoksykarbonyl) f enylaminometylf enylf orbindelser som omfatter de forskjellige dimerer, trimerer, tetramerer, etc. av disse forbindelser (også benevnt heri som "N-benzyl"-forbindelser). Forsøk på å fremstille mono- eller diisocyanater eller polyisocyanater eller på annen måte utnytte den blanding som inneholder de ønskede N-benzylforbindelser, som ikke kan omdannes til et isocyanat ved pyrolyse, og polyuretanene frembyr mange problemer da det ikke kjennes noen metode for å separere polyuretanene fra N-benzyl-forurensningene.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører således en fremgangsmåte
for fremstilling av difenylmetanmono og dikarbamater og homologene med høyere molekylvekt, nemlig polymetylenpolyfenylkarbamatene, omfattende katalytisk omleiring av en (alkoksykarbonyl)fenylaminometylf enylf orbindelse (N-benzylforbindelse) med et spesielt surt medium. Mer spesielt vedrører oppfinnelsen en metode for fremstilling av karbamatene ved katalysert omleiring av de N-benzyl-forbindelser som i tillegg til uretanene fremstilles som biprodukter ved kondenseringen av lavere alkylestere av fenylkarbaminsyre med karbonylforbindelser, som f.eks. formaldehyd,
i nærvær av en vandig sur løsning som beskrevet f.eks. i det ovennevnte US patentskrift 2.946.768. Den produktblanding som fremstilles ved en slik kondensasjonsprosess inneholdende diuretaner og polyuretaner, N-benzylforbindelser, ureagerte alkylfenylkarbamater og andre biprodukter som f.eks. aminer kan ved temperaturer på fra omtrent 50°C til 170°C bringes i kontakt med et protonsyremedium med en styrke tilsvarende minst 75 % svovelsyre som f.eks. konsentrert svovelsyre eller et surt medium omfattende en Lewis-syre med en konsentrasjon på minst 0,5 vekt% basert på den totale reaksjonsblanding, mens det opprettholdes en minimumsmengde vann i systemet, for katalytisk å omdanne eller omleire de nevnte N-benzylforbindelser til de ønskede mono-, di- og polyuretaner. Alternativt kan det ureagerte alkyl-fenylkarbamat fjernes fra blandingen ved f.eks. vakuumdestillasjon før behandlingen. Syreomleiring av N-benzylforbindelser som skriver seg fra andre fremstillingsmetoder, som beskrevet i det følgende, utgjør en utførelsesform av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.
Det er derfor et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fremgangsmåte for fremstilling av difenylmetanmono- og dikarbamater og de beslektede polymetylen-polyfenylkarbamater i høyt utbytte ved omdannelse eller omleiring av (alkoksykarbonyl) fenylaminometylfenylforbindelser hvor det anvendes en passende protonsyre eller Lewis-syre som katalysator.
Det er et ytterligere formål for oppfinnelsen å tilveiebringe
en fremgangsmåte for den syrekatalyserte omdannelse eller omleiring av .(alkoksykarbonyl) f enylaminometylf enylf orbindelser dannet under fremstillingen av di- og høyere polymere karbaminsyreestere ved fortynnet vandig syrekondensasjon av N-aryl-karbamirisyreestere som f.eks. etylfenylkarbamat med en karbonylforbindelse til de nyttige di- og polyuretanforbindelser.
Disse og andre formål og fordeler ved oppfinnelsen vil fremgå
av den etterfølgende beskrivelse.
Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen gjennomføres foretrukket under atmosfæretrykk, med eller uten tilsetning av et inert løsningsmiddel.
Fremstillingen av f.eks. en difenylmetandikarbamat-dietylester gjennomføres i henhold til den etterfølgende antatte reaksjon under anvendelse av en 2-/"(etoksykarbonyl) f enylaminometyljf enylkarbaminsyre-etylester:
2,4'-metylenbis(fenylkarbaminsyre)dietylester; (difenylmetane-2,4'-dikarbamat-dietylester)
Den syrekatalyserte omleiringsreaksjon kan gjennomføres i en hvilken som helst egnet reaktor som er vanlig utstyrt med inn-retninger for omrøring. En vanlig metode er å fylle inn N-benzyl-forbindelsene sammen med protonsyre- eller Lewis-syrerkatalysatoren og eventuelt et løsningsmiddel i reaksjonsbeholderen og deretter oppvarme blandingen til den ønskede temperatur i det passende tidsrom. Reaksjonen kan gjennomføres porsjonsvis eller som en kontinuerlig prosess og tilsetnings-rekkefølgen av materialene kan varieres for å passe ved spesielle apparat som anvendes. Reaksjonsproduktene isoleres og behandles ved hvilken som helst konvensjonell metode som f.eks. ekstraksjon av det sure medium med vann eller nøytralisering med en base og separering av de resulterende faser og destillasjon for å fjerne eventuelt anvendt løsningsmiddel, eller filtrering for å fjerne katalysatoren.
De (alkoksykarbonyl)fenylaminometylfenylforbindelser som kan omdannes eller omleires ved fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse og som erkarakterisert vedden ovenstående generelle formel inkluderer f.eks. de forbindelser som kan svare til de følgende formler hvori R er en alkylgruppe inneholdende fra 1 til 3 karbonatomer:
2-: og 4- /"(alkoksykarbonyl) f enylaminometylf f enylkarbaminsyre-alkyl-ester, 4- l(alkoksykarbonyl)fenylaminometylf-2,4'-metylenbis-(fenylkarbaminsyre)dialkyl-ester, 4 og 3£4-/"(alkoksykarbonyl) fenylaminometyljfenyl (alkoksykarbonyl) aminometylj fenylkarbaminsyre-alkylester, og
4- ['4-f(alkoksykarbonyl) f enylaminometylff enyl (alkoksykarbonyl) aminometylj -2,4'-metylenbis(fenylkarbaminsyre)dialkyl-ester.
Disse (alkoksykarbonyl)fenylaminometylfenylforbindelser som er spesifikt vist ved formler og navn er bare representative for andre enn benzylforbindelser,spesielt de forskjellige isomerer av slike forbindelser,. som faller innenfor definisjonen av den generelle formel beskrevet ovenfor for de forbindelser som kan omdannes eller omleires til de ønskede.karbamater, spesielt polykarbamatene, ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. Generelt er de etylestere, dvs. hvori R er en C2HJ--gruppe og som fremstilles ved kondensering av etylfenylkarbamat
(fenyluretan) ved en karbonylforbindelse som f.eks. formaldehyd, foretrukket for fremstilling av dietylesterne av difenylmetandikarbamat og polymetylenpolyfenylkarbamatene som kan spaltes til de verdifulle polymere isocyanater som beskrevet tidligere.
Som angitt tidligere kan det reaksjonsprodukt som inkluderer de N-benzyl-forbindelser som resulterer i ikke-separerbare biprodukter under kondenseringen av alkylesterne av fenylkarbaminsyre som f.eks. etylfenylkarbamat med karbonylforbindelser som f.eks. formaldehyd, i nærvær av den fortynnede vandige sure løsning behandles ved hjelp av fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse enten som sådanne eller etter fjernelse av ikke-reagert etylfenylkarbamat-utgangsmaterial. I tillegg kan N-benzylforbindelser som fremstilles ved andre kjente metoder anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. F.eks. kan N-fenylbenzylamin og alkylklorformiat, f.eks. metyl, etyl, eller propylklor-formiat omsettes for fremstilling av det an-gjeldende alkyl-N-benzylfenylkarbamat. N-fenyl-2-aminobenzylamin og N-fenyl-4-aminobenzylamin fremstilt i henhold til fremgangsmåten angitt i britisk patentskrift 1.177.557 kan omsettes med et overskudd av alkylklorformiatet, f.eks. etylklorformiatet,
til å gi 2- og 4- (jtetoksykarbonyl) f enylaminometylff enylkarbaminsyre-etylester. De 2- og 4- /^(alkoksykarbonyl) f enylaminometylf-fenylkarbaminsyre alkylestere kan også fremstilles ved å omsette en substituert benzylalkohol som f.eks. en karbaminsyre-benzyl-hydroksyetylester (etylfenylkarbamat-2-metylol) med etylfenylkarbamat og en sur katalysator.
Det protonsuremedium som anvendes som katalysatorer og som er egnet for bruk ved den foreliggende oppfinnelse kan være enten uorganisk eller organisk hvis det bare utgjør en sterk syre og har en styrke på minst tilsvarende en 75 % svovelsyre. Proton-syrekatalysatorene anvendes vanligvis i konsentrasjoner på fra 0,1 til 25 vekt% basert på den totale reaksjonblanding og foretrukket fra 1 til 10 vekt%. Høyere konsentrasjoner kan også anvendes. Representative protonsyrekatalysatorer spesielt egnet for bruk ved den foreliggende oppfinnelse er konsentrert
(75 % eller mer) .svovelsyre, p-toluen .sulfonsyre, trifluormetan-siilf onsyre, vann f ri f lussyre, fluor sulfonsyre og sterkt sure
sulfonerte polyaromatiske ionevekslerharpikser(solgt f.eks.
som "Amberlyst 15" av Rohm and Haas Co.) og med en volumdensitet på omtrent 5 95 g/l, en hydrogenionkonsentrasjon på omtrent 4,9 milliekvivalenter/g tørr vekt, et overflateareal på fra omtrent 40 til 50 m 2/g og en gjennomsnittlig porediameter på
fra omtrent 200 til 600 Ångstrømenheter. Blandinger av sure katalysatorer jkan anvendes men det foretrekkes å anvende en individuell syrekatalysator for å nedsette eventuelle gjenvinningsproblemer.
De Lewis-syrekatalysatorer som kan anvendes som katalysatorer
ved den foreliggende oppfinnelse kan f.eks. være tinn(IV)klorid, jern(III)klorid, aluminiumklorid, antimon-pentafluorid og bortrifluorid. Lewis-syrekatalysatorene kan være understøttet på f.eks. grafitt og anvendes i en konsentrasjon på minst 0,5 foretrukket i området på fra 0,5 til 20 vekt% basert på den totale reaksjonsblanding. Protonsyrene er det foretrukne sure katalysatormedium. Blandinger av protonsyre- og Lewis-syrekatalysatorer kan anvendes, f.eks. BF^ og H^SO^, men foretrekkes ikke.
Selv om fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan gjennomføres i fravær av løsningsmidler, spesielt ved høyere reaksj>onstemperaturer. på 100°C eller mer, kan løsningsmidler eller blandinger av løsningsmidler som er stabile og kjemisk inerte overfor komponentene i reaksjonssystemet generelt anvendes på grunn av viskositeten av blandingen av N-benzylforbindelsene i form av dimerer, trimerer, tetramerer, etc. Egnede løsnings-midler som anvendes hovedsakelig i envannfri tilstand og generelt i mengder på fra 0 til 50 vekt% basert på reaksjonsblandingen omfatter f.eks. nitrerte og halogenerte aromatiske hydrokarboner med opptil 12 karbonatomer som f.eks. nitronbenzener, nitro-toluener,'diklorbenzen, dibrombenzen, alkaner og substituerte alkaner med opptil 16 karbonatomer som f.eks. n-pentaner, iso-pentan, ::n-heksan, 2-metylpentan, n-heptan, 3 , 4-dimetylheksan, 2-metylheksan, 3-etylpentan-cyklopentan, cykloheksan, metyl-cykloheksan, etylcyklopentan, cyklooktan, kloroform, karbon-tetraklorid, dikloretan, etc, lavere alifatiske syrer ..med opptil lavere alifatiske alkoholer med opptil 8 karbonatomer som f.eks. metanol, etanol, propanoler, butanoler, etc. Nitrobenzen, nitrotoluen og diklorbenzen er de foretrukne løsningsmidler. Større mengder løsningsmiddel kan anvendes men er generelt ikke nød-vendige på grunn av de ekstra foranstaltninger med gjenvinning. Selv om blandinger av løsningsmidler kan anvendes, som omhandlet 1 det ovenstående, foretrekkes det å anvende individuelle løsnings-midler for å lette eventuelle gjenvinningsproblemer.
Som antydet ovenfor kan reaksjonen i henhold til den foreliggende oppfinnelse passende gjennomføres ved å fylle N-benzylforbindelsene inneholdt i et kondensat eller på annen måte, sammen med protonsyrekatalysatoren eller Lewis-syrekatalysatoren og løsnings-midlet inn i en passende reaktor mens reaksjonsbetingelsene holdes hovedsakelig vannfrie,og deretter oppvarmes blandingen til den ønskede temperatur. Reaksjonen vil foregå ved temperaturer på fra omtrent 50°C til omtrent 170°C. Det foretrekkes vanligvis å gjennomføre prosessen med temperaturer på fra 80°C
til 130°C for å oppnå en passende reaksjonshastighet. Oppvarming og/eller kjøleinnretninger kan anvendes enten inne i og/eller utenfor reaktoren for å holde temperaturen innenfor .'det ønskede område.
Fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse gjennom-føres generelt ved atmosfæretrykk selv om høyere trykk også kan anvendes ved de høyere reaksjonstemperaturer. Underatmosfæriske trykk kan anvendes men frembyr ingen særlige fordeler.
Reaksjonstiden er generelt avhengig av blandingen av N-benzyl-forbindelser som omsettes, eller det kondensat som behandles, temperaturen og mengden og typen av syrekatalysator som anvendes og som vil variere avhengig av om prosessen er kontinuerlig eller proporsjonsvis men vil vanligvis utgjøre mellom omtrent 2 minutter og opptil flere timer.
De følgende eksempler gis for å illustrere oppfinnelsen.
Selv om fremgangsmåten i henhold til den foreliggende oppfinnelse primært er rettet på fremstilling av difenylmetandikarbamat-etylestere og polymetylenpolyfenylkarbamat-etylestere ved hjelp av den syrekatalyserte omdannelse eller omleiring av (etoksykarbonyl) fenylaminometylfenylkarbaminsyre-etylester, inkluderende de høyere homologe trimerer, tetramerer, etc, som fremstilles f.eks. som biprodukter ved kondensering av etylfenylkarbamat og en karbonylforbindelse som beskrevet i det foregående, er fremgangsmåten ikke begrenset til fremstilling av disse (etoksykarbonylXfenyl-aminometylf enylkarbaminsyreforbindelser og fagmannen vil erkjenne at oppfinnelsen i videre forstand er anvendelig for behandling av andre (alkoksykarbonyl)fenylaminometylfenylforbindelser som f.eks. metyl- og propyl-esterne og høyere homologer.
I de etterfølgende eksempler ble reaksjonene gjennomført i 300 ml trehals-kolber av glass utstyrt med mekanisk røreverk, tilbake-løpskondensator og termometer. Reaksjonskomponentene ble fyllt inn i kolben og kolben neddykket i et oljebad ved konstant temperatur. Ved avsluttet reaksjonstid ble vann tilsatt til kolben for å bringe reaksjonen til opphør og ekstrahere det sure medium eller katalysatoren ble fjernet og gjenvunnet ved filtrering. Omdannelse av de innfylte N-benzylforbindelser samt produkt-utbytte og fordelingsspektrum ble bestemt ved hjelp av hurtig: gj ennomført væskekromatografering.
EKSEMPEL 1 ( sammenligningseksempel)
2- 0etoksykarbonyl)fenylaminometylf fenylkarbaminsyre-etylestere (N-benzylforbindelse),ble fremstilt ved å omsette 10 g N-fenyl-2-aminobenzylamin (fremstilt ved hjelp av metoden beskrevet i Beilstein Organische Chemie, Bind XIII, System Nr. 1740-1871,
side 166) med 1,2 g etylenklorformiat i nærvær av 1 ml pyridin og 50 ml tetrahydrofuran som løsningsmiddel i 1 time ved 50°C
og etterfølgende filtrering for å fjerne pyridin-hydroklorid og inndamping av løsningsmiddlet.
0,3 g av N-benzylforbindelsen fremstilt ovenfor sammen med 1,0 g 37 vekt% saltsyre ble oppvarmet ved 100°C i 60 minutter på et
bad med konstant temperatur. Etter fullført reaksjon ble 10 ml vann tilsatt for å bringe reaksjonen til opphør og ekstrahering av saltsyremedium. Analyse av det resulterende reaksjonsprodukt ved hjelp av hurtig-,gjennomført væskekromatografering viste at 89 % uomsatte tilførte N-benzylforbindelser ble gjenvunnet sammen med noe etylfenylkarbamat som skrev seg fra enkel spalting av N-benzylforbindelsen og andre ikke-identifiserte reaksjons-biprodukter. Det ble ikke påvist noen omleiring til diuretan-produkter.
EKSEMPEL 2 ( sammenliqninqseksempel)
Fremgangsmåten i eksempel 1 ble gjentatt under anvendelse av 0,3 g 2-t(etoksykarbonyl)fenylaminometylf fenylkarbaminsyre-etylester, fremstilt som vist i eksempel 1, og 2,0 g 49 vekt% svovelsyre. Blandingen ble fyllt inn i reaksjonskolben og oppvarmet til
100°C i 60 minutter hvoretter reaksjonsblandingen ble bråkjølt med 10 ml vann og det sure medium ekstrahert. Kromatografisk analyse viste at 99 % av 2£(etoksykarbonyl)fenylaminometylffenyl-karbaminsyre-etylesteren som opprinnelig var innført ble gjenvunnet uendret sammen med en ubestemt mengde av etylfenylkarbamat og spor av dietylesteren av 2,4'-metylendikarbanilin-syre.
EKSEMPEL 3'( sammenliqninqseksempel)
0,3 g av en blanding av 2 /T(etoksykarbonyl) f enylaminometylf f enylkarbaminsyre-etylester og 4-£(etoksykarbonyl)fenylaminometylf-fenylkarbaminsyre-etylester (46 og 54 % av henholdsvis 2-isomeren og 4-isomeren) og som var fremstilt ved å omsette en blanding av N-fenyl-2- og 4-aminobenzylamin, fremstilt ved metoden beskrevet i britisk patentskrift 1.177.557, med etylklorformiat som beskrevet i eksempel 1 ovenfor,sammen - med 1,0 g 60 vekt% svovelsyre ble innført i reaksjonskolben og oppvarmet ved 110°C i 60 minutter. Analyse viste at hovedsakelig all 4-isomer var omdannet til 4,4'-metylen(fenylkarbaminsyre)-dietyleter men at 84 % av 2-isomeren forble uomsatt. 2-isomeren kunne ikke skilles fra reaksjonsblandingen for å tillate ytterligere behandling av det ønskede dietylester uretan.
EKSEMPEL 4
0,3 g av en etylester av 2-£(etoksykarbonyl)fenylaminometylj-fenylkarbaminsyre (N-benzylforbindelse), fremstilt som i eksempel 1, sammen med 1,0 g 96,4 vekt% konsentrert svovelsyre ble innført i en 300 ml reaksjonskolbe. Blandingen ble oppvarmet til 100°C på et bad med konstant temperatur i 60 minutter. Hurtig gjennomført væskekromatografisk analyse viste omdannelse
av etylesteren av 2-£(etoksykarbonyl)fenylaminometyljfenylkarbamin-syren til dietylesteren av 2,4'-metylenbis(fenylkarbaminsyre)
og høyere homologe til mer enn 99 % med små mengder etylfenylkarbamat ..' Etter syreekstraksj on med vann ble den resulterende 2,4'-metylenbis(fenylkarbaminsyre)dietylester(diuretan) under-kastet termisk spaltning ved hjelp av metoden beskrevet i US patentskrift nr. 3.962.302 til å gi difenylmetan-2,4'-diisocyanat i^od±^jrt^yt±e.
EKSEMPEL 5
Eksempel 4 ble gjentatt under anvendelse av en blanding av 1,0 g av N-benzylforbindelsen i eksempel 4 sammen med 3,7 g 96,4 vekt% konsentrert svovelsyre og 4,0 g absolutt etylalkohol som løsningsmiddel. Blandingen ble oppvarmet til en temperatur på 90°C i 70 minutter. Analyse viste at omdannelse av N-benzylforbindelsen til diuretan var 95 % med biproduktet etylfenylkarbamat og andre uidentifiserte biprodukter tilstede.
EKSEMPEL 6
Et kondensasjonsprodukt fra reaksjonen mellom etylfenylkarbamat
og en 30 % vandig formaldehydløsning og 37 vekt% saltsyre i vann ble fremstilt i henhold til eksempel 2 i US patentskrift 2.946.768 og inneholdt omtrent 33 % ureagert etylfenylkarbamat, 38 % difenylmetandikarbamater (2,4'- og 4,4'-isomerer), 4 % triuretaner,
15 % N-benzylforbindelse dimer (2 og 4-^(etoksykarbonyl)fenylaminometylf fenylkarbaminsyre-etylester), 8 % N-benzylforbindelse trimerer som 4 £(etoksykarbonyl)fenylaminometylf-2,4'-metylenbis-(fenylkarbaminsyre)dietylester og en liten mengde av andre uidentifiserte biprodukter. 6,0 g av kondensasjonsproduktet sammen med 6,0 g nitrobenzen-løsningsmiddel og 2,0 g 96,4 vekt% svovelsyre ble innført i en reaksjonskolbe og oppvarmet til 80°C i 30 minutter. Etter fullført reaksjon og syreekstraksjon, viste analyse av produktet 100 % omdannelse av N-benzylforbindelse-dimerer og trimerer til de aromatiske di- og triuretanforbindelser med den ønskede metylengruppe-bro.
EKSEMPEL 7 ( såmmenligningseksempel)'
Eksempel 6 ble gjentatt under anvendelse av 6,0 g av det samme kondensasjons-reaksjonsprodukt sammen med 6,0 g nitrobenzen-løsningsmiddel og 6,0 g 37 vekt% saltsyre. Reaksjonen ble gjennom-ført ved 120°C i løpet av 4 timer. Analyse av produktet viste at bare 2 % av de inneholdte N-benzylforbindelser var omdannet til di- eller triuretanforbindelser.
EKSEMPEL 8 ( såmmenligningseksempel) '.-
Eksempel 6 ble gjentatt under anvendelse av 6,0 g av det samme kondensasjons-reaksjonsprodukt sammen med 6,0 g nitrobenzen-løsningsmiddel og 6,0 g 47 vekt% svovelsyre. Reaksjonen ble gjennomført ved 90°C i to timer. Analyse av reaksjonsproduktet viste at bare 3 % av N-benzyl-forbindelsene var omdannet til di- eller triuretanprodukter.
EKSEMPEL 9
Eksempel 6 ble gjentatt under anvendelse av 1,0 g av kondensasjons-reaksjonsproduktet hvorfra hovedsakelig alt uomsatt etyl-fenylkarbamattvar fjernet ved vakuumdestillasjon, sammen med 4,0 g n-butanol og 3,7 g 96,4 vekt% svovelsyre. Blandingen ble oppvarmet ved 110°C i 1 time.'; Analyse av omleirings-reaksjonsproduktet viste 100 % omdannelse av de inneholdte N-benzyl-forbindelsedimerer og trimerer til de ønskede uretaner.
EKSEMPEL 10
Et antall forsøk ble gjennomført i samsvar med metoden i eksempel
6 men under anvendelse av 6 g av et kondensasjons-reaksjonsprodukt av etylf enylkarbamat med en 3 0 vekt% vandig fora"ldehyd-løsning, 85 % handelsvanlig fosforsyre og vann fremstilt ved fremgangsmåten i henhold til US patentskrift 2.946.768. Kondensatet inneholdt omtrent 28,8 % ureagert etylfenylkarbamat, 42,4 % difenylmetandikarbamater (2,4'- og 4,4'isomerer) 5 % tri og høyere polymere uretaner, 16 % N-benzylforbindelse-dimerer, 6 % N-benzyl-forbindelse trimerer og høyere homologe. Forskjellige reaksjonsbetingelser, løsningsmidler og syrekatalysatorer ble anvendt. Reaksjonsproduktet ble analysert ved hjelp av hurtig gjennomført væskekromatografering med hensyn til N-benzylforbindelse-omdånnelse, Resultatene er angitt i den etterfølgende tabell 1 som viser prosentvis omdannelse.
EKSEMPEL 11
Et forsøk ble gjennomført under anvendelse av 6 g av et kondensasjons-reaksjonsprodukt av etylfenylkarbamat med trioksan (98 %)
og 60 % vandig svovelsyre. Kondensatet inneholdt omtrent 20 % uomsatt etylfenylkarbamat;44 % difenylmetandikarbamater (2,4'
og 4,4' isomerer) , 10 % tri- og høyere polymere", uretaner, 12 % N-benzylforbindelse-dimerer og 13 % N-benzyl-trimerer og høyere homologe og en liten mengde ikke-identifiserte biprodukter. Kondensasjonsproduktet ble oppløst i 6,0 g nitrobenzen og bragt
i kontakt med 0,70 g vannfritt jern(III)klorid i 30 minutter ved 100°C. Reaksjonen ble bragt til opphør med vann og jernkatalysa-toren ekstrahert fra det organiske produkt ved vasking med vann. Omdannelse av N-benzyl-forbindelsene var 100 \ bestemt ved hurtig gjennomført væskekromatografering av produktet.
EKSEMPEL 12
Et antall forsøk ble gjennomført i henhold til metoden i eksempel 11 under anvendelse av 6,0 g nitrobenzenløsningsmiddel i hvert forsøk. Forskjellige reaksjonsbetingelser og Lewis-syrekatalysatorer ble anvendt. Katalysatoren ble fjernet fra produktblandingen ved filtrering eller ekstrahert ved vasking med vann og reaksjonsproduktet analysert ved hjelp av hurtig gjennomført væskekromato-graf ering med hensyn til N-benzyl-forbindelse-omdannelse. Resultatene er angitt i den etterfølgende tabell 2.

Claims (19)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av difenylmetamono-og-dikarbamater og polymetylenpolyfenylkarbamat-homologer og derivater derav, karakterisert ved at man under vesentlig vann-frie betingelser omsetter en (alkoksykarbonyl)fenylaminometyl-fenylforbindelse med den generelle formel
inkluderende de høyere homologer av de nevnte forbindelser, hvori x, y og z som er forskjellige substituenter på ringen, er en alkylgruppe med fra 1 til 3 karbonatomer, en gruppe -NHCOOR, -CH^ ArNHCOOR eller -N(COOR)CH2 Ar hvori R er en alkylgruppe med 1 til 3 karbonatomer og Ar er fenyl som kan være substituert med en alkylgruppe med fra 1 til 3 karbonatomer, idet x, y og z også kan være i det minste et hydrogenatom, ved en temperatur i området fra omtrent 50°C til omtrent 170°C i nærvær av en effektiv mengde av en protonsyrekatalysator med en styrke på i det minste tilsvarende 75 % svovelsyre, eller en Lewis-syre med en konsentrasjon på minst 0,5 vekt% basert på den totale reaksjonsblanding, for katalytisk å omdanne eller omleire (alkoksykarbonyl)fenylaminometylf enylf orbindelsene til mono-og-dikarbamatene og poly-metylenpolyf enylkarbamater- og derivater derav etterfulgt av utvinning av de ønskede karbamater.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at (alkoksykarbonyl). f enylaminometylf enylf orbindelsen er oppnådd ved kondensasjonsreaksjonen av en N-arylkarbaminsyreester med en karbonylforbindelse i nærvær av en fortynnet vanndig syreløsning.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at N-arylkarbaminsyre-esteren er etylfenylkarbamat.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at karbonylforbindelsen er formaldehyd.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at (alkoksykarbonyl)fenylaminometylf enylf orbindelsen er etylesteren av 2-{(etoksykarbonyl) fenylaminometylf fenylkarbaminsyre eller 4- £(etoksykarbonyl)fenylaminometylf fenylkarbaminsyre.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at protonsyrekatalysatoren er en uorganisk eller organisk syre og anvendes i konsentrasjoner på fra 0,1 til 25 vekt% basert på reaksjonsblandingen.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at konsentrasjonen er fra 1 til 10 vekt*;. _
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at protonsyrekatalysatoren velges fra gruppen bestående av svovelsyre, p-toluensulfonsyre, trifluormetansulfonsyre, vannfrifluss-syre, fluorsulfonsyre og sterkt sure sulfonerte polyaromatiske ionevekslerharpikser.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at den sure katalysator er svovelsyre.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres i nærvær av et løsningsmiddel valgt fra gruppen bestående av nitrerte og halogenerte hydrokarboner med opptil 12 karbonatomer, alkaner og substituerte alkaner med opptil 16 karbonatomer, lavere alifatiske syrer og lavere alifatiske alkoholer med opptil 8 karbonatomer.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at løsningsmidlet er nitrobenzen, nitrotoluen eller diklorbenzen.
12. Fremgangsmåte som angitt i krav 11, karakterisert ved at løsningsmidlet er nitrobenzen.
13. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at reaksjonen gjennomføres ved en temperatur på fra 8 0 til 13 0°C.
14. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, for fremstilling av en difenylmetandikarbamat-dietylester, karakterisert ved og sette etylesteren av 2- E(etoksykarbor.yl) f enylaminometylf-f enylkarbaminsyre eller 4-C(etoksykarbonyl)fenylaminometylf-fenylkarbaminsyre er holdt fra kondensasjonsreaksjonen mellom etylfenylkarbamat og en karbonylforbindelse i nærvær av en fortynnet vandig løsning, ved atmosfæretrykk og en temperatur i området fra omtrent 8 0°C til omtrent 130°C i nærvær av svovelsyre med en styrke på mellom 75 og 100 % og utvinning av de ønskede difenylmetandikarbamater.
15. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at Lewis-syrekatalysatoren velges fra gruppen bestående av tinn(IV)klorid, jern(III)-klorid, aluminiumklorid, antimonpentafluorid og bortrifluorid.
16. Fremgangsmåte som angitt i .krav 1, karakterisert ved at Lewis-syren,anvendes i konsentrasjoner på fra 0,5 til 20 vekt% basert på den totale reaksjonsblanding.
17. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at Lewis-syrekatalysatoren. er understøttet på en bærer.
18. Fremgangsmåte som angitt i krav 17, karakterisert ved at bæreren er grafitt.
19. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, for fremstilling av en difenylmetandikarbamat-dietylester, kar'akterisert ved å.omsette etylesteren av 2-{"(etoksykarbonyl) f enylaminometylj-f enylkarbaminsyre eller 4-lf (etoksykarbonyl) f enylaminometylf -f enylkarbaminsyre er holdt fra kondensasjonsreaksjonen mellom etylfenylkarbamat med en karbonylforbindelse i nærvær av en fortynnet vandig syreløsning, ved atmosfæretrykk og en temperatur i området fra omtrent 8 0°C til 13 0°c i nærvær av antimonpentafluorid med en konsentrasjon på fra 0,5 til 20 vekt% basert på den totale reaksjonsblanding og utvinning av de ønskede difenylmetandikarbamater.
NO782288A 1977-10-03 1978-06-30 Fremgangsmaate for fremstilling av karbamat-derivater NO782288L (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US83869177A 1977-10-03 1977-10-03
US05/905,705 US4146727A (en) 1977-10-03 1978-05-15 Process for the preparation of diphenylmethane mono and dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates by the acid rearrangement of an (alkoxycarbonyl) phenylaminomethylphenyl compound

Publications (1)

Publication Number Publication Date
NO782288L true NO782288L (no) 1979-04-04

Family

ID=27126055

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO782288A NO782288L (no) 1977-10-03 1978-06-30 Fremgangsmaate for fremstilling av karbamat-derivater

Country Status (21)

Country Link
JP (1) JPS5829943B2 (no)
AR (1) AR222808A1 (no)
AU (1) AU3788478A (no)
BR (1) BR7806538A (no)
CA (1) CA1105480A (no)
DD (1) DD139576A5 (no)
DE (1) DE2832379A1 (no)
DK (1) DK316878A (no)
ES (1) ES473924A1 (no)
FR (1) FR2404631A1 (no)
GB (1) GB2004866B (no)
IL (1) IL55558A0 (no)
IT (1) IT1106036B (no)
LU (1) LU80245A1 (no)
NL (1) NL7807406A (no)
NO (1) NO782288L (no)
PL (1) PL117360B1 (no)
PT (1) PT68605A (no)
RO (1) RO78324A (no)
SE (1) SE7810316L (no)
YU (1) YU231678A (no)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4202986A (en) * 1979-02-12 1980-05-13 Atlantic Richfield Company Preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates with Lewis acid catalysts intercalated in graphite
US4230877A (en) * 1979-03-22 1980-10-28 Atlantic Richfield Company Method for increasing the 4,4'dicarbamate isomer of the diphenylmethane dicarbamates during preparation thereof
JPS55167273A (en) * 1979-06-18 1980-12-26 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel bis(n-carboalkoxy-anilino)methane and its preparation
JPS567749A (en) * 1979-07-03 1981-01-27 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of polymethylenepolyphenylpolycarbamate
DE2942137A1 (de) * 1979-10-18 1981-04-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von methylen-bis-phenylcarbaminsaeureestern und polymethylen-polyphenylcarbaminsaeureestern
JPS5679657A (en) * 1979-12-04 1981-06-30 Mitsui Toatsu Chem Inc Novel preparation of polyisocyanate
JPS5721356A (en) * 1980-07-11 1982-02-04 Mitsui Toatsu Chem Inc Production of aromatic polyisocyanate
JPS58194852A (ja) * 1982-05-10 1983-11-12 Asahi Chem Ind Co Ltd ジフエニルメタンジカルバメ−ト類の製造法
JPS58198454A (ja) * 1982-05-12 1983-11-18 Asahi Chem Ind Co Ltd ジフエニルメタンジカルバメ−ト類の製造方法
JPS58188860U (ja) * 1982-06-11 1983-12-15 日本製罐株式会社 缶口密封装置
JPS5929651A (ja) * 1982-08-11 1984-02-16 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリメチレンポリフエニルカルバメ−ト類の製造方法
JPS59104354A (ja) * 1982-12-07 1984-06-16 Asahi Chem Ind Co Ltd ジフエニルメタンジカルバメ−ト類の製造方法
JPS59106453A (ja) * 1982-12-09 1984-06-20 Asahi Chem Ind Co Ltd Ｎ−フエニルカルバメ−ト類の縮合方法
JPS59172451A (ja) * 1983-03-18 1984-09-29 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリイソシアナ−ト類の製造方法
JPS59153962U (ja) * 1983-03-31 1984-10-16 三菱重工業株式会社 折機
FR2649104B1 (no) * 1989-06-29 1991-09-27 Rhone Poulenc Chimie
FR2649103B1 (no) * 1989-06-29 1991-09-27 Rhone Poulenc Chimie

Also Published As

Publication number Publication date
SE7810316L (sv) 1979-04-04
IT7851323A0 (it) 1978-10-02
YU231678A (en) 1982-06-30
LU80245A1 (de) 1979-03-07
FR2404631A1 (fr) 1979-04-27
JPS5459264A (en) 1979-05-12
GB2004866A (en) 1979-04-11
CA1105480A (en) 1981-07-21
GB2004866B (en) 1982-05-06
PL209991A1 (pl) 1979-12-17
ES473924A1 (es) 1980-04-16
AU3788478A (en) 1980-01-17
DE2832379A1 (de) 1979-04-05
NL7807406A (nl) 1979-04-05
BR7806538A (pt) 1979-05-02
FR2404631B1 (no) 1984-06-29
IL55558A0 (en) 1978-12-17
PL117360B1 (en) 1981-07-31
DK316878A (da) 1979-04-04
JPS5829943B2 (ja) 1983-06-25
DD139576A5 (de) 1980-01-09
PT68605A (en) 1978-10-01
AR222808A1 (es) 1981-06-30
IT1106036B (it) 1985-11-11
RO78324A (ro) 1982-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO782288L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av karbamat-derivater
US4146727A (en) Process for the preparation of diphenylmethane mono and dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates by the acid rearrangement of an (alkoxycarbonyl) phenylaminomethylphenyl compound
CA1116177A (en) Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates
EP0234353B1 (en) Process for the production of tetramethyl xylylene diisocyanates
US3992430A (en) Process for preparing aromatic isocyanates
CA2434231A1 (en) Integrated process for the preparation of aromatic isocyanates and procedures for effecting the relative intermediate phases
US9279029B2 (en) Method for producing light-coloured polyisocyanates
EP0016441B1 (en) A method for the preparation of a mixture of diphenyl methane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates
US4163019A (en) Production of 4,4'-alkylidene diphenyl diisocyanate
CA1136156A (en) Preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates with lewis acid catalysts intercalated in graphite
US5043471A (en) Process for the preparation of polyisocyanates
US4172948A (en) Preparation of diphenylmethane mono and dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates
US3076007A (en) Organic isocyanate preparation
KR100746846B1 (ko) 방향족 우레탄의 연속 합성법
EP0125726B1 (en) Improved process for preparing alkyl isocyanates
US3246035A (en) Preparation of non-vicinal aromatic diamines
US5314588A (en) Process for recovering polysocyanates from the distillation residues obtained in the production of tolylene diisocyanate
US4146550A (en) Process for the preparation of an aliphatic monoisocyanate
CS203020B2 (cs) Způsob přípravý difenylrnethanmonokarbamátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů
US4618707A (en) Preparation of menthane diisocyanate by addition of isocyanic acid to terpinyl monoisocyanates
US4543419A (en) Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates
KR810001698B1 (ko) 디페닐메탄 디카르바메이트 및 폴리메틸렌폴리 페닐 카르바메이트 제조방법
US4978779A (en) Preparation of methylene diphenylene diisocyanates and polymethylene polyphenylene poly (isocyanates) using an organic sulfonic acid promoter
EP0164494B1 (en) System for conveying conical articles
EP0115614B1 (en) Manufacture of urethanes from tertiary aralkyl diols