PL117360B1 - Method for manufacturing mono-and dicarbamate of diphenylmethane or polymethylenpolyphenyl carbamates pilimetilenpolifenilovykh karbamatov - Google Patents
Method for manufacturing mono-and dicarbamate of diphenylmethane or polymethylenpolyphenyl carbamates pilimetilenpolifenilovykh karbamatov Download PDFInfo
- Publication number
- PL117360B1 PL117360B1 PL1978209991A PL20999178A PL117360B1 PL 117360 B1 PL117360 B1 PL 117360B1 PL 1978209991 A PL1978209991 A PL 1978209991A PL 20999178 A PL20999178 A PL 20999178A PL 117360 B1 PL117360 B1 PL 117360B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- acid
- carbon atoms
- coor
- nhcoor
- compound
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims 20
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims 3
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 8
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims 4
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims 4
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims 4
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims 4
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 3
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- MMWQQTZKNSUIJL-UHFFFAOYSA-N [2-(1-anilino-2-ethoxy-2-oxoethyl)phenyl]carbamic acid Chemical compound C=1C=CC=C(NC(O)=O)C=1C(C(=O)OCC)NC1=CC=CC=C1 MMWQQTZKNSUIJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- QXPJDCNNOZUMTR-UHFFFAOYSA-N [4-(1-anilino-2-ethoxy-2-oxoethyl)phenyl]carbamic acid Chemical compound C=1C=C(NC(O)=O)C=CC=1C(C(=O)OCC)NC1=CC=CC=C1 QXPJDCNNOZUMTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 2
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims 2
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims 2
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 claims 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 claims 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims 2
- VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N nitromethylbenzene Chemical compound [O-][N+](=O)CC1=CC=CC=C1 VLZLOWPYUQHHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 2
- -1 polymethylene Polymers 0.000 claims 2
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910021630 Antimony pentafluoride Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I antimony pentafluoride Chemical compound F[Sb](F)(F)(F)F VBVBHWZYQGJZLR-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 claims 1
- LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N nitrobenzene Chemical group [O-][N+](=O)[13C]1=[13CH][13CH]=[13CH][13CH]=[13CH]1 LQNUZADURLCDLV-IDEBNGHGSA-N 0.000 claims 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/06—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups by reactions not involving the formation of carbamate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C265/00—Derivatives of isocyanic acid
- C07C265/14—Derivatives of isocyanic acid containing at least two isocyanate groups bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C269/00—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C269/04—Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C271/12—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C271/16—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/40—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C271/42—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C271/44—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to hydrogen atoms or to carbon atoms of unsubstituted hydrocarbon radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania jedno- i dwukarbaminianów dwufenylometanu lub karbaminianów polimetylenopolifenylowych, to zna¬ czy estrów aromatycznych kwasów karbaminowych (uretanów). 5 Polimeryczne estry aromatycznych kwasów kar¬ baminowych (poliuretany), takie jak dwukarbami- niany dwufenylometanu oraz pokrewne wyzsze homologi, karbaminiany polimetylenopolifenylowe staja sie coraz wazniejszymi produktami stosowa- 10 nymi zwlaszcza do wytwarzania handlowo cen¬ nych dwuizocyjanianów dwufenylometanu oraz mieszanin dwuizocyjanianów i poliizocyjanianów przez rozklad takich polimerycznych estrów aro¬ matycznych kwasów karbaminowych w odpowied- 15 nim rozpuszczalniku, co przedstawiono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 962 302 i 3 919 279.Jak dotychczas nie jest znana zadawalajaca przemyslowa metoda bezposredniego wytwarzania polimerycznych estrów aromatycznych kwasów karbaminowych. Odpowiednie dwuizocyjaniany i poliizocyjaniany dwufenylometanu, dostepne han¬ dlowo, wytwarza sie glównie przez fosfogenowanie 25 mieszanin dwuamin i poliamin otrzymanych przez kondensacje aniliny i formaldehydu wobec kata¬ litycznej ilosci kwasu mineralnego, co przedsta¬ wiono np. w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 4 014914. 30 20 Proponowany dotychczas sposób wytwarzania po¬ limerycznych estrów aromatycznych kwasójw kar¬ baminowych (poliuretanów) podany w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 946 768 obejmuje kondensacje estrów kwasu ary- lokarbaminowego ze "zwiazkami karbonylowymi w srodowisku rozcienczonego wodnego roztworu kwa¬ su. W procesie takim zwiazek karbonylowy taki jak formaldehyd, wykazuje jednak tendencje do reakcji z azotem w karbaminianie, tworzac obok pozadanych poliuretanów rózne ilosci, zwykle od 15 do 50% wagowych niepozadanych zwiazków /alkoksykarbonylo/fenyloaminometylofenylowych, obejmujacych rózne dimery, trimery, tetramery itp. takich zwiazków (nazywanych równiez zwiaz¬ kami „N-benzylowymi").Próby otrzymywania jedno- lub dwuizocyjania¬ nów i poliizocyjanianów albo innego zastosowania mieszaniny zawierajacej niepozadane zwiazki N- -benzylowe, które nie moga byc przeksztalcone w izocyjanian przez pirolize i w poliuretany, stwa¬ rzaja wiele problemów,, gdyz nie ma znanej meto¬ dy oddzielenia poliuretanów od zanieczyszczen N-benzylowych.Wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwarza¬ nia jedno- i dwukarbaminianów dwufenylometanu a takze ich homologów o wiekszym ciezarze cza¬ steczkowym, karbaminianów polimetylenopolifenylo Wych, który polega na katalitycznym przegrupo- 117 360117 360 3 4 waniu zwiazku (alkoksykarbonylo)fenyloaminome- tylofenylowego (zwiazku N-benzylowego) w okres¬ lonym kwasnym srodowisku. Bardziej szczególo¬ wo wynalazek niniejszy dotyczy sposobu wytwa¬ rzania karbaminianów przez katalityczne przegru¬ powanie zwiazków N-benzylowych otrzymanych, obok uretanów, jako produkty uboczne kondensacji nizszych alkilowych estrów kwasu fenylokarbamino- wego ze zwiazkami karbonylowymi, takimi jak for¬ maldehyd, w obecnosci wodnego roztworu kwasu, sposobem opisanym np. w wyzej wspomnianym opisie patentowym St. Zjedn. Am. nr 2 946 768.Mieszanine produktów wytworzona w takim pro¬ cesie kondensacji, zawierajaca dwuuretany i poli¬ uretany, zwiazki N-benzylowe, nieprzereagowane alkilofenylokarbaminiany i inne produkty ubocz¬ ne, takie jak aminy, kontaktuje sie w temperatu¬ rze od okolo 50 do 170°C z protonowym kwasem jako katalizatorem o mocy równej co najmniej 75% mocy kwasu siarkowego, takim jak stezony kwas siarkowy, albo ze srodowiskiem kwasnym zawiera¬ jacym kwas Lewisa w stezeniu co najmniej 0,5% wagowego w stosunku do calosci mieszaniny reak¬ cyjnej, utrzymujac w ukladzie jak najmniejsza ilosc wody, w celu katalitycznego przeksztalcenia lub przegrupowania wymienionych zwiazków N-benzylowych w pozadane jedno-, dwu- i poliure¬ tany. Alternatywnie, nieprzereagowany alkilofeny- lokarbaminian mozna usunac z mieszaniny zwiaz¬ ków wyjsciowych przed reakcja, np. przez desty¬ lacje pod zmniejszonym cisnieniem. Katalizowane kwasem przegrupowanie zwiazków N-benzylowych wytworzonych innymi metodami, opisanymi poni¬ zej, równiez objete jest sposobem wedlug niniej¬ szego wynalazku.Sposób wedlug niniejszego wynalazku zapewnia mozliwosc wytwarzania jedno- i dwukarbaminia- nów dwufenylometanu i pokrewnych karbaminia¬ nów polimetylenopolifenylowych z wysoka wydaj¬ noscia przez przeksztalcenie lub przegrupowanie zwiazków (alkoksykarbonylo)fenyloaminometylofe- nylowych z zastosowaniem odpowiedniego srodo¬ wiska kwasu protonowego lub kwasu Lewisa jako katalizatora.Sposób wedlug niniejszego wynalazku pozwala droga katalizowanego kwasem przeksztalcenie lub przegrupowania zwiazków (alkoksykarbonylo)feny- loaminometylofenylowych, otrzymanych w czasie wytwarzania dwu- lub poliestrów kwasu karba- minowego przez kondensacje wobec rozcienczonego wodnego roztworu kwasu estrów kwasu N-arylo- karbaminowego, takich jak fenylokarbaminian ety¬ lu, ze zwiazkiem karbonylowym, otrzymac uzy¬ teczne zwiazki dwu- i poliuretanowe.Wedlug niniejszego wynalazku zwiazek (alkoksy- karbónylo)fenyloaminometylofenylowy o ogólnym wzorze 1 obejmujacym równiez wyzsze homologi zwiazku, w którym X, Y i Z, rózne w pierscieniu, onzaczaja grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, grupe -NHCOOR, -CH2ArNHCOOR lub -N/COOR/ /CH2Ar, co najmniej jeden sposród X, Y i Z moze równiez oznaczac atom wodoru, R oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, a Ar oznacza grupe, fenylowa, która moze byc podstawiona grupa alki¬ lowa o 1—3 atomach wegla, kontaktuje sie w tem¬ peraturze od okolo 50 do 150°C, lub 50—170°C ko¬ rzystnie pod cisnieniem atmosferycznym, z kata¬ lityczna iloscia kwasu protonowego, którego moc 5 odpowiada co najmniej 75% do 80% lub co naj¬ mniej 80% mocy kwasu siarkowego, lub z kwasem Lewina o stezeniu co najmniej 0,5% wagowego, w stosunku do calosci mieszaniny reakcyjnej, w obecnosci lub bez obojetnego rozpuszczalnika, w 10 celu katalitycznego przeksztalcenia lub przegrupo¬ wania mieszaniny zwiazków (alkoksykarbonylo/fe- nylpaminometylofenylowych w jedno- lub dwu- karbaminiany oraz karbaminiany i pochodne poli- metylenopolifenylowe. Np. wytwarzanie dwuetylo- 15 wego estru dwukarbaminianu dwufenylometanu prowadzi sie zgodnie ze» schematem, stosujac ester etylowy kwasu 2-[(etoksykarbonylo/fenyloamino- metylo]fenylokarbaminowego, lub kwasu 4-[(etoksy- karbonylo)fenyloaminometylo]fenylokarbaminowe- 20 go przy czym otrzymuje sie dwuester dwuetylowy kwasu 2,4/-metyleno-bis-(fenylokarbaminowego) (dwufenylometano-2,4'-dwukarbaminian dwuetylo¬ wy).Katalizowana kwasem reakcje przegrupowania 25 mozna przeprowadzic w dowolnym odpowiednim reaktorze wyposazonym w urzadzenie do miesza¬ nia. Ogólny sposób postepowania obejmuje wpro¬ wadzenie zwiazków N-benzylowych razem z kwa¬ sem protonowym lub kwasem Lewisa jako katali- 30 zatorem i ewentualnie z rozpuszczalnikiem do aparatir reakcyjnego, a nastepnie ogrzewanie mie¬ szaniny do odpowiedniej temperatury przez odpo¬ wiedni okres czasu. 35 Reakcje mozna prowadzic jako proces periodycz¬ ny lub ciagly. Kolejnosc dodawania skladników mozna zmieniac w zaleznosci od konkretnego sto¬ sowanego reaktora. Produkty reakcji wydziela sie i poddaje obróbce dowolnym znanym sposobem 40 takim jak ekstrakcja kwasu woda lub zobojetnia¬ nie zasada i Rozdzielanie utworzonych faz oraz destylacja w celu usuniecia stosowanego rozpusz¬ czalnika lub filtracja w celu usuniecia katalizatora.Zwiazkami (alkoksykarbonylo(fenyloaminomety- ^f lofenylowymi, które mozna przeksztalcac lub prze- grupowywac sposobem wedlug niniejszego wyna¬ lazku, okreslonymi ogólnym wzorem 1, sa np. zwiazki odpowiadajace nastepujacym wzorom, w którym R oznacza grupe alkilowa zawierajaca od 50 1 do 3 atomów wegla: wzór 2 — N-benzylofeny- ldkarbaminian alkilowy, wzory 3 i 4 — odpowied¬ nio alkilowy ester kwasu 2- i 4-[(alkoksykarbony- lo)fenyloaminometylo] -fenylokarbaminowego, wzór 5 — dwualkilowy ester kwasu 4-[(alkoksykarbony- 55 lo)fenyloaminometylo]-2,4'-metyleno-bis (fenylokar¬ baminowego), wzory 6 i 7 — odpowiednio alkilowy ester kwasu 4- i 3-[4-(alkoksykarbonylo)fenyloami- nometylo]fenylo(alkoksykarbonylo)aminometylo] fenylo-karbaminowego oraz wzór 8-dwualkilowy 60 ester kwasu 4^[4-[(alkoksykarbonylo]fenyloamino- metylo]fenylo(alkoksykarbonylo)aminometylo]-2,4'- -metylenobis(fenylokarbaminowego).Takie zwiazki (alkoksykarbonylo)fenyloaminome- 69 tylofenylowe okreslone konkretnymi wzorami i na- 15 20 25 30 35 40 45 505 117 360 6 zwami sa oczywiscie jedynie przedstawicielami innych zwiazków N-benzylowych, zwlaszcza róz¬ nych izomerów takich zwiazków, odpowiadajacych podanemu ogólnemu wzorowi zwiazków, które mozna przeksztalcic lub przegrupowac w pozadane karbaminiany, a zwlaszcza polikarbaminiany, spo¬ sobem wedlug niniejszego wynalazku.Na ogól estry etylowe, tzn. takie, w których R oznacza grupe C2H5, które wytwarza sie przez kon¬ densacje fenylokarbaminianu etylu (fenylouretanu) ze zwiazkiem karbonylowym takim jak formalde¬ hyd, sa korzystnymi zwiazkami do wytwarzania dwuetylowych estrów dwukarbaminianu dwufeny- lometanu oraz karbaminianów polimetylenopolife- nyIowyeh, które mozna poddawac rozkladowi na pozadane polimeryczne izocyjaniany, jak to opisa¬ no powyzej.Jak to stwierdzono powyzej, produkt reakcji za¬ wierajacy zwiazki N-benzylowe stanowiace nie¬ mozliwe do wydzielenia uboczne produkty reakcji kondensacji estrów alkilowych^ kwasu polikarba- minowego takich jak fenylokarbaminian etylu ze zwiazkami karbonylowymi takimi jak formaldehyd w obecnosci rozcienczonego wodnego roztworu kwasu mozna poddawac przeróbce zgodnie ze spo¬ sobem wedlug niniejszego wynalazku w postaci otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej lub po usu¬ nieciu nieprzereagowanego fenylokarbaminianu etylu stanowiacego zwiazek wyjsciowy.W niniejszym sposobie mozna równiez stosowac zwiazki N-benzylowe wytworzone innymi znanymi sposobami. Mozna np. poddawac reakcji N-fenylo- benzyloamine z chloromrówczanem alkilowym, np. chloromrówczanem metylu, etylu lub propylu, z wytworzeniem odpowiedniego N-benzylofenylokar- baminianu alkilu. N-fenylo-2-aminobenzyloamine i N-fenylo-4-aminobenzyloamine, wytworzone zgod¬ nie ze sposobem podanym w brytyjskim opisie pa¬ tentowym nr 1 177 557, mozna poddawac reakcji z nadmiarem chloromrówczanu alkilu, takiego jak chloromrówczan etylu, z wytworzeniem odpowied¬ nio estru etylowego kwasu 2- i 4-[(etoksykarbony- lo)fenyloaminonmetylo] fenylokarbaminowego. Alki¬ lowe estry kwasu 2- i 4-[(alkoksykarbonylo)fenylo- aminometylo]fenylokarbaminowego mozna równiez otrzymac przez reakcje podstawionego alkoholu benzylowego takiego jak np. etylowego estru kwasu hydroksybenzylokarbaminowego (2-metylolofenylo- karbaminianu etylu) z fenylokarbaminianem etylu wobec kwasnego katalizatora.Kwas protonowy stosowany jako katalizator i na¬ dajacy sie do zastosowania w sposobie wedlug ni¬ niejszego wynalazku moze stanowic zarówno kwas nieorganiczny jak i organiczny, pod warunkiem, ze jego moc odpowiada co najmniej 75°/p mocy kwasu siarkowego.Kwasy protonowe jako katalizatory stosuje sie zazwyczaj w ilosci od 0,1 do 25% wagowych, w sto¬ sunku do calosci mieszaniny reakcyjnej, a ko¬ rzystnie od 1 do 10% wagowych. Stosowac mozna równiez wieksze stezenia. Przedstawicielami kwa¬ sów protonowych jako katalizatorów, szczególnie nadajacymi sie do stosowania w sposobie wedlug niniejszego wynalazku,, sa stezony kwas siarkowy (o stezeniu 75% lub wyzszym), kwas p-toluenosul- fonowy, kwas trójfluorometanosulfonowy, bezwod¬ ny kwas fluorowodorowy, kwas fluorosulfonowy 5 oraz silnie kwasne sulfonowane poliaromatyczne zywice jonowymienne (np. „Amberlyst 15" firmy Rohm and Haas Co.) o ciezarze nasypowym okolo 595 g/litr, stezeniu jonów wodorowych okolo 4,9 milirównowaznika/g suchej masy, powierzchni wlasciwej od okolo 40 do 50 m2/g i sredniej wiel¬ kosci porów od okolo 20 do 60 nm.Stosowac mozna mieszaniny kwasowych katali¬ zatorów, ale korzystnie stosuje sie jeden kwasowy katalizator w celu zmniejszenia problemów zwia¬ zanych z jego oddzielaniem.Jako kwasy Lewisa, które mozna stosowac jako katalizatory w sposobie wedlug niniejszego wyna¬ lazku, mozna uzyc np. chlorek cynowy, chlorek zelazowy, chlorek glinu, pieciofluorek antymonu i trójfluorek boru. Kwasy Lewisa jako katalizato¬ ry, które mozna stosowac osadzone na nosniku, np. na graficie, wprowadza sie w ilosci co najmniej 0,5%, a korzystnie od 0,5 do 20% wagowych ca¬ losci mieszaniny reakcyjnej. Korzystnymi katali¬ zatorami kwasowymi sa kwasy protonowe. Stoso¬ wac mozna mieszaniny kwasu protonowego i kwasu Lewisa, npu. BF3 i H2SO4, jednak nie sa one ko¬ rzystne.Jakkolwiek proces wedlug niniejszego wynalazku mozna prowadzic bez rozpuszczalników, zwlaszcza w wyzszych temperaturach, np. 100° lub powyzej, stosowac mozna i zazwyczaj stosuje sie rozpusz¬ czalniki lub mieszaniny rozpuszczalników, stabilne i chemicznie obojetne w stosunku do skladników mieszaniny reakcyjnej, ze wzgledu na lepkosc mie¬ szaniny zwiazków N-benzylowych w formie dime- rów, trimerów, tetramerów itp.Odpowiednimi rozpuszczalnikami, które stosuje sie zasadniczo w stanie bezwodnym, w ilosciach od 0 do 50% wagowych w stosunku do mieszaniny reakcyjnej, sa np. nitrowane i chlorowcowane weglowodory aromatyczne zawierajace do 12 ato¬ mów wegla, takie jak nitrobenzeny, nitrotolueny, dwuchlorobenzen, dwubromobenzen, alkany i pod¬ stawione alkany, zawierajace do 16 atomów wegla, takie jak n-pentany, - izopentan, n-heksan, 2-me- tylopentan, n-heptan, 3,4-dwumetyloheksan, 3-ety- lopentan, cyklopentan, cykloheksan, metylocyklo- heksan, etylocyklopentan, cyklooktan, chloroform, czterochlorek wegla, dwuchloroetan itp., nizsze kwasy alifatyczne zawierajace do 8 atomów we¬ gla, takie jak kwas octowy, propionowy itp. craz nizsze alkohole alifatyczne zawierajace do 8 ato¬ mów wegla, takie jak etanol, propanole, butano¬ le itp.Korzystnymi rozpuszczalnikami sa nitrobenzen, nitrotoluen i dwuchlorobenzen. Mozna stosowac wieksze ilosci rozpuszczalników, ale zazwyczaj nie jest to konieczne, ze wzgledu na dodatkowe obcia¬ zenie zwiazane z ich odzyskiem. Jakkolwiek moz¬ na, jak to zaznaczono powyzej, stosowac miesza¬ niny rozpuszczalników, korzystnie stosuje sie po¬ jedyncze rozpuszczalniki, aby uniknac ewentual¬ nych problemów zwiazanych z ich odzyskiem. 15 20 2* 30 35 40 45 50 55 60117 360 8 Jak to zaznaczono powyzej, reakcje wedlug ni¬ niejszego wynalazku mozna dogodnie przeprowa¬ dzic przez wprowadzenie zwiazków N-benzylowych zawartych w produkcie kondensacji, lub w innej postaci, wraz z kwasem protonowym lub kwasem 5 Lewisa jako katalizatorem i z rozpuszczalnikiem, do odpowiedniego reaktora, utrzymujac przy tym zasadniczo bezwodne warunki reakcji, a nastepnie ogrzewanie mieszaniny do pozadanej temperatury.Reakcja powinna przebiegac w temperaturze od 10 okolo 50 do 170°C. Na ogól korzystnie jest pro¬ wadzic proces w temperaturze od okolo 80 do 130°C, aby osiagnac zadawalajaca szybkosc reakcji.W celu utrzymywania temperatury w pozadanym zakresie mozna na zewnatrz i/lub wewnatrz reak- 15 tora stosowac elementy grzejne i/lub chlodzace.Proces wedlug niniejszego wynalazku zasadniczo prowadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym, choc w wyzszych temperaturach mozna stosowac zwiek¬ szone cisnienie. Jakkolwiek mozna stosowac cis- 20 nienia nizsze od atmosferycznego, nie ma logiczne¬ go uzasadnienia takiego prowadzenia procesu.Czas reakcji zalezy zasadniczo od stosowanej mieszaniny zwiazków N-benzylowych lub konden¬ satu poddawanego przeróbce, temperatury oraz 25 ilosci i rodzaju stosowanego kwasowego kataliza¬ tora i bedzie sie zmienial w zaleznosci od tego, czy proces jest ciagly, czy periodyczny. Na ogól jednak czas wynosi od okolo 2 minut do kilku godzin.Nastepujace przyklady podano w celu zilustro- 30 wania wynalazku zgodnie z jego podstawowymi cechami. Nie ograniczaja one jednak w zadnym stopniu tego wynalazku, z wyjatkiem ograniczen podanych w zalaczonych zastrzezeniach.Jakkolwiek sposób wedlug niniejszego wynalaz- 35 ku odnosi sie przede wszystkim do wytwarzania etylowych estrów dwukarbaminianu dwufenylome- tanu i etylowych estrów polimetylenopolifenylo- karbaminianowych przez katalizowana kwasem przemiane lub przegrupowanie etylowego estru 40 kwasu (,etoksykarbonylo)fehyloaminometylofenylo- karbaminowego oraz jego wyzszych homologów, trimerów, tetramerów itp., wytworzonych np. jako uboczne produkty w kondensacji fenylokarbaminia- nu etylu ze zwiazkiem karbonylowym, jak to opi- 45 sano powyzej, nie zamierza sie ograniczac sposobu jedynie do takich zwiazków kwasu (etoksykarbony- lo)fenyloaminometylofenylokarbaminowego i fa¬ chowcy latwo stwierdzaja, ze wynalazek niniejszy ma szerokie zastosowanie w obróbce innych zwiaz¬ ków (alkoksykarbonylo)fenyloaminometylofenylo- wych, takich jak estry metylowe i propylowe oraz wyzsze homologi.W ponizszych przykladach reakcje prowadzono w trójszyjnych kolbach szklanych o pojemnosci 300 ml zaopatrzonych w mieszadlo mechaniczne, chlodnice zwrotna i ^termometr. Reagenty wpro¬ wadzano do kolby, która nastepnie zanurzano w lazni olejowej o stalej temperaturze. Po uplywie _ft bU czasu reakcji do kolby dodawano wode w celu przerwania reakcji i wyekstrahowania kwasu, lub tez katalizator usuwano i odzyskiwano przez sa¬ czenie. Konwersje wyjsciowych zwiazków N-ben¬ zylowych oraz wydajnosc produktu i jego rozrzut 65 50 55 oznaczano za pomoca szybkiej chromatografii cie¬ czowej.Przyklad I (porównawczy). Ester etylowy kwasu 2-[(etoksykarbonylo)fenyloaminometylo]fe- nylokarbaminowego (zwiazek N-benzylowy) wytwo¬ rzono przez reakcje 10 g N-fenylo-2-aminobenzy- loaminy (otrzymanej sposobem opisanym w Beil- stein Organiche Chemie, tom XIII, System Nr 1740 — 1871, s. 166) z 1,2 g chloromrówczanu etylu w obecnosci 1 ml pirydyny i 50 ml czterowodoro- furanu jako rozpuszczalnika, prowadzona w ciagu 1 godziny w temperaturze 50°C, w nastepnie ^od¬ saczenie w celu usuniecia chlorowodorku pirydyny i odparowanie rozpuszczalnika. 0,3 g tak otrzymanego zwiazku N-benzylowego oraz 1,0 g 37% kwasu solnego ogrzewano w tem¬ peraturze 100°C przez 60 minut na lazni o stalej temperaturze. Po zakonczeniu reakcji dodano 10 ml wody w celu przerwania reakcji i wyekstra¬ howania kwasu solnego. Analiza otrzymanego pro¬ duktu reakcji metoda szybkiej chromatografii cie¬ czowej wykazala, ze odzyskano 89% nieprzereago- wanego wprowadzonego zwiazku N-benzylowego oraz niewiele fenylokarbaminianu etylu wytwo¬ rzonego na skutek prostej dysocjacji zwiazku N- -benzylowego i inne niezidentyfikowane uboczne produkty reakcji. Nie stwierdzono przegrupowania do produktów dwuuretanowych.Przyklad II (porównawczy). Postepowanie wedlug przykladu I powtórzono stosujac 0,3 estru etylowego kwasu 2-[(etoksykarbonylo)fenyloamino- metylo]fenylokarbaminowego, otrzymanego jak po¬ dano w przykladzie I, oraz 2,0 g 49% kwasu siar¬ kowego. Mieszanine wprowadzono do kolby re¬ akcyjnej i ogrzewano do temperatury 100°C przez 60 minut, po czym do mieszaniny reakcyjnej dodano w celu przerwania reakcji 10 ml wody i kwas wyekstrahowano. Analiza chromatograficzna wykazala, ze 99% wprowadzonego estru etylowego kwasu 2-i[(etoksykarbonylo)fenyloaminometylo]fe- nylokarbaminowego odzyskano w niezmienionej postaci wraz z niemozliwa do ustalenia iloscia fenylokarbaminianu etylu i sladami dwuetylowego estru kwasu 2,4'-metylenodwukarbanilowego.Przyklad III (porównawczy). 0,3 g mieszani¬ ny estru etylowego kwasu 2-[(etoksykarbonylo)fe- nyloaminometylo]fenylokarbaminowego i estru ety¬ lowego kwasu 4-[(etoksykarbonylo(fenyloaminome- tylojfenylokarbaminowego (46% izomeru 2- i 54% izomeru 4-)otrzymanej przez reakcje mieszaniny N-fenylo-2- i -4-aminobenzyloaminy, sposobem po¬ danym w brytyjskim opisie patentowym nr 1177 557, z chloromrówczanem etylu, jak to opisa¬ no w przykladzie I, oraz 1,0 g 60% kwasu siarko¬ wego wprowadzono do kolby reakcyjnej i ogrze¬ wano w temperaturze 110°C przez 60 minut.Analiza wykazala, ze prawie caly izomer 4- przeksztalcil sie w dwuetylowy ester kwasu 4,4'- metylenofenylokarbaminowego, ale 84% izomeru 2- pozostalo niezmienione. Izomeru 2 nie mozna wy¬ dzielic z mieszaniny reakcyjnej, aby umozliwic dalsza przeróbke pozadanego dwuetylowego estru uretanu.9 117 360 10 Z przykladów porównawczych I—III jak równiez VII i VIII wynika, ze przy uzyciu slabych kwa¬ sów uzyskano niezadowalajace wyniki. Natomiast, jak wynika z innych przykladów, pozadane prze¬ ksztalcenie zwiazków N-benzylowych zachodzi przy uzyciu mocnych kwasów, zgodnie z wynalazkiem.Przyklad IV. 0,3 g estru etylowego kwasu 2-[(etoksykarbonylo)fenyloaminometylo]fenylokar- baminowego (zwiazku N-benzylowego) otrzymanego tak jak w przykladzie I, oraz 1,0 g stezonego 96,4% kwasu siarkowego wprowadzono^ do kolby reakcyj¬ nej o pojemnosci 300 ml. Mieszanine ogrzewano do temperatury 100°C na lazni o stalej tempera¬ turze przez 60 minut. Analiza metoda szybkiej Chromatografii cieczowej wykazala, ze konwersja estru etylowego kwasu 2-[(etoksykarbonylo)fenylo- aminometylo]fenylokarbaminowego do dwuetylowe- go estru kwasu 2,4'-metylenodwufenylokarbamino- wego i wyzszych homologów przekracza 99% z nie¬ wielka tylko iloscia fenylokarbaminianu etylu.Po ekstrakcji kwasu woda uzyskany dwuetylowy ester kwasu 2,4'-metyleno-bisfenylokarbaminowego (dwuuretan) poddano rozkladowi termicznemu spo¬ sobem podanym w opisie patentowym St. Zjedn.Am. nr 3 962 302 otrzymujac z dobra wydajnoscia 2,4,-dwuizocyjanatodwufenylometan.Przyklad V.Postepowano jak w przykladzie IV stosujac mieszanine 1,0 g zwiazku N-benzylo¬ wego z przykladu IV oraz 3,7 g 96,4% wagowych stezonego 96,4% kwasu siarkowego oraz 4,0 g absolutnego alkoholu etylowego jako rozpuszczal¬ nika. Mieszanine reakcyjna ogrzewano do tempe¬ ratury 90°C przez 70 minut.Analiza wykazala, ze konwersja zwiazku N-ben¬ zylowego do dwuuretanu wynosila 95%, przy obec¬ nosci fenylokarbaminianu etylu i innych nieziden¬ tyfikowanych produktów ubocznych.Przyklad VI. Produkt kondensacji otrzyma¬ no przez reakcje fenylokarbaminianu etylu z 30% wodnym roztworem formaldehydu i 37% wodnym roztworem kwasu solnego, zgodnie z przykla¬ dem II podanym w opisie St. Zjedn. Am. nr 2 946 768, zawieral okolo 33% nieprzereagowanego fenylokarbaminianu etylu, 38% dwukarbaminia- nów dWufenylometanu (izomery 2,4', 4,4'), 4% trój- uretanów, 15% dimeru zwiazku N-benzylowego (estru etylowego kwasu 2- i 4-[etoksykarbonylo)fe- nyloaminometylo]fenylokarbaminowego, 8% trime- rów zwiazku N-benzylowego, takich jak dwuester etylowy kwasu 4-[(etoksykarbonylo)fenyloaminome- tylo]-2,4,-metyleno-bis-fenylokarbaminowego oraz niewielka ilosc innych niezidentyfikowanych pro¬ duktów ubocznych. 6,0 g produktu reakcji konden¬ sacji, 6,0 g nitrobenzenu jako rozpuszczalnika i 2,0 g 96,4% kwasu siarkowego wprowadzono do kolby i ogrzewano w temperaturze 80°C przez 30 minut.Po zakonczeniu reakcji i ekstrakcji kwasu ana¬ liza produktu wykazala 100% konwersji dimerów i trimerów zwiazku N-benzylowego do pozadanych aromatycznych zwiazków dwu- i trójuretanowych polaczonych grupami metylenowymi.Przyklad VII (porównawczy). Postepowano jak w przykladzie VI stosujac 6,0 g tego samego produktu reakcji kondensacji oraz 6,0 g rozpusz¬ czalnika nitrobenzenowego i 6,0 g 37% kwasu solnego.Reakcje prowadzono w 120°C przez okres 4 go- 5 dzin. Analiza produktu wykazala, ze tylko 2% zwiazków N-benzylowych uleglo przegrupowaniu do produktów dwu- lub trójuretanowych.Przyklad VIII (porównawczy). Postepowano jak w przykladzie VI stosujac 6,0 g tego samego io produktu reakcji kondensacji oraz 6,0 g rozpusz¬ czalnika nitrobenzenowego i 6,0 g 47% kwasu siar¬ kowego. Reakcje prowadzono w temperaturze 90°C przez 2 godziny. Analiza produktu reakcji wyka¬ zala, ze tylko 3% zwiazków N-benzylowych uleglo 15 przegrupowaniu do produktów dwu- lub trójure¬ tanowych.Przyklad IX. Postepowano jak w przykla¬ dzie VI stosujac 1,0 g produktu reakcji kondensacji, z którego usunieto zasadniczo caly nieprzereago- 20 wany fenylokarbaminian etylu przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem, oraz 4,0 g n-butanolu i 3,7 g 96,4% kwasu siarkowego. Mieszanine ogrze¬ wano w temperaturze 110°C przez 1 godzine. Ana¬ liza produktu reakcji przegrupowania wykazala 25 100% przemiany dimerów i trimerów zwiazków N-benzylowych do pozadanych uretanów.Przyklad X. Przeprowadzono szereg prób postepujac wedlug przykladu VI, ale stosujac 6 g produktu reakcji kondensacji fenylokarbaminianu 30 etylu, z 30% wodnym roztworem formaldehydu, 85% handlowym kwasem fosforowym i woda, otrzymanego sposobem wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2 946 768. Kondensat zawiera} okolo 28,8 g nieprzereagowanego fenylokarbami- 35 nianu etylu, 42,4% dwukarbaminianów dwufenylo- metanu (izomery 2,4', i 4,4'), 5% trój- i wyzej — polimerycznyeh uretanów, 16% dimerów zwiazku N-benzylowego, 6% trimerów zwiazku N-benzylo¬ wego i wyzszych homologów. Stosowano rózne 40 warunki reakcji, rozpuszczalniki i katalizatory kwasowe.Produkt reakcji analizowano metoda szybkiej chromatografii cieczowej pod katem przegrupowa¬ nia zwiazku N-benzylowego. 45 Wyniki podane sa w tablicy 1, w której war¬ tosci procentowe wyrazone sa w % wagowych.Przyklad XI. Przeprowadzono próbe stosujac 6 g produktu reakcji kondensacji fenylokarbami¬ nianu etylu z trioksanem (o czystosci 98%) i 60% 50 wodnym roztworem kwasu siarkowego. Kondensat zawieral okolo 20% nieprzereagowanego fenylokar¬ baminianu etylu, 44% dwukarbaminianów dwufe- nylometanu (izomery, 2,4', i 4,4'), 10% trój- i wy¬ zej — polimerycznych uretanów, 12% dimerów 55 zwiazku N-benzylowego oraz 13% trimerów i wyz¬ szych homologów zwiazku N-benzylowego, a takze niewielka ilosc niezidentyfikowanych produktów ubocznych.Produkt kondensacji rozpuszczono w 6,0 g nitro¬ benzenu i kontaktowano z 0,70 g bezwodnego chlorku zelazowego przez 30 minut w temperaturze 100°C. Reakcje przerwano przez dodanie wody, po czym katalizator zelazowy wyekstrahowano z pro- 65 duktu organicznego przez przemywanie woda. Prze-11 117 360 Tablica 1 12 1 Próba nr 1 1 2 33 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Katalizator kwasowy (g) 2 96,4% H2S04 (1,85 g) 96,4% H2S04 (2,00 g) 37% HC1 (6,fr g) bezwodny kwas p-tolu- enosulfonowy (3,60 g) bezwodny kwas p-to- luenosulfonowy (2,00 g) „Amberlyst-15" 4 4,9 milirównowaznika H+/g (2,00 g) HSO3F (2,00 g) 96,4% H2S04 (3,00 g) 96,4% H2S04 (1,85 g) 96,4% H2S04 (0,65 g 96,4% H2S04 (1,85 g) 75% H2SQ4 (12,0 g) Rozpuszczalnik (g) 3 absolutny etanol2 (6,0 g) n-butanol (6,0 g) — nitrobenzen (6,0 g) dwuchlorobenzen (6,0 g) nitrotoluen (6,0 g) nitrobenzen (6,0 g) nitrobenzen (6,0 g) nitrobenzen (6,0 g) nitrobenzen (6,0 g) , n-heksan2 (6,0 g) nitrobenzen (6,0 g) Tempera¬ tura °C 4 100 110 100 120 100 120 100 90 100 100 110 80 czas minuty 5 60 60 240 30 60 * 30 60 30 30 60 60 30 % konwersji zwiazku N-benzylowegoi 6 100 100 11,5 100 97 87 99 100 100 76,8 96,5 98 1 calkowity % przemiany dimerów, trimerów,tetramerów itd. zawartych w kondensacie 2 reakcja pod nadcisnieniem 350 kPa 3 próba porównawcza 4 „Amberlyst-15" (znak towarowy firmy Rohmand Haas) — silnie kwasna sulfonowana poliaro- matyczna zywica jonowymienna opisana powyzej. , grupowanie zwiazków N-benzylowych wynioslo 100%, co oznaczono przez szybka chromatografie cieczowa produktu.Przyklad XII. Przeprowadzono szereg prób postepujac wedlug przykladu XI, stosujac w kaz¬ dym przykladzie 6,0 nitrobenzenu jako rozpusz¬ czalnika. Stosowano rózne warunki reakcji i kwa¬ sy Lewisa jako katalizatory. Katalizator wydzie¬ lono z mieszaniny poreakcyjnej przez odsaczenie lub ekstrahowano przez przemywanie woda. Pro¬ dukt reakcji analizowano metoda szybkiej chro¬ matografii cieczowej pod katem przegrupowania zwiazku N-benzylowego.Wyniki podane sa w tablicy 2.Tablica 2 Próba nr 1 . 2 3 4 5 1 6 7 Katalizator kwasowy (g) Chlorek zelazowy1 (0,67 g) Chlorek zelazowy3 (0,09 g) Chlorek glinowy i (1,20 g) Pieciochlorek antymonu2 (27% antymonu) osadzony na graficie (0,7 g) Pieciochlorek antymonu 2 (27% antymonu) osadzony na graficie (0,11 g) Eterat trójfluorku boru3 (48% trójfluorku boru) (2,3 g) Chlorek glinowy2 (7% glinu) osadzony na graficie (0,8 g) Temperatura °C 80 150 120 , 120 120 120 120 Czas minuty 30 15 60 60 30 60 60 % konwersja zwiazku N-benzylowego 4 60 50 1 59 100 85 94 57 1 kwas Lewisa odsaczano i przemyto woda 2 kwas Lewisa odsaczono aby odzyskac 3 przemyto woda aby wyekstrahowac 4 calkowity % przemiany dimerów, trimerów, tetramerów itd.117 360 13 14 Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania jedno- i dwukarbaminia- nów dwufenylometanu lub karbaminianów poli- metylenopolifenylowych, znamienny tym, ze ogrze¬ wa sie, w zasadniczo bezwodnych warunkach, zwia¬ zek (alkoksykarbonylo)fenyloaminometylofenylowy o ogólnym wzorze i lub wyzsze homologi tego zwiazku, w którym X, Y i Z, rózne w pierscieniu, oznaczaja grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, grupe -NHCOOR, -CH2ArNHCOOR lub -N/COOR/ /CH2Ar, R oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, a Ar oznacza grupe fenylowa, która moze byc podstawiona grupa alkilowa o 1—3 atomach wegla, co najmniej jeden sposród X, Y i Z moze równiez oznaczac atom wodoru, w temperaturze w zakresie od okolo 50 do 150°C, w obecnosci sku¬ tecznej ilosci protonowego kwasowego katalizatora, o mocy odpowiadajacej co najmniej 80% mocy kwasu siarkowego, 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek (alkoksykarbonylo)fenyloaminomety- lofenylowy stosuje sie ester etylowy kwasu 2-[(eto- ksykarbonylo)fenyloaminometylo]fenylokarbamino - wego lub kwasu 4-[(etoksykarbonylo)fenyloamino- metylo]fenylokarbaminowego. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako protonowy kwasowy katalizator stosuje sie kwas nieorganiczny lub organiczny w stezeniach od 0,1 do 25% wagowych w stosunku do miesza¬ ninyreakcyjnej. ' 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze kwas stosuje sie w stezeniu od 1 do 10% wago¬ wych. 5. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze jako protonowy kwasowy katalizator sto¬ suje sie kwas siarkowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas trójfluorometanosulfonowy, bezwodny kwas fluorowodorowy, kwas fluorosulfonowy lub silnie kwasne sulfonowane poliaromatyczne zywice jono¬ wymienne. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika wybranego z grupy obejmujacej nitrowane i chlo¬ rowcowane weglowodory zawierajace do 12 ato¬ mów wegla, alkany i podstawione alkany zawiera¬ jace do 16 atomów wegla, nizsze kwasy alifatyczne i nizsze alkohole alifatyczne zawierajace do 8 ato¬ mów wegla. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie nitrobenzen, nitro¬ toluen lub dwuchlorobenzen. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od okolo 80 do 130°C. 9. Sposób wytwarzania jedno- i dwukarbaminian dwufenylometanu lub karbaminianów polimetyle- nopolifenylenowych, znamienny tym, ze ogrzewa sie, w zasadniczo bezwodnych warunkach, zwiazek (alkoksykarbonylo)fenyloaminometylofenylowy o ogólnym wzorze 1 lub wyzsze homologi tego zwiaz- ~ku, w którym X, Y i Z rózne w pierscieniu, ozna- _ czaja grupe alkilpwa o 1—3 atomach wegla, grupe -NHCOOR, -CH2ArNHCOOR lub -N/COOR/CH2Ar, R oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla a Ar oznacza grupe fenylowa, która moze byc 5 podstawiona grupa alkilowa o 1—3 atomach wegla, co najmniej jeden sposród X, Y i Z moze równiez oznaczac atom wodoru, w temperaturze w zakresie od 50 do 170°C, w obecnosci skutecznej ilosci pro¬ tonowego kwasowego katalizatora o mocy odpo- 10 wiadajacej co najmniej 75 do 80% mocy kwasu siarkowego lub kwasu Lewisa w stezeniu co naj¬ mniej 0,5% wagowego stosunku do calosci miesza¬ niny reakcyjnej. 10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze 15 jako zwiazek (alkoksykarbonylo)fenyloaminomety- lofenylowy stosuje sie ester etylowy kwasu 2-[(eto- ksykarbonylo)fenyloaminometylo]fenylokarbami- nowego lub kwasu 4-[(etoksykarbonylo)fenyloami- nometylo]fenylokarbaminowegp. 20 11. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako protonowy kwasowy katalizator stosuje sie kwas nieorganiczny lub organiczny w stezeniach od 0,1 do 25% wagowych w stosunku do mieszani¬ ny reakcyjnej. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie kwas w stezeniu od 1 do 10% wago¬ wych. 13. Sposób wedlug zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, ze jako protonowy kwasowy katalizator sto¬ suje sie kwas siarkowy kwas p-toluenosulfonowy, kwas trójfluorometanosulfonowy, bezwodny kwas fluorowodorowy, kwas fluorosulfonowy lub silnie kwasne sulfonowane poliaromatyczne zywice jono¬ wymienne. 14. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika wybranego z grupy obejmujacej nitrowane i chlo¬ rowcowane weglowodory zawierajace do 12 ato¬ mów wegla, alkany i podstawione alkany zawie¬ rajace do 16 atomów wegla, nizsze kwasy alifatycz¬ ne i nizsze alkohole alifatyczne zawierajace do 8 atomów wegla. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie nitrobenzen, nitro¬ toluen lub dwuchlorobenzen. 16. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od okolo 80 do 130°C. 17. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako kwas Lewisa stanowiacy katalizator stosuje sie chlorek cynowy, chlorek zelazowy, chlorek gli¬ nu, pieciofluorek antymonu lub trójfluorek boru. 18. Sposób wedlug zastrz. 9 albo 17, znamienny tym, ze kwas Lewisa stosuje sie w stezeniach od 0,5 do 20% wagowych w stosunku do mieszaniny reakcyjnej. 19. Sposób wedlug zastrz. 9 albo 17, znamienny tym, ze stosuje sie kwas Lewisa osadzony na nos¬ niku. 20. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze stosuje sie kwas Lewisa osadzony na graficie. 30 35 40 45 / 50 55117 360 COOR COOR ®- N- CHz-<^NHCOOR X-^-CH2^X Y Z Z Y COOR m*r1 ^^-© @Jh^-© CH,-^NHCOOR ? llzór 5 nmz NHCOOR Wzór 3 COOR COOR QhN — CH2-<§H |l| — CH2 -©*" NHCOOR COOR COOR Q^-CHa-^rsl — CH2^C3 NHCOOR Wzór 7 COOR COOR i.CH2^S^ NHCOOR Wzór 8 COOaH,5 0-N —CH2-^S kwas rozpuszczalnik NHC00C2H5 .NHCOOC^ (K— CH2 -NHCOOC^s Schemat Druk WZKart. .1-5312 Cena 100 zl PL PL PL
Claims (20)
1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania jedno- i dwukarbaminia- nów dwufenylometanu lub karbaminianów poli- metylenopolifenylowych, znamienny tym, ze ogrze¬ wa sie, w zasadniczo bezwodnych warunkach, zwia¬ zek (alkoksykarbonylo)fenyloaminometylofenylowy o ogólnym wzorze i lub wyzsze homologi tego zwiazku, w którym X, Y i Z, rózne w pierscieniu, oznaczaja grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, grupe -NHCOOR, -CH2ArNHCOOR lub -N/COOR/ /CH2Ar, R oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla, a Ar oznacza grupe fenylowa, która moze byc podstawiona grupa alkilowa o 1—3 atomach wegla, co najmniej jeden sposród X, Y i Z moze równiez oznaczac atom wodoru, w temperaturze w zakresie od okolo 50 do 150°C, w obecnosci sku¬ tecznej ilosci protonowego kwasowego katalizatora, o mocy odpowiadajacej co najmniej 80% mocy kwasu siarkowego,
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek (alkoksykarbonylo)fenyloaminomety- lofenylowy stosuje sie ester etylowy kwasu 2-[(eto- ksykarbonylo)fenyloaminometylo]fenylokarbamino - wego lub kwasu 4-[(etoksykarbonylo)fenyloamino- metylo]fenylokarbaminowego.
3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako protonowy kwasowy katalizator stosuje sie kwas nieorganiczny lub organiczny w stezeniach od 0,1 do 25% wagowych w stosunku do miesza¬ ninyreakcyjnej. '
4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze kwas stosuje sie w stezeniu od 1 do 10% wago¬ wych.
5. Sposób wedlug zastrz. 3 albo 4, znamienny tym, ze jako protonowy kwasowy katalizator sto¬ suje sie kwas siarkowy, kwas p-toluenosulfonowy, kwas trójfluorometanosulfonowy, bezwodny kwas fluorowodorowy, kwas fluorosulfonowy lub silnie kwasne sulfonowane poliaromatyczne zywice jono¬ wymienne.
6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika wybranego z grupy obejmujacej nitrowane i chlo¬ rowcowane weglowodory zawierajace do 12 ato¬ mów wegla, alkany i podstawione alkany zawiera¬ jace do 16 atomów wegla, nizsze kwasy alifatyczne i nizsze alkohole alifatyczne zawierajace do 8 ato¬ mów wegla.
7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie nitrobenzen, nitro¬ toluen lub dwuchlorobenzen.
8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od okolo 80 do 130°C.
9. Sposób wytwarzania jedno- i dwukarbaminian dwufenylometanu lub karbaminianów polimetyle- nopolifenylenowych, znamienny tym, ze ogrzewa sie, w zasadniczo bezwodnych warunkach, zwiazek (alkoksykarbonylo)fenyloaminometylofenylowy o ogólnym wzorze 1 lub wyzsze homologi tego zwiaz- ~ku, w którym X, Y i Z rózne w pierscieniu, ozna- _ czaja grupe alkilpwa o 1—3 atomach wegla, grupe -NHCOOR, -CH2ArNHCOOR lub -N/COOR/CH2Ar, R oznacza grupe alkilowa o 1—3 atomach wegla a Ar oznacza grupe fenylowa, która moze byc 5 podstawiona grupa alkilowa o 1—3 atomach wegla, co najmniej jeden sposród X, Y i Z moze równiez oznaczac atom wodoru, w temperaturze w zakresie od 50 do 170°C, w obecnosci skutecznej ilosci pro¬ tonowego kwasowego katalizatora o mocy odpo- 10 wiadajacej co najmniej 75 do 80% mocy kwasu siarkowego lub kwasu Lewisa w stezeniu co naj¬ mniej 0,5% wagowego stosunku do calosci miesza¬ niny reakcyjnej.
10. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze 15 jako zwiazek (alkoksykarbonylo)fenyloaminomety- lofenylowy stosuje sie ester etylowy kwasu 2-[(eto- ksykarbonylo)fenyloaminometylo]fenylokarbami- nowego lub kwasu 4-[(etoksykarbonylo)fenyloami- nometylo]fenylokarbaminowegp. 2011.
11.Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako protonowy kwasowy katalizator stosuje sie kwas nieorganiczny lub organiczny w stezeniach od 0,1 do 25% wagowych w stosunku do mieszani¬ ny reakcyjnej.
12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze stosuje sie kwas w stezeniu od 1 do 10% wago¬ wych.
13. Sposób wedlug zastrz. 11 albo 12, znamienny tym, ze jako protonowy kwasowy katalizator sto¬ suje sie kwas siarkowy kwas p-toluenosulfonowy, kwas trójfluorometanosulfonowy, bezwodny kwas fluorowodorowy, kwas fluorosulfonowy lub silnie kwasne sulfonowane poliaromatyczne zywice jono¬ wymienne.
14. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci rozpuszczalnika wybranego z grupy obejmujacej nitrowane i chlo¬ rowcowane weglowodory zawierajace do 12 ato¬ mów wegla, alkany i podstawione alkany zawie¬ rajace do 16 atomów wegla, nizsze kwasy alifatycz¬ ne i nizsze alkohole alifatyczne zawierajace do 8 atomów wegla.
15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie nitrobenzen, nitro¬ toluen lub dwuchlorobenzen.
16. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od okolo 80 do 130°C.
17. Sposób wedlug zastrz. 9, znamienny tym, ze jako kwas Lewisa stanowiacy katalizator stosuje sie chlorek cynowy, chlorek zelazowy, chlorek gli¬ nu, pieciofluorek antymonu lub trójfluorek boru.
18. Sposób wedlug zastrz. 9 albo 17, znamienny tym, ze kwas Lewisa stosuje sie w stezeniach od 0,5 do 20% wagowych w stosunku do mieszaniny reakcyjnej.
19. Sposób wedlug zastrz. 9 albo 17, znamienny tym, ze stosuje sie kwas Lewisa osadzony na nos¬ niku.
20. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze stosuje sie kwas Lewisa osadzony na graficie. 30 35 40 45 / 50 55117 360 COOR COOR ®- N- CHz-<^NHCOOR X-^-CH2^X Y Z Z Y COOR m*r1 ^^-© @Jh^-© CH,-^NHCOOR ? llzór 5 nmz NHCOOR Wzór 3 COOR COOR QhN — CH2-<§H |l| — CH2 -©*" NHCOOR COOR COOR Q^-CHa-^rsl — CH2^C3 NHCOOR Wzór 7 COOR COOR i. CH2^S^ NHCOOR Wzór 8 COOaH,5 0-N —CH2-^S kwas rozpuszczalnik NHC00C2H5 .NHCOOC^ (K— CH2 -NHCOOC^s Schemat Druk WZKart. .1-5312 Cena 100 zl PL PL PL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83869177A | 1977-10-03 | 1977-10-03 | |
| US05/905,705 US4146727A (en) | 1977-10-03 | 1978-05-15 | Process for the preparation of diphenylmethane mono and dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates by the acid rearrangement of an (alkoxycarbonyl) phenylaminomethylphenyl compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL209991A1 PL209991A1 (pl) | 1979-12-17 |
| PL117360B1 true PL117360B1 (en) | 1981-07-31 |
Family
ID=27126055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1978209991A PL117360B1 (en) | 1977-10-03 | 1978-09-30 | Method for manufacturing mono-and dicarbamate of diphenylmethane or polymethylenpolyphenyl carbamates pilimetilenpolifenilovykh karbamatov |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5829943B2 (pl) |
| AR (1) | AR222808A1 (pl) |
| AU (1) | AU3788478A (pl) |
| BR (1) | BR7806538A (pl) |
| CA (1) | CA1105480A (pl) |
| DD (1) | DD139576A5 (pl) |
| DE (1) | DE2832379A1 (pl) |
| DK (1) | DK316878A (pl) |
| ES (1) | ES473924A1 (pl) |
| FR (1) | FR2404631A1 (pl) |
| GB (1) | GB2004866B (pl) |
| IL (1) | IL55558A0 (pl) |
| IT (1) | IT1106036B (pl) |
| LU (1) | LU80245A1 (pl) |
| NL (1) | NL7807406A (pl) |
| NO (1) | NO782288L (pl) |
| PL (1) | PL117360B1 (pl) |
| PT (1) | PT68605A (pl) |
| RO (1) | RO78324A (pl) |
| SE (1) | SE7810316L (pl) |
| YU (1) | YU231678A (pl) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4202986A (en) * | 1979-02-12 | 1980-05-13 | Atlantic Richfield Company | Preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates with Lewis acid catalysts intercalated in graphite |
| US4230877A (en) * | 1979-03-22 | 1980-10-28 | Atlantic Richfield Company | Method for increasing the 4,4'dicarbamate isomer of the diphenylmethane dicarbamates during preparation thereof |
| JPS55167273A (en) * | 1979-06-18 | 1980-12-26 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel bis(n-carboalkoxy-anilino)methane and its preparation |
| JPS567749A (en) * | 1979-07-03 | 1981-01-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Preparation of polymethylenepolyphenylpolycarbamate |
| DE2942137A1 (de) * | 1979-10-18 | 1981-04-30 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von methylen-bis-phenylcarbaminsaeureestern und polymethylen-polyphenylcarbaminsaeureestern |
| JPS5679657A (en) * | 1979-12-04 | 1981-06-30 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Novel preparation of polyisocyanate |
| JPS5721356A (en) * | 1980-07-11 | 1982-02-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of aromatic polyisocyanate |
| JPS58194852A (ja) * | 1982-05-10 | 1983-11-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ジフエニルメタンジカルバメ−ト類の製造法 |
| JPS58198454A (ja) * | 1982-05-12 | 1983-11-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ジフエニルメタンジカルバメ−ト類の製造方法 |
| JPS58188860U (ja) * | 1982-06-11 | 1983-12-15 | 日本製罐株式会社 | 缶口密封装置 |
| JPS5929651A (ja) * | 1982-08-11 | 1984-02-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリメチレンポリフエニルカルバメ−ト類の製造方法 |
| JPS59106453A (ja) * | 1982-12-09 | 1984-06-20 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Ｎ−フエニルカルバメ−ト類の縮合方法 |
| JPS59104354A (ja) * | 1982-12-07 | 1984-06-16 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ジフエニルメタンジカルバメ−ト類の製造方法 |
| JPS59172451A (ja) * | 1983-03-18 | 1984-09-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリイソシアナ−ト類の製造方法 |
| JPS59153962U (ja) * | 1983-03-31 | 1984-10-16 | 三菱重工業株式会社 | 折機 |
| FR2649103B1 (pl) * | 1989-06-29 | 1991-09-27 | Rhone Poulenc Chimie | |
| FR2649104B1 (pl) * | 1989-06-29 | 1991-09-27 | Rhone Poulenc Chimie |
-
1978
- 1978-01-29 PT PT68605A patent/PT68605A/pt unknown
- 1978-06-27 CA CA306,259A patent/CA1105480A/en not_active Expired
- 1978-06-30 NO NO782288A patent/NO782288L/no unknown
- 1978-07-10 NL NL7807406A patent/NL7807406A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-07-10 AU AU37884/78A patent/AU3788478A/en active Pending
- 1978-07-14 DK DK316878A patent/DK316878A/da unknown
- 1978-07-21 GB GB7830628A patent/GB2004866B/en not_active Expired
- 1978-07-24 DE DE19782832379 patent/DE2832379A1/de not_active Withdrawn
- 1978-08-11 JP JP53097420A patent/JPS5829943B2/ja not_active Expired
- 1978-09-12 IL IL7855558A patent/IL55558A0/xx unknown
- 1978-09-15 LU LU80245A patent/LU80245A1/de unknown
- 1978-09-20 DD DD78207956A patent/DD139576A5/de unknown
- 1978-09-27 FR FR7827636A patent/FR2404631A1/fr active Granted
- 1978-09-30 PL PL1978209991A patent/PL117360B1/pl unknown
- 1978-10-02 IT IT51323/78A patent/IT1106036B/it active
- 1978-10-02 YU YU02316/78A patent/YU231678A/xx unknown
- 1978-10-02 BR BR7806538A patent/BR7806538A/pt unknown
- 1978-10-02 SE SE7810316A patent/SE7810316L/xx unknown
- 1978-10-02 RO RO7895314A patent/RO78324A/ro unknown
- 1978-10-03 ES ES473924A patent/ES473924A1/es not_active Expired
- 1978-10-03 AR AR273935A patent/AR222808A1/es active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2404631A1 (fr) | 1979-04-27 |
| GB2004866A (en) | 1979-04-11 |
| ES473924A1 (es) | 1980-04-16 |
| SE7810316L (sv) | 1979-04-04 |
| CA1105480A (en) | 1981-07-21 |
| DD139576A5 (de) | 1980-01-09 |
| AR222808A1 (es) | 1981-06-30 |
| FR2404631B1 (pl) | 1984-06-29 |
| IT1106036B (it) | 1985-11-11 |
| AU3788478A (en) | 1980-01-17 |
| RO78324A (ro) | 1982-07-06 |
| PL209991A1 (pl) | 1979-12-17 |
| IT7851323A0 (it) | 1978-10-02 |
| JPS5829943B2 (ja) | 1983-06-25 |
| DE2832379A1 (de) | 1979-04-05 |
| LU80245A1 (de) | 1979-03-07 |
| NL7807406A (nl) | 1979-04-05 |
| NO782288L (no) | 1979-04-04 |
| JPS5459264A (en) | 1979-05-12 |
| YU231678A (en) | 1982-06-30 |
| GB2004866B (en) | 1982-05-06 |
| PT68605A (en) | 1978-10-01 |
| BR7806538A (pt) | 1979-05-02 |
| IL55558A0 (en) | 1978-12-17 |
| DK316878A (da) | 1979-04-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL117360B1 (en) | Method for manufacturing mono-and dicarbamate of diphenylmethane or polymethylenpolyphenyl carbamates pilimetilenpolifenilovykh karbamatov | |
| US4146727A (en) | Process for the preparation of diphenylmethane mono and dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates by the acid rearrangement of an (alkoxycarbonyl) phenylaminomethylphenyl compound | |
| US3734941A (en) | Process for converting urethanes to isocyanates | |
| CA1116177A (en) | Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
| EP2265571B1 (de) | Verfahren zur herstellung von urethanen aus mono- und difunktionalen aromatischen aminen | |
| EP3250622B1 (de) | Nebenproduktarme polyphenylenpolymethylenpolyisocyanate | |
| EP0028338A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- und/oder Polyisocyanaten | |
| FR2498598A1 (fr) | Procede de preparation d'urethanes aromatiques | |
| CA2434231A1 (en) | Integrated process for the preparation of aromatic isocyanates and procedures for effecting the relative intermediate phases | |
| EP1593669B1 (de) | Mehrstufiges Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von cycloaliphatischen Diisocyanaten | |
| EP2326617A1 (de) | Verfahren zur herstellung von urethanen aus difunktionellen aromatischen aminen und dialkylcarbonaten | |
| EP1323708B1 (en) | Method for producing carbamates and method for producing isocyanates | |
| US4223145A (en) | Process for the preparation of organic mono- and polyisocyanates | |
| US4172948A (en) | Preparation of diphenylmethane mono and dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
| EP0016441B1 (en) | A method for the preparation of a mixture of diphenyl methane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
| US4349484A (en) | Process for the manufacture of mixtures of diphenylmethane diisocyanates and polyphenyl polymethylene polyisocyanates | |
| EP1268409B1 (en) | Continuous process for the synthesis of aromatic urethanes | |
| EP0014482A1 (en) | Preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates with Lewis acid catalysts intercalated in graphite | |
| CA1309724C (en) | Diisocyanates and a process for their preparation | |
| US4543419A (en) | Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
| GB2044252A (en) | Process for preparing polymethylene polyphenyl polycarbamates | |
| CS203020B2 (cs) | Způsob přípravý difenylrnethanmonokarbamátu a difenylmethandikarbamátu a homologů polymethylenpolyfenylkarbamátu a jejich derivátů | |
| DE69014240T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylurethan). | |
| JPS6331461B2 (pl) | ||
| KR950006900B1 (ko) | 전위에 의한 메틸렌-(n-페닐알킬카바메이트)의 제조방법 |