JPS59106453A - Ｎ−フエニルカルバメ−ト類の縮合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本Ｑ　明ｉｊ、　Ｎ−フェニルカルバメート類の縮合方
法、さらに詳しくは、Ｎ−フェニルカル・くメート類を
メチレン化剤と反応させてメチレン基を介して縮合させ
る際に、２核体の７フエニルメタ／シカル・・ノート類
を高選択率で得るだめの工業的に有利な方法に関するも
のである。

／フェニルメタン／カルバメート類は、ホスケンを使用
しないで７フエニルメタンメインシアナート（ＭＤ、Ｉ
）　ｖ、（製造するための前駆体として有用な物質であ
る。特にその４，４′一体である４、４’−７フエニル
メタン／／１ソンアナート（いわゆるピュア、　ＭＤＩ
　）　ハ、ホ’）ウレタンエラストマー、スパンテック
ス、人工皮革用コーチインク材などの原料として、近年
需要が急増している。したがって、その原料とな９９る
ジフェニルメタン／カル／・ノート類を工業的に有利に
製造できる方法を開発することが望−Ｉｎでいる。

従来、とのノフェニルメタン７カルバノー＋−類を製造
する方法としては、例えは、Ｎ−フェニルカルハメーＩ
・とホルムアルデヒド、バラホルムアルテヒド、メテラ
ール、トリオキサンなどの縮合剤とを、鉱酸、有機スル
ホン酸などの酸の存在下において反応させる方法が知ら
れている。

この場合、強酸を大量に用いる、反応温度を高くする、
反応時間を長くするなどの比較的厳しい条件下で反応を
行うと、目的とする／フェニルメタンジカルバメート類
以外に、例えば、一般式（式中、Ｒはアルキル基、芳香
族基又は脂環族基、２は１以上の整数を表わす。） で示される多核体のポリメチレンポリフェニルカルバメ
ートがかなシ多量に生成することも知られている。その
上このような強酸性の液体酸を用いた場合、反応混合物
との分離及び再使用のための回収操作が困難であって多
大の費用を必要とするなど、工業的に実施するには種々
の問題が生じる。

したがって、従来、このような酸の回収面における欠点
をなくす方法として、例えは１０係以上の濃度を有する
酸水溶液を用いる方法（特開昭５５−８１８５０号公報
、特開昭５５−８１８５’１号公報）が提案でれている
。しかしながら、この方法においては、その実施例にみ
られるように５０％以下の巌度を有する酸水溶液を用い
る場合には、有機物との分離が層分離などによって比較
的容易に行いつるので、酸の回収に関しては好ましい方
法といえるが、このように水が多量に存在する系に２い
ては、反応の完結が困難となシ、メチレン基がカルバメ
ート基の窒素原子と結合したメチレンアミノ結合（−Ｃ
Ｈ２−Ｎ＜　）を有する化合物がかなり多量（Ｉて残存
するという欠点がある。したがって反応を完結させるに
は、酸の濃度を高めて水の量を減らし、例えば８０％以
上の濃度を有する酸水溶液を用いる必要があるが、この
ようにすると原料や生成物の加水分解が起ったり、ある
いは原料や生成物がａ酸水溶液中に多量に溶解すること
に」＝って、その分離が困難になるなどの欠点をもたら
す０ このように、酸水溶液を用い一段階でＮ−フェニルカル
バメート類の縮合反応を行って、得られた生成物をイン
シアナート製造のための原料とすることは、いずれにし
ても工業的に有利な方法とはいえない。すなわち、前記
のメチレンアミノ結合を有する２核体や３核体以上の化
合物を、／）エニルメタンゾカルノ・メート類やポリメ
チレンポリフェニルカル・・メート類などを含む縮合反
応混合物中から分離することは困難であって、これらの
メチレンアミノ結合を有する化合物を含む縮合反応混合
物を熱分解した場合、こ九らの化合物は１ノシアナート
を力えない上に、／フェニルメタンシカレバノート類な
とのカルバメート類から生成したイソシアナート類と種
、々の副反応を起し、目的とするイノシアナートの収率
を低下させる。

さらに、これらの副生物は生成物のイソシアナート類、
特に多核体であるポリメチレンポリフェニルイソシアナ
ートとの分離か困難であるため、いわゆるポリメリック
イソシアナートといわれている製品中に常に含丑れるこ
とにな９、製品の物性に悪影響を及ぼす。

したかつて、このようなメチレンアミノ結合を有する化
合物を縮合反応混合物中にできるたけ残存させないよう
に組合反応を行う必要が、ＳＪ、その一つの方法として
、これらの化合物を実質的に無水の条件下で、少なくと
も７５係硫酸」−、表土の強さを有づ″るプロトン性酸
又はルイス酸の存在下に、５０〜１７０℃の温度で反応
させることによって、窒素原子に結合しているメチレン
基をベンゼン環と結合させる転位反応の方法が提案さ汎
ている（％開昭５４−５９２６４号公報）。

しかし、この方法では、多量の濃硫酸やパラトルエンス
ルホン酸を使用しなければならず、その分離及び回収の
ためには、やはりはん雑な操作と多大の費用を要する。

また、ビス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタンの
みを酸触媒の存在下に加熱することによって、ポリメチ
レンボ］ノフェニルカルバノーＩｆ得る方法（特開昭５
６　１７４９号公報）も提案でれているが、この方法で
は、転位反応を起させると同時にホ■合反応も併発し、
ジフェニルメタン／カルバメート以外に３核体以上のポ
リメチレンポリフェニルカルバメートが副生じてくるの
で、ジフェニルメタンジカルバメートを選択的に得る方
法として適しておらず、その上反応が遅くて転位反応が
完結せずにビス（Ｎ−カルホキジアニリノ）メタンが残
存する。

さらに、これらのメチレンアミノ結合を有する化合物の
共存下に、Ｎ−フェニルカルバメートトホルムアルテヒ
ド又（は反応中にホルムアルデヒドを発生するような物
質とを酸触媒の存在下に反応サセて、ジフェニルメタン
ジカルバメート及びポリメチレンポリフェニルカルバメ
ートを製造する方法（特開昭５６−１２３５７号公報）
も提案されているが、この方法においでは、メチレンア
ミン結合を有する化合物を減少させることはできず、縮
合生成物中に１０数重量％といった多量の該化合物が残
存するのを免れない。

本発明者らは、このような従来方法の欠点を克服し、高
選択率で２核体のジフェニルメタンジカルバメート類を
製造するためのＮ−フェニルカルバメート類の工業的に
有利な縮合方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、反
応を２段階で行うとともに、各段階で得られた未反応物
を分離循環させることによりその目的を達成しうること
を見出し、本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、Ｎ−’フェニルカルバメート類と
メチレン化剤とを反応させて７フエニルメタンジカルバ
メート類を製造するに肖り、（Ａ）無機酸水溶液又は無
機酸水溶液と有機溶媒の存在下に、４０〜１５０℃の温
度でメチレン化剤とそのメチレン基１モル当量”Ｕ’）
２モル以上のＮ−フェニルカル／弐メート類とを液相で
反応させる第一反応工程、（Ｂ）第一反応工程で得られ
た反応混合物を無機酸水溶液と該無機酸を実質的に含ま
ない有機相反応混合物とに分離するとともに、分離した
無機酸水溶液を第一反応工程へ循環させる第一分離工程
、（Ｃ）第一分離工程で分離した有機相反応混合物を、
Ｎ−フェニルカルバメート類及び温度２５°Ｃの水溶液
中におけるｐＫａ値が４以下であるカルボン酸の存在下
に、４０〜２００℃の温度で処理する第二反応工程、（
Ｄ）第二反応工程で得られた反応混合物から該カルボン
酸を分離し、これを第二反応工程へ循環させる第二分離
工程を含むプロセスを用いることを特徴とするＮ−フェ
ニルカルバメート類の縮合方法を提供するものである。

／＼発明の目的の１つは、熱分解反応によって７フエニ
ルメタンシインシアナー１−　（ＭＤ工）、及ヒ場合に
よってはその高級同族体であるポリメチレンポリフェニ
ルイソシアナート（Ｐ１φＰＰ工）を含むインシアナー
ト類を製造するために適したシフェニルメタンシカルノ
・メート類、及び場合によってはその高級同族体である
ボリノチレンボリフェニル力ルバメート類を含む縮合生
成物を、Ｎ−フェニルカルバメート類とメチレン化剤と
から工業的に安価に製造しつる方法を提供することにあ
る。

本発明の他のもう１つの目的（は、高選択率で２核体の
ゾフェニルメタンシカルハメート類を製造する方法を提
供することにあり、きらに他のもう１つの目的は、使用
する飯触媒の分離・回収及び循環力使用が容易である方
法を提供することにある。

本発明方法においては、少なくとも第一反応工程、第一
分離工程、第二反応工程及び第二分離工程を組み合わせ
ることが必要であり、との糾合せによって前記の目的を
達成することができる。

本発明方法において用いら几るＮ−フェニルカルバノー
ト類は、次の一般式（１） （） て表わさ几る１ヒ合物であり、ここでＲはアルキル基又
は芳香族基又は脂環族基を表わし、Ｒ′は水素又はアル
キル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアン基、アルコキ
シ基、脂環族基などの置換基を表わし、これらの置換基
はウレタン基に対してオルト位又はメタ位に結合してお
シ、ｒは０〜４の整数を表わす。ｌだ、ｒか２以上の場
合はＲ′は同しものであってもよいし、異なる置換基で
あってもよい。さらに、Ｒばその］個以上の水素か前記
の置換基で置換されたものであってもよい。

このようなＮ−フェニルカルハメ−１・類としては、例
えば前記の一般式においてＲかメチル基、エチル基、２
，２．２−トリクロロエチル基、　２，２．２−トリフ
ルオロエチル基、プロピル基（ト一１ｓｏ−）、ブチル
基（ｎ−及び各種異性体）、ペンチル基（ｎ−及び各種
異性体）、ヘキシル基（ｎ−及び各種異性体）なとのア
ルキル基、又はシクロペンチル基、／クロヘキシル基な
どの脂環族基、又はフェニル基、ナフチル基などの芳香
族基であり、Ｒ′か水素又は前記のアルキル基又は脂環
族基あるいはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロケ
ン原子あるいは二ｌ・口塞あるいはシアン基あるいは前
記のアルキル基を構成成分とするアルコキシ基などであ
るようなＮ−フェニルカルバメート類が挙けられる。こ
れらの中で好捷しいものとして、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸メチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸ｎ−プロピル、Ｎ−フェニルカルハ
ミ７　酸ｉ　Ｓｏ　−フロビル、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸ｎ−ブチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸５ｅｃ−ブ
チル、Ｎ−フェニルカルバミン酸１ｓｏ−フｆ　ル、Ｎ
−フェニルカルバミン（４１ｔｅｒｔ−ブチル、Ｎ−フ
ェニルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−フェニルカルバミン
酸ヘキシル、Ｎ−フェニルカルバミン酸シクロ−・キシ
ル、Ｎ〜フェニルカルバミン敵２，２＋２−　）　１）
　クロロエチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸２，２．２
−トリフルオロエチル、Ｎ　−ｏ又はｍ−トリルカルバ
ミン酸メチル、Ｎ　−ｏ又はｍ−ト’）ルカルバミン酸
エチル、］ｑ−０又（ｒｊ、　ｒｎ’　−ｔ・リルカル
ハミン酸２，２．２−ト’）フルオロエチル、Ｎ−。

又はｍ−トリルカルバミン酸プロピル（各異性体）、１
（−０又はｍ−トリルカルバミン酸プロル（各異性体）
　、Ｎ　−ｏ　又ｕ　ｍ　−クロルフェニルカルバミン
酸メチル、Ｎ−ｏ又ｕｍ−クロルフェニルカルバミン酸
エチル、Ｎ−ｏ　又（ｄｒｎ−クロルフェニルカル・−
ミン酸グロビル（各異性体）、Ｎ−Ｏ又はｍ−クロルフ
ェニルカルバミン酸メチル（各８体）、Ｎ−ｏ又１１ｍ
−１’ロルフェニル力ルバミン酸２，２．２−トリフル
オロエチル、Ｎ−２，６−７メチルフエニルカルバミン
酸メチル、Ｎ−２，６−シメチルフエニルカルハミン酸
エチル、Ｎ−２，６−シメチルフエニルカルバミン酸プ
ロピル（各異性体）、Ｎ−２，６−シメチルカルバミン
酸ブチル（各異性体）、Ｎ　　２，６−７メチルカルバ
ミン酸２．２．２−１−リフルアミニナル、Ｎ　　２．
６　　’／フロムノエニル力ルハミン酸メチル、Ｎ−２
，６−／フロムノエニル力ルハミン酸エチル、Ｎ−２，
６−シンロムフェニルカルバミン酸プロピル（４異性体
）、Ｉり−２，６−／フロムフェニルカルバミン酸ンチ
ル（各異性体）　、Ｎ　−２，６−７プロムフ工ニルカ
ルバミン％　２　＋　２　＋　２　　Ｆリフルオロエチ
ルなどのＮ−フェニルカルノ・メート類が用いられる。

本発明で用いるメチレン化剤としては、例えはホルムア
ルデヒド、バラホルムアλテヒト、トリオキサン、テト
ラオキケン、ジアルコキシメタン、７アシロキンメタン
、１，３−ジオキノラン、１，３−７オキサン、１１３
−７チアン、１，３−オキザチアン、ヘギザノチレンテ
トラミンなとが挙けられるが、これらのメチレン化剤の
中で好ましいものはホルムアルデヒド、バラホルムアル
テヒト、トリオキサン及び炭素数１〜６の低級アルキル
基を有するジアルコキシメタン、例えば７メトキシメタ
ン、ジェトキシメタン、ジアルコキシメタン、７ペンタ
ノキシメタン、ゾヘキシロキシメタン及びンアセトキシ
メタン、／プロピオ−二ｔンノ７７ノ・−どの低級アル
キル基をイ」゛する／アシロキシメタンなどが挙けられ
、これらは単独で用いてもよいし、あるい（は２種以上
混合して用いてもよい。

さらに、これらのメチレン化剤の中で特に好ましいもの
はホルムアルデヒドの水溶液であり、このように最も安
価なメチレン化剤を１つの原石として用い、高選択率で
ジフェニルメタン／カルバメート類を製造しつるのが本
発明の特徴の１つでもある。

本発明における（Ａ）工程の第一反応工程（句、無機散
水浴液を触媒として４０〜１５０℃の温度でＮ〜フェニ
ルカルバメート類とメチレン化剤とを反応させる工程で
あって、これに用いる無機酸としては　例えは塩酸、リ
ン酸、ボＩＪ　ＩＪン酸、ヘテロポリ酸、ホウ酸なとが
挙けられるが、これらの酸の中で特に硫酸が好ましい。

また、該無機酸水溶液中の無機酸濃度は２０〜７０重量
％の範囲が好捷しく、特に３０〜６０重量％の範囲が好
適である。

この濃度が７０重量係を超えると、原料や生成物の刃口
水分解が起Ｑ、その上これらかかなりの量で無機酸水溶
液中に溶解して好ましくなく、また２０重量％未満ては
、反応速度が遅くて実用的でない。

この第一反応工程におけるＮ−フェニルカルバノート類
とメチレン化剤との使用割合は、メチレン化剤のメチレ
ン基１モル蛯量幽り、Ｎ−フェニルカルバメート類か２
モル以上、好ましくは２．５〜１０モル、さら妊好丑し
ぐば３〜８モルの範囲である。

件だ、無機酸水溶液の使用量シま、Ｎ−フェニルカルバ
メート類１モル尚量当シ、無機酸として０．１〜２０モ
ル当量の範囲か好ましく、きらに０．５〜１０モル当量
の範囲か好適である。

本発明の第一反応工程においては、反応を水を媒体とし
て号゛邑濁状態で実施することもできるし、あるいは水
及び有機溶媒を媒体として）′蔽濁状態で実施すること
もできる。この有機溶媒と［−では、常圧における沸点
か３００℃以下で、ｌ、かつ常温における水との相互溶
解度がそれそｒＬｉｏ％以下であるものが好丑しい。相
互溶解直が１０％以下の有機溶媒を用いると第一反応工
程における反応終了後、生成物であるシフェニルメタン
ゾ力ルハメート類を含む有・１幾相と無（幾酸を含む水
相との分離を、例えば層分離などの方法によって簡単に
行うことかできるし、また常圧における沸点が３００℃
以下のものを用いると、有桜相反応混合物力・らの溶媒
の分離を、例えは蒸留なとの方法によって簡単に行うこ
とかできる。

このような有機溶媒として好捷しいものは、電子吸引性
置換基又（はハロケン原子を有する芳香族化合物であっ
て、この電子吸引性置換基としては、伝えばニトロ基、
シアン基、アルコギシヵルホニル基、スルホイ；−ト基
、１１フルオロメチル基、トリクロロメチル基なとが挙
げられる。これらの置換基又はハロケン原子の中から選
（すれた少なくこも１種を有する芳香族化合物は、本発
明の第一反応工程における反応条件下では、メチレン基
の親電子置換反応に対して、実質的（Ｃ不活性であ知そ
の上原料のＮ−フェニルカルバメート類や生成物のジフ
ェニルメタン／カルバメート類に対する溶解度が大きい
。

前記の電子吸引性置換基の中ではニトロ基か特に好丑し
く、このニトロ基又はノ・ロケン原子若しくばその両方
を含む芳香族化合物として、例えはニトロベンセン及び
ニトロトルエン（各異性体）、ニトロキシノン（各ｎ性
体）　、ニトロメシチし・ン、ニトロトルエンゼン（各
異性体）などの低級アルキル基置換二トロヘンゼン類、
クロルニトロヘンセン（各異性体）、フロムトルエンゼ
ン（各異性体）などのハロケン置換二ｌ・ロベンゼン類
、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン（１％性Ｋ）、ト
リクロルベンセン（各ｎ性体）　、７’ロムヘンゼン、
ジブロムベンセン（各異性体）、トリブロムヘア　セン
（各異性体）などのハロゲン化ヘンゼン類、クロルナフ
タリン（各異性体）、ジクロルナフタリン（各異性体）
、ブロムナフタリン（各異性体）などのハロケン化ナフ
タリン類、クロルト／Ｌ、１ン（各異性体）、ジクロル
トルエン［異性体）、エチルクロルヘンセン（各異性体
）、クロルキシレン（各異性体）、フロムトルエン（各
ｎ性体）、フロムキシレン（各異性体）なとの低級アル
キル基置換ハロケン化ベンセン類、などが特（ｆｃ好ま
しく用いられる。

第−反応工程においては、反応温度は４０〜１５０℃、
好ましく（は６０〜１２０℃の範囲であり、また反応時
間は、用いる無機酸水溶液の種類、濃度及び量、反応温
度、有機溶媒の有無、あるい（は反応方式などによって
異なるが、第１反応工程から出される反応混合物中にメ
チレン化剤をできるだけ残存させないように反応させる
ことが好捷しく、したかつて通常数分〜数時間の範囲で
ある。

また反応方式としては、回分式や連続式のいずれの方式
を用いてもよい。

このようにして、第一反応工程で得られた反応混合物を
、次の（Ｂ）工程の第一分離工程において、無機酸水溶
液と該無機酸を実質的に含まない有・磁性反応混合物と
に分離し、得られた無機酸水浴液はその！、まか、ある
いは必要に応じて所定の濃度に調整されたのち、第一反
応工程に循環され再使用芒れる。

この第一分離工程における分離方法については特に制限
はないが、本発明の条件下においては相分離という簡単
な方法で実施しうる。

この相分離方法として、主に次の２方法を採用すること
ができる。すなわち、その１つの方法６１、有機溶媒を
用いずに反応混合物を室温付近又はそれ歩、下の温度ｒ
Ｃ冷却する方法てあって、この場合有、較相反応混合物
は固相となるので、無機酸水浴液との分離はろ過などの
手段によって容易に行うことができる。また他の１つの
方法は、有機溶媒を用いるか、あるいは５０〜６０℃以
上の温度で処理する方法であって、この場合有機相と水
相の不均一な二層の液相となるので、容易に相分離でき
る。

このようにして相分離された有・磯相反応混合物中に（
は若干の無機酸か含まわる場合があり、この場合は水洗
などによって該無機酸を除去することが好ましい。この
無機酸がｂ合反応生成物中に含まれると、インシアナ−
１・を製造するために必要な熱分解工程において、副反
応や装置の腐食をひき起すなど悪影響を及ぼす。

また、第一分離工程で分離された無機酸水浴液中の無機
酸濃度は、メチレン化剤としてホルムアルテヒド類を用
いる際には反応によって水が生成し、またホルムアルデ
ヒドの水溶液を用いる場合はその分たけ水が増えるので
、初期濃度より通常薄くなっている。したがって、一定
条件のもとて反応を行いたい場合は、必要に応じ所定の
般度まで濃縮する必要があるが、本発明においては、第
一反応工程で用いられる無機酸水溶液の好ましい濃度か
２０〜７０重量％、特に好ましい濃度が３０〜６０重量
％の範囲であり、このような比較的低濃度の酸への脱水
濃縮は、高濃度の酸への濃縮に比へて極めて容易に行い
つる。もちろん、第一分離工程で分離された無・液酸水
溶液中の無機酸の濃度が、本発明で用いられる範囲内で
ある場合は、その−！ま濃縮せずに循環、可使用するこ
とも可能である。

次の（Ｃ）工程の第二反応工程においては、できるだけ
水分量の少ない状態で反応させることが、反応速度及び
カルホン酸の回収の面から好甘しく、したかつて第−分
陥丁程で得られた有機相反応混合物中の水分をできるだ
け除去しておくことが望址しい。この水分を除去する方
法として、例えは共ｌ弗剤を流力りして共沸蒸留などに
よって水分を留去させることもてきるし、丑た第一反応
工程において有機溶媒を用いる場合は、この溶媒を一部
又は全部留去させる際に、同時（・て水分を留去きせる
こともできる。

丑だ、第二反応工程においては、ノチレンイヒ剤がほと
んと存在しない状態で反応させることが好丑しく、相分
離後、あるいは必要に応して行われた水洗後においても
、なお有・機料反応混合物中にメチレノ化剤か含まれて
いるような場合には、前記の水分を留去する際に同時に
メチレノ化剤を除去することが好ましい。しかしなから
、ホルムアルテヒト又（は反応系でホルムアルデヒドを
発生するようなメチレン化剤はその大部分が水溶性であ
るのて、実質的にメチレン化剤が有機相反応混合物中に
含まれることは極めて少ない。

このようにして得られた有機相反応混合物中（・では、
実質的にメチレン化剤は含まれていないか、前記のメチ
レンアミノ結合（−ＣＨ２−Ｎ＜　　）を有する化合物
、例えはビス（Ｎ−カルホアルコキシアニリノ）メタン
、（Ｎ−カルボアルコキシアニリノメチル）フェニルカ
ルバメートなどが含てれている。本発明の第二反応工程
は、これらの化合物ヲ７フェニルノタン／カル・・ノー
ト類に変換させる工程であって、この工程においては、
Ｎ−フェニルカルバノート類か存在する状態で反応させ
ることが必要である。

従来、これらのメチレンアミノ結合を有する１に合物ヲ
、ジフェニルメタン／カルバメート類及びポリメチレン
ボリフェニル力ルハメ−１・類に転位及び縮合反応させ
る方法として、７５％す、上の濃度を有する濃硫酸又は
それと同等の強酸を用い、かなりの時間反応させる方法
が提案されている。

しかしながら、本発明方法においては、メチレンアミノ
結合を有する化合物を、原料又は他の種類のＮ−フェニ
ル力ルバメ−１・類と分子間反応をさせるため、前記の
ような強酸よりはるかに弱い酸である、温度２５℃の水
溶液中におけるｐＫａ値が４以下であるカルボン酸の存
在下で、短時間で定量的に反応を進行させることができ
、その上選択性よくンフェニルメタンジカルバメ−１・
類を得ることかできる。

この第二反応工程における反応を、未置換のＮ−フェニ
ル力ルハメ−トの場合を例としてわかりやすく示すと、
次のような式で表わされる。

Ｃ○ＯＲ 及び／又は、 Ｃ０ＯＲ０ＯＯＲ （Ｒ″は、Ｒと異なっていてもよいし同じであってもよ
い） このように、２核体のメチレンアミノ結合を有する化合
物とＮ−フェニルカルバメート類との反応の際には、元
のＮ−フェニルカルノくメート類か再生してくるため、
Ｒ″の代りにＲとなった化合物も一部生成するが、いず
れも２核体の７フエニルメタンジカルバメー　ト類であ
って、ジフェニルレノタンジイソシアナート類を製造す
るだめの原料となりうる。。

さらに、メチレンアミノ結合を有する３核体以上の化合
物が存在してｂても、例えは次に示すよウニ同様に７ン
エニルメタンゾカルハメート類ニ変換される。

Ｃ０ＯＲＣＯ○Ｒ ○ 又は Ｃ０ＯＲ０００ｈ ＯＣ○ＯＲ ○ これらの式から明らかなようにメチレンアミノ結合を有
する化合物と反応させるＮ−フェニルカルバメート類の
量徴・、存在するメチレンアミノ結合と当量以下であっ
ても、例えば２核体の反応の場合にみられるように、］
・］−フェニルカルバメート類か副生じてくるため、反
応速度か小さいので、当量以上の（χ−フェニルカルハ
メー　ト類を共存させることか、反応速度を高め、かつ
ジフェニルメタンノカルハメート類への選択性を高める
ために好ましい。したかつて、有機性反応混合物中に残
存する未反応のＮ−フェニルカルバノート類のみでは、
その量が不十分な場合は、この工程において、さらにＮ
−フェニル力ルハメ−１・類を添加することが好ましい
。

この第二反応工程においては、温度２５℃の水溶液中に
おけるｐＫａ値が４以下であるカルボン酸を用いること
が４寺徴であジ、このよ′）なカルホン酸としては、例
えばキ酸、フルオロ酢酸、／フルオロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、
ブロモ酢酸、ノブロモ酢酸、トリブロモ酢酸、ヨード酢
酸、ショート酢酸、トリヨード酢酸などのハロケン化酢
酸類：α−フルオロプロピオン酸、α、α−ジフルオロ
プロピオン酸、α−クロログロピオン酸、α、α〜ジク
ロログロピオン酸、α−フルオ０酪酸、α−クロロ酪酸
などのα−ハロケン化及びα、α−シハロゲン化脂肪族
カルボン酸類、シアノ酢酸、α−シアノプロピオン酸、
α−シアノ酪岐なとのα−シアン脂肪族カルボン販類：
アセト酢敏、ジクロロアセチル酢酸、フ／Ｌオロアセチ
ル酢酸ナトのアシル酢酸類、メトキシ酢酸、エトキシ酢
酸、クロロフェノキ’／　（ＡｆＮａ＆　（各異性体）
、シアノフェノキシ酢酸（各異性体）７ｉ：とのアルコ
キン酢酸類及びフェノキシ酢酸類；クロロ安息香ば（各
異性体）、フルオロ安息香ば（谷異性体）、ジフルオロ
安息香酸（各異性体）、ブロモ安息香酸（各異′ｌ？Ｉ
：体）、トリクロロ安息香酸（谷異法体）などのハロゲ
ン化安息香酸類、サリチル酸、ンヒトロキ７安息香酸（
各異性体）、トリヒドロキン安息香酸（＠異性体）など
のヒドロキン安息香酸類；ニトロ安息香酸、ジニトロ安
息香酸などのニトロ化安息香酸類；クリコール酸：乳酸
、リンゴ酸、ジメチルリンゴ酸、／ヒトロキ７リンゴ酸
などのリンゴ酸類、酒石酸、／ノチル酒石酸、ジヒドロ
キシ酒石酸などの酒石酸類、クエン酸、マロン酸、ジメ
チルマロン酸などのマロン酸類、シュウ酸；マレイン酸
；フマール酸、マンテル酸、フタール峨（各異性体）、
ハロケン化フタール酸（各異性体）なとのフタル酸類、
フラノカルボン酸、チオフェンカルボン酸、チオ酢酸、
シクロプロパン−１，１−ジカルボン酸、スルホ酢酸、
ジンルオロスルホ酢酸などのスルホ酢哉類、７フルオロ
マロン酸、ジクロロマロン酸などのハロケン化マロン酸
類；１，２−７フルオロコハク酸、パーフルオロコハク
酸、ハークコロコハク酸なとのハブケン化コハク酸類な
どか牟げられる。こｎらのカルホン酸の中で好ましいも
のはα−ハロケン化カルボン酸−（：メ９す、市に好丑
しいものはトリフルオロ酢酸である。

これらのカルボン酸の使用量については、特に制限はな
いか、通常メチレンアミノ結合を有する化合物に対して
、１．０”〜１０４倍モルの範囲である。これらのカル
ボン酸は溶媒として用いてもよく、さらに単独で用いて
もよいし、りるいは２種以上混合して用いてもよい。

本発明の第二反応工程における反応温度は４０〜２００
℃、好−ましくは６０〜１５０℃の範囲である。

また反応時間（は、用いるカルホン酸の独類及び量、反
応温度、メチレンアミノ結合を有する化合物の存在量及
び共存するＮ−フェニルカルバメート類の量、あるいは
反応方式なとによって異なり、通常数分〜数時間の範囲
であるが、本発明方法においては、はとんどの場合、１
時間未満で十分である。さらに反応方式は回分式又は連
続式のいずれの方式でもよく、丑だ、所定の温度に保っ
た反応容器に反厄液を連続的に流通させる簡単な方式で
実施例 次に、この第二反応工程における反応は、無溶媒でも実
施しうるが、必要に応じて適渦な溶媒を用いて実施する
こともできる。この溶媒としては、例えはペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、７ナノ、テカン、ｎ−ヘ
キザテヵン、シクロペンクン、シクロヘキサンなどの脂
肪族又は脂環族炭化水素類、クロロホルム、塩化エチレ
ン、四塩化炭素、・／クロルエタン、トリクロルエタン
、デトラクロルエタンなどのハロケン化炭化水素類、メ
タノール、エタノール、フロパノーノヘ　ブタノールナ
トのアルコール類、ベンセン、トルエン、キンレン、エ
チルベンゼン、モノクロルベンセン、シクロヘキサン、
スロムナフタリン、ニトロベンセン、ｏ−又ｕｍ　−又
（ｄｐ−二（・ロトルエンなどの芳香族化合物類、−ノ
エチルエーテル、Ｌ４＝ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、キ敏ノ
ナルなとのエステル類、スルホラン、３−メチルスルポ
ラン、２．４−ツメチルスルホランなどのスルホラン類
などが誉げられる。さらには、酢酸、プロピオン酸、モ
ノクロル酢酸、７クロル酢酸、［・リクロル酢酸、トリ
フルオロ酢酸などの脂肪族カルボン酸類及びハロケン化
脂肪族カルボン酸も用いられ、これらのカルボン酸の酸
無水物類も用いることができる。

捷だ、第一反応工程で有機溶媒を用いる場合は、その溶
媒をそのま捷用いることもできる。

次に（Ｄ）工程の第二分離工程において、前記の第二反
応工程で州られた反応混合物からカルボン酸が分離され
、目的とするジフェニルメタンジカルバメート類、及び
場合によっては少量のその高級同族体であるホリメチレ
ンポリフェニル力ルバメート類を含む島台生成物か得ら
れる。

このカルホン酸の分離が容易であることが本発明の特徴
の１つであり、例えば好ましいカルホン酸であるα−ハ
ロケン化カルボン酸の中で特に好ましい酸であるトリク
ロル酢酸やトリフルオロ酢酸などは、そのｌ非点が原料
の１寸−フェニルカルバメート類や生成物の／フェニル
メタノ／カルバメート類より低いため、蒸留などによつ
−Ｃ容易に分離しうる。

このようにして第二分離工程で分離されたカルボン酸は
、そのままか、あるいは必要に応じ再調製を行ったのち
、第二反応工程で再使用される。

壕だ、第二反応工程において、前記のカルホン酸以外の
ものを溶媒として用いる場合は、必要に応じて溶媒を蒸
留分離すれば目的の生成物が侍られる。

サラに、未反応のＮ−フェニル力ルハメ−１−ａが残存
している場合も、必要に応じて、例えは蒸留々どによっ
て分離することができる。

このようにして得られたＮ−フェニルカルバメート類の
縮合生成物は、２核体のジフェニルメタンジカルバメー
ト類を主成分とし、３核体のシノチレントリフェニルカ
ルバメート類を全然含まなイカ、するいは少量含むもの
であって、ジフェニルメタンジカルバメート類の選択率
は８０％以上である。

本発明のＮ−フェニル力ルバメ−［・類の将白合方法は
、高選択率でジフェニルメタンジカルバメート類を製造
するだめの工業的に有第１」な方法でるり、さらに得ら
れ／こＮ−フェニルカルバメート類の縮合生成物は、熱
分解反応によってジフェニルメタン／イソノアナートを
製造するだめの原料として極めて適している。

次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

なお、反応生成物は高速液体クロマトグラフィーを用い
て分析した。

実施例１ １００ｍｌ答ガラス製フラスコに、５０重重量硫暇７７
ｉｉ’、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル１９２．３７
％ホルムアルデヒド水溶液１．９　ｆを入れ、かきまぜ
ながら９０℃で２時間反応させたのち、反応混合物を分
液漏斗に移し、層分離した有機層及び水層を別々に回収
した。有機層は温水で洗浄したのち、ロータリーエバポ
レーターで水分を除去した。洗浄水及び分離した水層を
合わく、ロータリーエバポレーターで所定量の水分を除
去することによって５０重量％の硫酸７７グを回収した
。

有機層を分析した結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチ
ルの反応率は３８．５％で、生成物の組成（・マ１１，
４′−ジフェニルメタン７カルバミン岐ゾエヂルカ３０
．　Ｉ　Ｍ量％、２，４′−７フエニルメタンシカルバ
ミン酸ジエチルか４重量％、メチレンアミノ結合を有す
るヒス−（１（−カルボメトキシアニリノ）メタン、及
び（Ｎ−カルボエトキンアニリノメチル）フェニルカル
バミン酸エチルがそれぞれ１．９及び２．４重量％であ
り、３核体以上の化合物は０．９重量％でらった。なお
有機層中にはホルムアルデヒド（ハ検出されなかった。

次にこの有機層にトリフルオロ酢酸１５７を加え、７５
℃で２０分間反応させたのち、ト）ノフル万口酢酸を蒸
留によって分離した。このようにして得られた反応混合
物の重量組成は、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルが６
０，２％、４．４’−シフェニルメタンジカルバミン酸
ジエチルが３４，５％、２．４’−シフェニルメタンジ
カルバミン酸ジエチルが４．２％、３核体のジメチレン
トリフェニルカルバミン酸トリエチルが１．１％でめっ
た。メチレンアミン結合を有する化合物は存在していな
かった。

縮合生成物中における４、４′−ジフェニルメタン／カ
ルバミン酸ジエチルの選択率は８７．５％で、２．４′
〜ジフエニルメタン７カルバミン酸ジエチルの選択率は
１０．７％、ジメチレントリフェニルカルバミン酸トリ
エチルの選択率は１．８％であった。

２核体のジフェニルメタン／カルバミン酸ジエチルの合
計選択率は９８，２％でめった。

なお蒸留によって分離されたトリフルオロ酢酸は１４．
８　？で、これはそのｉｔで再使用が可能であった。

実施例２ ４００ｍ１容ガラス製反応容器に、４５重量％の硫酸２
３０ｆ？、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル５゜２．３
７％ホルムアルテヒト水溶液５．５ｆ、溶媒としてニト
ロベンゼン５０ｆを入れ、がきｌぜながら９．０℃で２
時間反応させたのち、２層分離によシ有機層と水層に分
けた。有機層を温水洗浄することによって残存する少量
の硫酸を除き、次いで少量含まれる水をニトロベンセン
の一部と共沸させることによって除いた。得られた有＋
３層を分析した結果、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル
の反応率は４１％で、４．４’−ジフェニルメタン／カ
ルバミン酸ジメチルの収率は３２％、２．／Ｉ’−ンフ
ェニルメタンジカルバミン酸ジメチルの収率は２．８％
、メチレンアミノ結合を有するビス（ｌＶＩ−カルボメ
トキシアニリノ）メタン、及び（Ｎ−カルボメトキノア
ニリノメチル）フェニルカルバミン酸メチルがそれぞれ
２．９％及び３．３％であり、３核体以上の化合物は検
出されなかった。水層は実施例１と同様な方法により、
ａ粗し再使用に供した。

有機層にはホルムアルデヒドは検出されなかった。

次に有機層にトリフルオロベンゼン４０ｆを加え、この
溶液を８０℃に保った内径１ｏ調、長さ３０口の反応管
の下部よシ、１　ｎｄ！　／　ｍｉｎの速度で流すこと
によって反応させた。反応液からトリフルオロ酢酸及び
ニトロベンゼンを減圧蒸留にょシ留去させた反応混合物
中には、重量％で、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチルが
５８％、４．４’−シフェニルメタンジカルバミン酸ジ
メチルが３７．６％、、　　２．４’／フェニルメタン
７カルハミン酸ンメチルが４．１１％で３核休のシメチ
レントリノエニルカルハミン酸トリメチルは存在してい
なかった。

実施例３ Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル１６１ｆｆｉｔ％、ホ
ルムアルテヒト０．６重量％、硫酸３３重量％、ニトロ
ヘンセン１７重量％、水３３．４重量％から成る混合物
を用いて図に示すような連続反応装置で縮合反応を実施
しだ。第一反応工程の反応温度は９０℃で、第二反応工
程は８０°Ｃでめった。また第二反応工程ではトリフル
オロ酢酸を用い、その量は反応混合液中において２８重
量％となるようにした。また第一反応工程における滞留
時間は３時間であり、第二反応工程では１５分間であっ
た。このようにして得られた縮合生成物中の４，４′−
ジフェニルノクンジカルバミン酸エチルの選択率は８８
％で、２．４′−ジフェニルメタンジカルバミン酸ジメ
チルの選択率は１０％で、３核体のジメチレントリフェ
ニルカルバミン酸トリエチルの選択率は２％であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法を連続的に実施するだめのフローシート
の１例であって、図中符号１は第一反応工程用リアクタ
ー、２は第一分離工程用セパレータ−１３は無機酸水溶
液濃縮装置、４は無機酸水溶液タンク、５は水洗装置、
６は脱水装置、７は第二反応工程用リアクター、８は第
二分離工程用カルボン酸蒸留装置及び９はカルホン酸タ
ンクである。 特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　阿　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｉ　Ｎ−フェニルカルバメート類とメチレン化剤とを反
   応させてンフ二二ルメタンシ力ルバメート類を製造する
   に湧９、（Ａ）無機酸水溶液中（は無機酸水＠液と有機
   溶媒の存在下に、４０〜１５０℃の温度でメチレン化剤
   とそのメチレン基１モル−Ｍ　量当り　２モル以上のＮ
   −フェニルカルバメート類とを液相で反応させる第一反
   応工程、（Ｂ）第一反応工程で得られた反応混合物を無
   機酸水＠液と該無機酸を実質的に含まない有機相反応混
   合物とに分離するとともに、分離した無機酸水溶液を第
   一反応工程へ循環させる第一分離工程、（０）第一分離
   工程で分離した有機相反応混合物を、Ｎ−フェニルカル
   バメート類及び温度２５℃の水溶液中に２けるｐＫａ値
   が４以下であるカルホン酸の存在下に、４０〜２００℃
   の温度で処理する第二反応工程、（Ｄ＞第二反応工程で
   得られた反応混合物から該カルホン酸を分離し・これを
   第二反応工程へ循環させる第二分離工程を含むプロセス
   を用いることを特徴とするＮ−フェニルカル・・メート
   類の縮合方法。 ２　第一反応工程における無機酸水溶液中の無機酸濃度
   が２０〜７０重量係である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３　無機酸が硝酸でるる特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の方法。 ４　第一反応工程におけるＮ−フェニルカルバメート類
   の使用量がメチレン化剤のメチレン基１毒ル当量当り、
   ２．５〜１０モルである特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５　第一反応工程におけるメチレン化剤がホルムアルテ
   ヒド水浴液である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６　第一反応工程における有機溶媒が常圧での沸点が３
   ００℃以下で＝ｂｂ、かつ常温における水との相互溶解
   度かそ、ｆｔそ几１０％以下である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７　有機＠奴が電子吸引性置換基又は・・ロケン原子金
   石する芳香族化合物である特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 ８　電子吸引性置換基がニトロ基である特許請求の範囲
   第７項記載の方法。 ９　第二反応工程におけるカルボン酸かａ−・・ロゲン
   化カルホン酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０　　α−ハロゲン化カルボン酸がトリフルオロ酢酸
   である特許請求の範囲第９項記載の方法。