JPS5862151A - Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合方法 - Google Patents
Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合方法Info
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- JPS5862151A JPS5862151A JP56160965A JP16096581A JPS5862151A JP S5862151 A JPS5862151 A JP S5862151A JP 56160965 A JP56160965 A JP 56160965A JP 16096581 A JP16096581 A JP 16096581A JP S5862151 A JPS5862151 A JP S5862151A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、Ｎ−フェニルカルバミン酸エステルをメチレ
ン結合を介して縮合させる方法に関するものである。さ
らに祥しくいえば、本発明は、Ｎ−フェニルカルバミン
酸エステルをメチレン化剤と反応させて縮合させる際に
、高選択率でビス体を得るための方法に関するものであ
る。
ン結合を介して縮合させる方法に関するものである。さ
らに祥しくいえば、本発明は、Ｎ−フェニルカルバミン
酸エステルをメチレン化剤と反応させて縮合させる際に
、高選択率でビス体を得るための方法に関するものであ
る。
コノメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エス
テル）ハ、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト（いわゆるピュアーＭＤＩ ）の前駆体として、また
このメチレン−ビス−（４−フェニ（式中Ｂはアルキル
基又は芳香族基又は脂環族基を、ｎは１〜４の整数を示
す） で表わされるポリメチレンポリフェニルカルバミン酸エ
ステルとの混合物は、いわゆるクルードＭ旧の前駆体と
して有用な物質である。これらのイソシアナート類はポ
リウレタンの原料として工業的に極めて重要であり、特
にピュアーＭＤＩはポリウレタンエラストマー、スパン
デックス、人工皮革用コーテイング材などの原料゛とし
て、近年需要が急増している。したがってその原料とな
りうるメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エ
ステル）を大量に含むポリメチレンポリフェニルカルバ
ミン酸エステル類を、工業的に有利に製造で′きる方法
を開発することが望まれている。
テル）ハ、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト（いわゆるピュアーＭＤＩ ）の前駆体として、また
このメチレン−ビス−（４−フェニ（式中Ｂはアルキル
基又は芳香族基又は脂環族基を、ｎは１〜４の整数を示
す） で表わされるポリメチレンポリフェニルカルバミン酸エ
ステルとの混合物は、いわゆるクルードＭ旧の前駆体と
して有用な物質である。これらのイソシアナート類はポ
リウレタンの原料として工業的に極めて重要であり、特
にピュアーＭＤＩはポリウレタンエラストマー、スパン
デックス、人工皮革用コーテイング材などの原料゛とし
て、近年需要が急増している。したがってその原料とな
りうるメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エ
ステル）を大量に含むポリメチレンポリフェニルカルバ
ミン酸エステル類を、工業的に有利に製造で′きる方法
を開発することが望まれている。
従来、Ｎ−フェニルカルノ（ミ／ｌｌエステルヲ出発原
料としてメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸
エステル）を製造する方法としては、ホルマリンやパラ
ホルムアルデヒドやトリオキサ／などを縮合剤として用
い、塩酸、硫酸、リン酸などの通常の液体の鉱酸を触媒
として水溶液媒体中で反応させる方法、あるいは有機ス
ルホン酸を触媒として有機溶媒中で反応させる方法など
が知られている。
料としてメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸
エステル）を製造する方法としては、ホルマリンやパラ
ホルムアルデヒドやトリオキサ／などを縮合剤として用
い、塩酸、硫酸、リン酸などの通常の液体の鉱酸を触媒
として水溶液媒体中で反応させる方法、あるいは有機ス
ルホン酸を触媒として有機溶媒中で反応させる方法など
が知られている。
しかし、これらの方法は一目的物質であるメチレン−ビ
ス−（４−フェニルカルノ（ミン酸エステル）のほか副
反応生成物を多量に生成するため、目的物の収率が低く
、また目的物の単一に手間がかかるなどの欠点があり、
工業的に満足し得るものではない。例えば、前配水を媒
体とする水溶液中での反応においては、Ｎ−フェニルカ
ルノ（ミン酸゛エステルの窒素のところで反応が起って
形成さし、６ Ｎ −（アルコキシカルボニル）フェニ
ルアミノメチルフェニル化合物及びこの化合物の二量体
、三量体などのＮ−べ／ジル化合物がかなりの量で機溶
剤媒体での縮合反応においては、ベンゼン環を３個以上
も含むポリメチレンポリフェニルカルバミン酸エステル
がかな９の量で副生ずるなど、いずれの方法においても
目的物の選択性はそれほど高いものではない。
ス−（４−フェニルカルノ（ミン酸エステル）のほか副
反応生成物を多量に生成するため、目的物の収率が低く
、また目的物の単一に手間がかかるなどの欠点があり、
工業的に満足し得るものではない。例えば、前配水を媒
体とする水溶液中での反応においては、Ｎ−フェニルカ
ルノ（ミン酸゛エステルの窒素のところで反応が起って
形成さし、６ Ｎ −（アルコキシカルボニル）フェニ
ルアミノメチルフェニル化合物及びこの化合物の二量体
、三量体などのＮ−べ／ジル化合物がかなりの量で機溶
剤媒体での縮合反応においては、ベンゼン環を３個以上
も含むポリメチレンポリフェニルカルバミン酸エステル
がかな９の量で副生ずるなど、いずれの方法においても
目的物の選択性はそれほど高いものではない。
また、これらの従来法において使用される液体酸触媒は
分離回収が容易でなく、その廃酸処理も公害問題を伴な
うので厄介であり、特に装置の腐食が大きいため反応装
置が素材的にきびしい制約を受けるので工業的に極めて
不利である。
分離回収が容易でなく、その廃酸処理も公害問題を伴な
うので厄介であり、特に装置の腐食が大きいため反応装
置が素材的にきびしい制約を受けるので工業的に極めて
不利である。
そこで本発明者等はＮ−フェニルカルバミン酸エステル
のメチレン化方法について鋭意研究を重ねた結果、固形
硫酸を触媒として用いることによって、前記の種々の欠
点が解決され、メチレ／−ビス−（４−フェニルカルバ
ミン酸エステル）ニ富んだメチレン化物−を製造できる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
到った。
のメチレン化方法について鋭意研究を重ねた結果、固形
硫酸を触媒として用いることによって、前記の種々の欠
点が解決され、メチレ／−ビス−（４−フェニルカルバ
ミン酸エステル）ニ富んだメチレン化物−を製造できる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
到った。
すなわち、本発明は、固形硫酸の存在下にＮ −フェニ
ルカルバミン酸エステルをメチレン化剤と反応させるこ
とを１＃徴とするＮ−フェニルカルバミン酸エステルの
縮合方法を提供するものである。
ルカルバミン酸エステルをメチレン化剤と反応させるこ
とを１＃徴とするＮ−フェニルカルバミン酸エステルの
縮合方法を提供するものである。
本発明で触媒として用いられる固形硫酸とは、固形状の
無機物質が硫酸またはプロトンと硫酸イオンとを保有す
るものであればどのようなものでもよい。固形の無機物
質としては、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、活性
白土、白トウ土、酸性白土、グラファイト、ケイソウ土
、活性炭などがあげられる。
無機物質が硫酸またはプロトンと硫酸イオンとを保有す
るものであればどのようなものでもよい。固形の無機物
質としては、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、活性
白土、白トウ土、酸性白土、グラファイト、ケイソウ土
、活性炭などがあげられる。
このような固形硫酸は例えば、水溶性のゾル状物質（ア
ルミナゾル、シリカアルミナゾル、シリカゾル等）を硫
酸存在下でゲルイヒ後、さらに多量の硫酸を添加してそ
のゲル状物質を溶解し、その後この溶液を冷却固化させ
えり、あるいはこの溶液から結晶を析出させたシする方
法によって容易に製造できる。（例えば％開昭４８−２
７９９４．４Ｂ −２７９ＱＳ 、４８−２７９９６等
） または、有機溶媒（例えば°、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、ぺ／ゼン、トルエン、キシレン勢）
中で、前記のような無機物質に硫酸を含浸させる方法に
よっても固形硫酸社製造される。このようにして得られ
た固形硫酸社そのｔ鷹で本反応に用いることもできるが
、さらに１００〜６００Ｃの範囲で熱処理し友ものを用
いるのがより好ましい。
ルミナゾル、シリカアルミナゾル、シリカゾル等）を硫
酸存在下でゲルイヒ後、さらに多量の硫酸を添加してそ
のゲル状物質を溶解し、その後この溶液を冷却固化させ
えり、あるいはこの溶液から結晶を析出させたシする方
法によって容易に製造できる。（例えば％開昭４８−２
７９９４．４Ｂ −２７９ＱＳ 、４８−２７９９６等
） または、有機溶媒（例えば°、ヘキサン、シクロヘ
キサン、ヘプタン、ぺ／ゼン、トルエン、キシレン勢）
中で、前記のような無機物質に硫酸を含浸させる方法に
よっても固形硫酸社製造される。このようにして得られ
た固形硫酸社そのｔ鷹で本反応に用いることもできるが
、さらに１００〜６００Ｃの範囲で熱処理し友ものを用
いるのがより好ましい。
本発明で用いるＮ−フェニルカルバミン酸エステルは、
一般式 で表わされる化合物であり、ここでａはアルキル基又は
芳香族基又は脂環族基を表わし、ａ′は水素又はアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基、脂環族基などの置換基を表わし、これらの置換基は
ウレタン基に対してオルト位又はメタ位に結合しており
、ｒは０〜４の整数を表わす。また、ｒが２以上の場合
はビは同じものであってもよいし、異なる置換基であっ
てもよい。さらに、Ｒはその１個以上の水素が前記の置
換基で置換されたものであってもよい。
一般式 で表わされる化合物であり、ここでａはアルキル基又は
芳香族基又は脂環族基を表わし、ａ′は水素又はアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ
基、脂環族基などの置換基を表わし、これらの置換基は
ウレタン基に対してオルト位又はメタ位に結合しており
、ｒは０〜４の整数を表わす。また、ｒが２以上の場合
はビは同じものであってもよいし、異なる置換基であっ
てもよい。さらに、Ｒはその１個以上の水素が前記の置
換基で置換されたものであってもよい。
このよりなＮ−フェニルカルバミン酸エステルとしては
、例えば前記の一般式（ｖ４）においてａがメチル基、
エチル基、’２＋Ｌ２ ） リフロエチル基、２．２
．２−訃リフルオロエチル基、グロビル基（ｎ−，１魯
０−）、ブチル基（Ｄ−及び各種異性体）、ペンチル基
（ｎ−及び各種異性体）、ヘキクル基（ｎ−及び各種異
性体）などのアルキル基、又はシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などの脂環族基、又はフェニル基、ナフチ
ル−などの芳香族基“であり、ぎが水素又は前記のアル
キル基又は脂環族基あるいはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲン原子あるいはニトロ基あるいはシアノ
基あるいは前記のアルキル基を構成成分とするアルコキ
シ基などであるようなＮ−フェニルカルノ（ミツ酸エス
テル類が挙げられる。
、例えば前記の一般式（ｖ４）においてａがメチル基、
エチル基、’２＋Ｌ２ ） リフロエチル基、２．２
．２−訃リフルオロエチル基、グロビル基（ｎ−，１魯
０−）、ブチル基（Ｄ−及び各種異性体）、ペンチル基
（ｎ−及び各種異性体）、ヘキクル基（ｎ−及び各種異
性体）などのアルキル基、又はシクロペンチル基、シク
ロヘキシル基などの脂環族基、又はフェニル基、ナフチ
ル−などの芳香族基“であり、ぎが水素又は前記のアル
キル基又は脂環族基あるいはフッ素、塩素、臭素、ヨウ
素などのハロゲン原子あるいはニトロ基あるいはシアノ
基あるいは前記のアルキル基を構成成分とするアルコキ
シ基などであるようなＮ−フェニルカルノ（ミツ酸エス
テル類が挙げられる。
好ましいのは、Ｎ−フエやルカルノζミン酸メチル、Ｎ
−フェニルカルノ（ミツ酸エチル、Ｋ−フェニルカルバ
ミツ酸り−グロビル、Ｎ−フェニルカルバミツ１１ｔｌ
−グロビル、Ｎ−フェニルカルＩ（ミノ１ｉｆｉ−１チ
ル、Ｎ−フェニルカルノ（ミツ酸−ｅｃ−７’ チル、
Ｎ−フェニルカルノＺ ミツ酸ｔｏｏ −ブチル、Ｎ−
フェニルカルＩくミン＠ ５ｅｔｓ−ブチル、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸
ヘキシル、Ｎ−フェニルカル７′：ミツ酸シクロヘキシ
ル、Ｎ−フェニルカルノくミツ酸２．２．２− ） ’
Ｊ ｌロロエチル、Ｎ−フェニルカルノくミツ酸２，２
．２− ）リフルオロエチル、Ｎ −ｏ又は、−ｍ −
）リルカルパミ／酸メチル、Ｎ −ｏ又はｍ−トリルカ
ルバミン酸エチル、ト１又は山−トリルカルバミンＭ
２１２，２− ）リフルオロエチル、Ｎ−ｏ又はｍ−ト
リルカルバミン酸グロビル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はＩ
−トリルカルバミン酸ブチ ル（各異性体） 、Ｎ
−０又はｍ−クロルフェニルカルバミン酸メチル、Ｎ
−ｏ又はｍ−クロルフェニルカルバミン酸エチル、ｐｉ
−ｏ又ｉｄｍ−クロルフェニルカルバミン酸グロビル（
各異性体）、Ｎ−、又ｉｊｍ−クロルフェニルカルカル
／＠ブチル（各異性体）、Ｎ−ｔｈ又はｍ−クロルフェ
ニルカルバミン酸２，２．２−トリフルオロエチル、Ｎ
−２゜６−シメチルフエ子ルカルパミン酸メチル、Ｎ−
２，６−シフチルフエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−２
，６−シメチルフエニルカルバミン酸グロピル（各異性
体）、Ｎ−２，６−シメチルカルノ（ミツ酸ブチル（各
異性体）、Ｎ−２，６−シメチルカルノ（ミ７８ ｚ、
ｚ、ｚ−）す７ Ａ／ 、ｉ ０ 工ｆ ７Ｌ／、Ｈ−
２，６−シフロムフェニルカル／（ミツ酸メチル、Ｎ−
２，６−ジフロムフエニルカルノ（ミツ酸エチル、Ｎ−
２゜６−シフロムフェニルカル！（ミツ酸フロビル（各
異性体）、Ｎ−２，６−シフロムフェニルカル／（ミツ
酸ブチル（各異性体）、Ｎ−２，６−シフｏムフエニル
カルバミン＠ ｚ、ｚ、ｉ −） ＩＪフルオロエチル
などのＮ−フェニルカルノ（ミン酸エステル＠ｂＥ用い
られる。
−フェニルカルノ（ミツ酸エチル、Ｋ−フェニルカルバ
ミツ酸り−グロビル、Ｎ−フェニルカルバミツ１１ｔｌ
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Ｎ−フェニルカルノＺ ミツ酸ｔｏｏ −ブチル、Ｎ−
フェニルカルＩくミン＠ ５ｅｔｓ−ブチル、Ｎ−フェ
ニルカルバミン酸ペンチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸
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．２− ）リフルオロエチル、Ｎ −ｏ又は、−ｍ −
）リルカルパミ／酸メチル、Ｎ −ｏ又はｍ−トリルカ
ルバミン酸エチル、ト１又は山−トリルカルバミンＭ
２１２，２− ）リフルオロエチル、Ｎ−ｏ又はｍ−ト
リルカルバミン酸グロビル（各異性体）、Ｎ−ｏ又はＩ
−トリルカルバミン酸ブチ ル（各異性体） 、Ｎ
−０又はｍ−クロルフェニルカルバミン酸メチル、Ｎ
−ｏ又はｍ−クロルフェニルカルバミン酸エチル、ｐｉ
−ｏ又ｉｄｍ−クロルフェニルカルバミン酸グロビル（
各異性体）、Ｎ−、又ｉｊｍ−クロルフェニルカルカル
／＠ブチル（各異性体）、Ｎ−ｔｈ又はｍ−クロルフェ
ニルカルバミン酸２，２．２−トリフルオロエチル、Ｎ
−２゜６−シメチルフエ子ルカルパミン酸メチル、Ｎ−
２，６−シフチルフエニルカルバミン酸エチル、Ｎ−２
，６−シメチルフエニルカルバミン酸グロピル（各異性
体）、Ｎ−２，６−シメチルカルノ（ミツ酸ブチル（各
異性体）、Ｎ−２，６−シメチルカルノ（ミ７８ ｚ、
ｚ、ｚ−）す７ Ａ／ 、ｉ ０ 工ｆ ７Ｌ／、Ｈ−
２，６−シフロムフェニルカル／（ミツ酸メチル、Ｎ−
２，６−ジフロムフエニルカルノ（ミツ酸エチル、Ｎ−
２゜６−シフロムフェニルカル！（ミツ酸フロビル（各
異性体）、Ｎ−２，６−シフロムフェニルカル／（ミツ
酸ブチル（各異性体）、Ｎ−２，６−シフｏムフエニル
カルバミン＠ ｚ、ｚ、ｉ −） ＩＪフルオロエチル
などのＮ−フェニルカルノ（ミン酸エステル＠ｂＥ用い
られる。
本発明で用いるメチレン化剤としては、例えばホルムア
ルデヒド、）（ラホルムアルデヒト０、トリオキサン、
テトラオキサン、ジアルコキシメタン、シアシロキシメ
タン、１．３−ジオキソ゛ラン、ｌ、３−ジオキサン、
１，３−ジチア／、１．３−オキサチアン、ヘキサメチ
レ／テトラミ７などｄ！挙げられるが、これらのメチレ
ン化剤の中で特に好ましいもの社ホルムアルデヒド、）
（ラホルムアルデヒド、トリオキサン及び炭素数１〜６
の低Ｈｙ ル’ｒ ル雇を有するジアルコキシメタン、
例えばジメトキシメタン、ジェトキシメタン、ジアルコ
キシメタン、ジペンタツキジメタン、ジヘキシロキシメ
タン及びジ゛ｒセトキ′ジメタ／、ジアルコキシメタン
などの低級カルボキシル基を有するシアクロキシメタン
などであり、これら社単独もしくは２種以上混合して用
いてもよい。
ルデヒド、）（ラホルムアルデヒト０、トリオキサン、
テトラオキサン、ジアルコキシメタン、シアシロキシメ
タン、１．３−ジオキソ゛ラン、ｌ、３−ジオキサン、
１，３−ジチア／、１．３−オキサチアン、ヘキサメチ
レ／テトラミ７などｄ！挙げられるが、これらのメチレ
ン化剤の中で特に好ましいもの社ホルムアルデヒド、）
（ラホルムアルデヒド、トリオキサン及び炭素数１〜６
の低Ｈｙ ル’ｒ ル雇を有するジアルコキシメタン、
例えばジメトキシメタン、ジェトキシメタン、ジアルコ
キシメタン、ジペンタツキジメタン、ジヘキシロキシメ
タン及びジ゛ｒセトキ′ジメタ／、ジアルコキシメタン
などの低級カルボキシル基を有するシアクロキシメタン
などであり、これら社単独もしくは２種以上混合して用
いてもよい。
本発明方法は無溶媒でも実施できるが、必要に応じて適
当な溶媒で実施することもできる。このような溶媒とし
ては、例えばペンタ／、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、思−へ牛すテカン、シクロペンタン
、シクロヘキサ／などの脂肪族又は脂環族炭化水素類、
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエ
タン、トリクロルエタン、テトラクロルエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プロハ
ノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、モノクロルベンゼ
／、ジクロルベンゼン、ブロムナフタリン、ニトロペン
〜ゼン、〇−又はｍ−又はｐ−ニトロトルエンなどの芳
香族化合物類、ジエ４ チルエーテル、ｌ、４−ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステル酸、スルホ
ラン、３−メチルスルホラン、２．４−ジメチルスルホ
ラフなどのスルホラン類、酢酸、プロピオン酸、モノク
ロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオ
ロ酢酸などのカルボン酸類、メタンスルホン酸、トリク
ロルメタ／スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
などのスルホン酸類及び水などが挙げられる。
当な溶媒で実施することもできる。このような溶媒とし
ては、例えばペンタ／、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、思−へ牛すテカン、シクロペンタン
、シクロヘキサ／などの脂肪族又は脂環族炭化水素類、
クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエ
タン、トリクロルエタン、テトラクロルエタンなどのハ
ロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール、プロハ
ノール、ブタノールなどのアルコール類、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、エチルベンゼン、モノクロルベンゼ
／、ジクロルベンゼン、ブロムナフタリン、ニトロペン
〜ゼン、〇−又はｍ−又はｐ−ニトロトルエンなどの芳
香族化合物類、ジエ４ チルエーテル、ｌ、４−ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステル酸、スルホ
ラン、３−メチルスルホラン、２．４−ジメチルスルホ
ラフなどのスルホラン類、酢酸、プロピオン酸、モノク
ロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオ
ロ酢酸などのカルボン酸類、メタンスルホン酸、トリク
ロルメタ／スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸
などのスルホン酸類及び水などが挙げられる。
本発明方法を実施するに当り、メチレン化剤とＮ−フェ
ニルカルバミン酸エステルとのモル比ハ特に制限はない
が、通常Ｎ−フェニルカカル（ミ／酸エステル１モルに
対してメチレン化剤を０．０１〜１０モルの範囲で用い
るのが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５モルの
範囲である。メチレン化剤の使用量が少なすぎると未反
応のＮ−フェニルカルバミン酸エステルの残存率が多で
なす、一方多過ぎるとフェニル基を３個以上有する多核
体のポリメチレンポリフェニルカルバミン酸エステルの
生成割合が多くなる。
ニルカルバミン酸エステルとのモル比ハ特に制限はない
が、通常Ｎ−フェニルカカル（ミ／酸エステル１モルに
対してメチレン化剤を０．０１〜１０モルの範囲で用い
るのが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜５モルの
範囲である。メチレン化剤の使用量が少なすぎると未反
応のＮ−フェニルカルバミン酸エステルの残存率が多で
なす、一方多過ぎるとフェニル基を３個以上有する多核
体のポリメチレンポリフェニルカルバミン酸エステルの
生成割合が多くなる。
また触媒である固形硫酸の使用量は、通常Ｎ −フェニ
ルカルバミン酸エステル１モルに対シてスルホン酸基１
Ｏ−ｓ〜ｌＯモル当量の範囲であり、好ましくは５ Ｘ
１０−’〜５モル当量の範囲である。
ルカルバミン酸エステル１モルに対シてスルホン酸基１
Ｏ−ｓ〜ｌＯモル当量の範囲であり、好ましくは５ Ｘ
１０−’〜５モル当量の範囲である。
触媒量が１Ｏ−ｓチル当量未満では実質的に反応が遅く
なる。一方、１０モル当量以上使用しても特に効果の向
上が認められないので無意味である。
なる。一方、１０モル当量以上使用しても特に効果の向
上が認められないので無意味である。
本発明の反応は２５０Ｃ以下、好ましくはｌＯ〜２００
Ｃの湿層で行われるが、さらに好ましい温度は８０〜１
８０Ｃの範囲である。
Ｃの湿層で行われるが、さらに好ましい温度は８０〜１
８０Ｃの範囲である。
また、本発明方法は通常、常圧下又は加圧下で行われる
が、必要に応じて減圧下で行うこともできる。
が、必要に応じて減圧下で行うこともできる。
反応時間は反応側り触媒の種類と量、溶媒の有無及び量
、原料組成、反応方法などの他の反応条件によって異な
るが、通常数分〜数時間である。
、原料組成、反応方法などの他の反応条件によって異な
るが、通常数分〜数時間である。
また、本発明の反応方式としては、特に制限はなく固形
硫酸を反応混合物中に懸濁させて行う方法や、固定床と
して行う方法などがある。また回分式で行ってもよいし
、あるいは連続式に行ってもよい。
硫酸を反応混合物中に懸濁させて行う方法や、固定床と
して行う方法などがある。また回分式で行ってもよいし
、あるいは連続式に行ってもよい。
本発明の固形硫酸触媒は塩酸、硫酸などの通常の液体酸
触媒に比べて固体であるので装置の腐食が少なく、反応
液成分からの分離回収や反応の連続化が容易であり、か
り廃酸水溶液を出さないな゛ど工業的に極めて有利な点
を有している。
触媒に比べて固体であるので装置の腐食が少なく、反応
液成分からの分離回収や反応の連続化が容易であり、か
り廃酸水溶液を出さないな゛ど工業的に極めて有利な点
を有している。
ま駄本発明の触媒を、Ｎ−フェニルカルノ（ミン酸エス
テルとメチレン化剤との反応触媒として用いる場合、高
選択率でメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸
エステル）を得ること力Ｉできる。
テルとメチレン化剤との反応触媒として用いる場合、高
選択率でメチレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸
エステル）を得ること力Ｉできる。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこの例によって限定されるものではない。
本発明はこの例によって限定されるものではない。
なお、反応生成物は高速液体クロマトグラフィーを用い
て分析した。
て分析した。
実施例 ｌ
アルミナゾルＺｏｏ ｆに９５チ硫酸を滴下した。
約２？の硫酸滴下でゲル化が起つたがさらに滴下し、続
けると発熱をともないながらアルミナゲルが溶けはじめ
、６５ｔの硫酸を滴下すると完全に溶解し透明な溶液と
なった。この溶液をデシケータ−中、室温にて放冷した
ところ全体か結晶化し、保有硫酸濃度３９チの固形硫酸
を得た。この固形硫酸を空気中、４００Ｃで３時間熱処
理したつこの触媒３ｆ１ｐｉ−フェニルヵルバミ／酸エ
チル１６．５Ｐ（０，１モル）、ジメト牛シ／ｌ ＩＩ
ン１．９ ）’（０，０２５モル）、スルホラン３ｏ
ａｄを５０＃Ｌ７！攪拌式オートクレーブに入れ１２０
（：’で２時間反応させた。反応液の分析結果は、Ｎ
−７エニルカルバミン酸エチルの反応率は５５チで、メ
チレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エチル）の
選択率は’１０％でめった。三核体以上のポリメチレン
ポリフェニルカルバミン酸エチルの選択率は１８％であ
った。
けると発熱をともないながらアルミナゲルが溶けはじめ
、６５ｔの硫酸を滴下すると完全に溶解し透明な溶液と
なった。この溶液をデシケータ−中、室温にて放冷した
ところ全体か結晶化し、保有硫酸濃度３９チの固形硫酸
を得た。この固形硫酸を空気中、４００Ｃで３時間熱処
理したつこの触媒３ｆ１ｐｉ−フェニルヵルバミ／酸エ
チル１６．５Ｐ（０，１モル）、ジメト牛シ／ｌ ＩＩ
ン１．９ ）’（０，０２５モル）、スルホラン３ｏ
ａｄを５０＃Ｌ７！攪拌式オートクレーブに入れ１２０
（：’で２時間反応させた。反応液の分析結果は、Ｎ
−７エニルカルバミン酸エチルの反応率は５５チで、メ
チレン−ビス−（４−フェニルカルバミン酸エチル）の
選択率は’１０％でめった。三核体以上のポリメチレン
ポリフェニルカルバミン酸エチルの選択率は１８％であ
った。
残ｎ−１：２＋４’−メチレンージ（フェニルカルバミ
ン酸エチル）′であった。
ン酸エチル）′であった。
反応液から口過により分離した触媒を用いて同様の反応
をくり返したところ、Ｎ−フェニルヵルバミ／エチルの
反応率は５２−で、メチレン−ビス−（４−フェニルカ
ルノｌ／酸エチル） （７）Ｊ折率は６９チで、ポリメ
チレンポリフェニルカルノ（ミン酸エチルの選択率は１
９参で、１ｔｈｌ’？−同様な結果が得られた。
をくり返したところ、Ｎ−フェニルヵルバミ／エチルの
反応率は５２−で、メチレン−ビス−（４−フェニルカ
ルノｌ／酸エチル） （７）Ｊ折率は６９チで、ポリメ
チレンポリフェニルカルノ（ミン酸エチルの選択率は１
９参で、１ｔｈｌ’？−同様な結果が得られた。
実施例 ２
水溶性シリカアルミナゾル（シリカ濃度３３チ）２５Ｆ
に９５重量％の硫＃１４−を加え、一度生成したゲルを
溶解させた。この溶液をデシケータ−中、室温に数値し
たところ結晶化し、保有硫酸濃度５１ＩＩＩの固形硫酸
が得られた。この固形硫酸を空気中３００Ｃで３時間熱
処理した。この触媒２ｔ％Ｎ−フェニルカルノ（ミン酸
エチル１６．５ ？（０，１モル）゛、トリオキサン１
ｔ１スルホラン３０−倉用いて実施例１と同様の反応を
行なったところ、Ｎ−フェニルカルノ（ミン酸エチルの
反応率ｄ６０ｓｆ、メチレン−ビス−（４−フェニルカ
ルバミン酸エチル）の選択率は７２９Ｇで、ポリメチレ
ンポリフェニルカル／（ミン酸エチルの選択率は１６−
であった。
に９５重量％の硫＃１４−を加え、一度生成したゲルを
溶解させた。この溶液をデシケータ−中、室温に数値し
たところ結晶化し、保有硫酸濃度５１ＩＩＩの固形硫酸
が得られた。この固形硫酸を空気中３００Ｃで３時間熱
処理した。この触媒２ｔ％Ｎ−フェニルカルノ（ミン酸
エチル１６．５ ？（０，１モル）゛、トリオキサン１
ｔ１スルホラン３０−倉用いて実施例１と同様の反応を
行なったところ、Ｎ−フェニルカルノ（ミン酸エチルの
反応率ｄ６０ｓｆ、メチレン−ビス−（４−フェニルカ
ルバミン酸エチル）の選択率は７２９Ｇで、ポリメチレ
ンポリフェニルカル／（ミン酸エチルの選択率は１６−
であった。
３０重量％のシリカを含むシリカゾル２０ｆに９８％硫
酸６ｙ−を加え、生成した固形硫酸を２００Ｃで３時間
熱処理し、次いで空気中４００Ｃで３時間熱処理した。
酸６ｙ−を加え、生成した固形硫酸を２００Ｃで３時間
熱処理し、次いで空気中４００Ｃで３時間熱処理した。
この触媒３ｆ、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル１５．
１ ｆｆ、）メトキシメタン１．９ｆ。
１ ｆｆ、）メトキシメタン１．９ｆ。
−トロベンゼン３０−を用いて実施例１と同様の反応を
行なったところ、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの反
応率は４８−で、メチレン−ビス−（４−フェニルカル
バミン酸エチル）の選択率ハロ５％で、ポリメチレンポ
リフェニルカルバミン酸メチルの選択率は１８Ｆ％であ
った。
行なったところ、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの反
応率は４８−で、メチレン−ビス−（４−フェニルカル
バミン酸エチル）の選択率ハロ５％で、ポリメチレンポ
リフェニルカルバミン酸メチルの選択率は１８Ｆ％であ
った。
実施例 ４
実施例１の触媒を内ｉ１２鱈、長さ２０１のステンレス
製カラムに充填した。Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル
１５重量％、トリオキサン０．８重量％を含むニトロベ
ンゼン＃ｌ液を２０ ａ４’ｈｒ でカラム下より注
入した。このカラムを１１０ Ｃに保ち、定常状態にな
った後、生成液を分析した結果、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸エチルの反応１１１ｄｓ３＊でメテレ／−ビス−（
４−フェニルカルバミン酸エチル）の選択率は７２チで
、ポリメチレンポリフェニルカルバミン酸エチルの選択
率はｔ５％であった。
製カラムに充填した。Ｎ−フェニルカルバミン酸エチル
１５重量％、トリオキサン０．８重量％を含むニトロベ
ンゼン＃ｌ液を２０ ａ４’ｈｒ でカラム下より注
入した。このカラムを１１０ Ｃに保ち、定常状態にな
った後、生成液を分析した結果、Ｎ−フェニルカルバミ
ン酸エチルの反応１１１ｄｓ３＊でメテレ／−ビス−（
４−フェニルカルバミン酸エチル）の選択率は７２チで
、ポリメチレンポリフェニルカルバミン酸エチルの選択
率はｔ５％であった。
実施例 ５
３０重量−のアルミナを含むアルミナゾルｌＯ？に９８
Ｓｉｌ酸２？を加え、結晶化させた後、３０重量参のシ
リカを含むシリカゾルｔｏｙを加え、次いで９８−硫酸
５？を加えたものｆ ｚｓｏ Ｃで２時間、熱処理した
。これを触媒として実施例１と同様の反応を行なった結
果、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの反応率は５１チ
でメチレ／−ビス−（４−フェニルカルノ（ミン鍍エチ
ル）ノ選折率は８０％であった。ポリメチレンポリフェ
ニルカルバミン酸エチルの選択率は９チであった。
Ｓｉｌ酸２？を加え、結晶化させた後、３０重量参のシ
リカを含むシリカゾルｔｏｙを加え、次いで９８−硫酸
５？を加えたものｆ ｚｓｏ Ｃで２時間、熱処理した
。これを触媒として実施例１と同様の反応を行なった結
果、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルの反応率は５１チ
でメチレ／−ビス−（４−フェニルカルノ（ミン鍍エチ
ル）ノ選折率は８０％であった。ポリメチレンポリフェ
ニルカルバミン酸エチルの選択率は９チであった。
また５００ Ｃで２時間熱処理した触媒についてはＮ−
フェニルカルノくミン酸エチルノ反応率ハ５０チで、メ
チレ／−ビス−（４−フェニルカルＩ（ミン酸エチル）
の選択率は７３チで、ポリメチレンポリフェニルカルノ
（ミン酸エチルの選択率は１１チであった。
フェニルカルノくミン酸エチルノ反応率ハ５０チで、メ
チレ／−ビス−（４−フェニルカルＩ（ミン酸エチル）
の選択率は７３チで、ポリメチレンポリフェニルカルノ
（ミン酸エチルの選択率は１１チであった。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｕ）固形硫酸の存在下にＮ−フェニルカルバミン酸エス
テルをメチレン化剤と反応させることを特１１ｔ２＋Ｎ
−フェニルカルバξン酸エステルノ縮合方法 （２）固形硫酸がアルミナ−硫酸、シリカアルミナ−硫
酸、シリカ−硫酸から選ばれた少くとも１種である特許
請求の範囲第１項記載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56160965A JPS5862151A (ja) | 1981-10-12 | 1981-10-12 | Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56160965A JPS5862151A (ja) | 1981-10-12 | 1981-10-12 | Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5862151A true JPS5862151A (ja) | 1983-04-13 |
| JPS643184B2 JPS643184B2 (ja) | 1989-01-19 |
Family
ID=15725996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56160965A Granted JPS5862151A (ja) | 1981-10-12 | 1981-10-12 | Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルの縮合方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5862151A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5384424A (en) * | 1991-06-26 | 1995-01-24 | Lucky Limited | Process for the selective preparation of 4,4-methylene-bis-(N-phenylalkylcarbamate) |
| WO2013067679A1 (zh) | 2011-11-08 | 2013-05-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 制备多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5651443A (en) * | 1979-10-01 | 1981-05-09 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of methylenedicarbanilate |
| JPS5657759A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of methylenedicarbanilate |
-
1981
- 1981-10-12 JP JP56160965A patent/JPS5862151A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5651443A (en) * | 1979-10-01 | 1981-05-09 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of methylenedicarbanilate |
| JPS5657759A (en) * | 1979-10-15 | 1981-05-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of methylenedicarbanilate |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5384424A (en) * | 1991-06-26 | 1995-01-24 | Lucky Limited | Process for the selective preparation of 4,4-methylene-bis-(N-phenylalkylcarbamate) |
| WO2013067679A1 (zh) | 2011-11-08 | 2013-05-16 | 中国科学院过程工程研究所 | 制备多亚甲基多苯基多氨基甲酸酯的方法 |
| US9062161B2 (en) | 2011-11-08 | 2015-06-23 | Institute Of Process Engineering, Chinese Academy Of Sciences | Method for preparing polymethylene polyphenyl polycarbamate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS643184B2 (ja) | 1989-01-19 |
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