JPS6244544B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、Ｎ―フエニルカルバミン酸エステル
をメチレン結合を介して縮合させる方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、Ｎ
―フエニルカルバミン酸エステルをメチレン化剤
と反応させて縮合させる際に、高選択率でビス体
を得るための改良方法に関するものである。 このメチレン―ビス―（４―フエニルカルバミ
ン酸エステル）は、４，4′―ジフエニルメタンジ
イソシアナート（いわゆるピユア―MDI）の前駆
体として、またこのメチレン―ビス―（４―フエ
ニルカルバミン酸エステル）と、一般式 （式中Ｒはアルキル基又は芳香族基又は脂環族
基を、ｎは１〜４の整数を示す） で表わされるポリメチレンポリフエニルカルバミ
ン酸エステルとの混合物は、いわゆるクルード
MDIの前駆体として有用な物質である。これらの
イソシアナート類はポリウレタンの原料として工
業的に極めて重要であり、特にピユア―MDIはポ
リウレタンエラストマー、スパンデツクス、人工
皮革用コーテイング材などの原料として、近年需
要が急増している。したがつてその原料となりう
るメチレン―ビス―（４―フエニルカルバミン酸
エステル）を大量に含むポリメチレンポリフエニ
ルカルバミン酸エステル類を、工業的に有利に製
造できる方法を開発することが望まれている。 従来、Ｎ―フエニルカルバミン酸エステルを出
発原料としてメチレン―ビス―（４―フエニルカ
ルバミン酸エステル）を製造する方法としては、
ホルマリンやパラホルムアルデヒドやトリオキサ
ンなどを縮合剤として用い、塩酸、硫酸、リン酸
などの鉱酸を触媒として水溶液媒体中で反応させ
る方法、あるいは有機スルホン酸を触媒として有
機溶媒中で反応させる方法などが知られている。 （例えば、特開昭55―57550号公報、特開昭55
―79358号公報、特開昭55―81850号公報、特開昭
55―81851号公報、特開昭55―105658号公報、特
開昭55―115862号公報、特開昭55―129260号公
報、特開昭55―160012号公報、特開昭55―167273
号公報。） しかしながら、これらの方法においては、副生
物が多量に生成するため、目的とするメチレン―
ビス―（４―フエニルカルバミン酸エステル）の
収率が低く、また目的物の単離に手間がかかるな
どの欠点があり、満足できるものではない。例え
ば水溶液媒体中での反応においては、Ｎ―フエニ
ルカルバミン酸エステル中の窒素が関与してＮ―
（アルコキシカルボニル）フエニルアミノメチル
フエニル化合物やこの化合物の二量体、三量体な
どのＮ―ベンジル化合物がかなりの量生成する
し、また、有機スルホン酸を触媒とする有機溶媒
中での反応においても、ベンゼン環を三個以上含
む多核体のポリメチレンポリフエニルカルバミン
酸エステルがかなりの量で副生し、目的物の選択
性はそれほど高くない。 また、前記の液体酸触媒を用いる場合、装置の
腐食が大きい、触媒の分離回収に多大の費用を要
する、さらに廃酸の処理をしなければならないな
どの種々の欠点を有している。 本発明者らは、これらの欠点を克服すべくＮ―
フエニルカルバミン酸エステルのメチレン化方法
について鋭意研究を重ねた結果、カルボキシル基
含有フツ素化スルホン酸樹脂を触媒として用いる
ことによつて、前記の種々の欠点が解決され、メ
チレン―ビス―（４―フエニルカルバミン酸エス
テル）に富んだメチレン化物を製造できることを
見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至つた。 すなわち、本発明は、Ｎ―フエニルカルバミン
酸エステルをメチレン結合を介して縮合させるに
当り、カルボキシル基含有フツ素化スルホン酸樹
脂の存在下でメチレン化剤を反応させることを特
徴とするＮ―フエニルカルバミン酸エステルの縮
合方法を提供するものである。 本発明で用いるカルボキシル基を含むフツ素化
スルホン酸樹脂とは、カルボキシル基及びスルホ
ン酸基を持つフツ素含有樹脂であつて特に制限は
ないが、カルボキシル基と、少なくとも１種の―
CF₂SO₃H又は

【式】で表わされる基を有 する樹脂が好ましく、特に、少なくとも１種の―
CF₂COOH又は

【式】で表わされる基 と、少なくとも１種の―CF₂SO₃H又は

【式】で表わされる基を有する樹脂が好ま しい。 このようなカルボキシル基含有フツ素化スルホ
ン酸樹脂としては、例えば次式（）〜（）で
表わされるスルホン酸基を有する単量体単位を少
なくとも１種含み、かつカルボキシル基を有する
樹脂が挙げられる。すなわち （ここでＸはＦ又はCF₃を、Ｒ_fは炭素数２〜
10の二価のパーフルオロアルキレン基を、ＹはＦ
又はCF₃又は―CF₂―Ｏ―CF₃を、Ｚは炭素数１
〜10の一価のパーフルオロアルキル基を表わし、
ｋは０〜５の整数を、ｌは２〜５の整数を、ｍは
０〜５の整数を表わす） で表わされる樹脂が挙げられる。 好ましいのは、例えば前記の式（）〜（）
で表わされるスルホン酸基を有する単量体単位少
なくとも１種を含み、かつカルボキシル基結合炭
素原子に少なくとも１個のフツ素原子を有する、
すなわち

【式】又は―CF₂COOHの少な くとも一方を有する樹脂である。 本発明で用いるカルボキシル基含有フツ素化ス
ルホン酸樹脂は、公知の方法に従つて製造するこ
とができる。例えば、カルボキシル基又はカルボ
キシル基に変換しうる基を少なくとも１種有する
ビニル化合物又はオレフイン類と、スルホン酸基
又はスルホン酸基に変換しうる基を少なくとも１
種有するビニル化合物又はオレフイン類とを共重
合させて樹脂状としたのち、カルボキシル基に変
換しうる基及びスルホン酸基に変換しうる基があ
る場合はこれをカルボキシル基又はスルホン酸基
に変換することにより、目的とするカルボキシル
基含有フツ素化スルホン酸樹脂を製造することが
できる。 このような共重合法において、単量体として用
いるカルボキシル基又はカルボキシル基に変換し
うる基を有するビニル化合物又はオレフイン類と
しては、例えば、次式 （ただし、ＷはＨ又はＦを、Ｖは―COOR¹、
―CN―COF、―CONR²R³から選ばれた基であ
り、R¹はＨ、低級アルキル基又はＭであり、Ｍ
はアルカリ金属、置換又は未置換アンモニウム基
であり、R²，R³は水素又はアルキル基又はアリ
ール基であり、ＹはＦ又はCF₃又は―
CF₂OCF₃、Ｚは炭素数１〜10の１価のパーフル
オロアルキル基であり、ｎは１〜10の整数、ｐは
０〜５の整数、ｑは２〜５の整数である） で表わされるものがある。 スルホン酸基又はスルホン酸基に変換しうる基
を有するビニル化合物又はオレフイン類として
は、例えば、次式 （ここで、R⁴はＨ，Ｆ，CL，―OH、アルキル
基、アリール基、Ｍから選ばれた元素又は基を表
わし、Ｘ，Ｙ，Ｚ，ｋ，ｌ，ｍ，Ｍは前記と同じ
意味をもつ） で表わされるものが挙げられる。 また、樹脂の強要などを増加させる目的でさら
に他のオレフイン類と共重合させてもよい。この
ようなオレフイン類としては、例えばCA₁A₂＝
CA₃A₄（式中A₁，A₂はＦ又はＨを、A₃はＦ又は
Cl又はＨを、A₄はＦ，Cl，Ｈ，CH₃，CF₃，―
OR⁵から選ばれた原子又は基を表わし、R⁵は炭素
数１〜５のパーフルオロアルキル基である。）で
表わされるものが用いられる。 さらに、カルボキシル基又はスルホン酸基に変
換しうる基を有する単量体から得られた共重合体
を、必要な化学的処理、例えばアルカリによる加
水分解後、酸でイオン交換するなどの方法によつ
て、触媒を得ることもできる。 本発明に用いるカルボキシル基を含むフツ素化
スルホン酸樹脂を製造する方法として、フツ素化
スルホン酸樹脂又はその前駆体樹脂に化学的処理
を行うことによつて、部分的にカルボキシル基に
変換する方法がある。 例えば、スルホン酸基又はその塩の一部をリン
又は硫黄のハロゲン化物と反応させてスルホニル
ハライド基としたのち、これを還元剤で処理する
ことによつてスルフイン酸又はその塩とし、次い
で紫外線、熱、酸化などの処理、あるいはそれら
を組み合わせた処理を行い、カルボキシル基又は
その塩に変換する方法である。この方法における
必要な部分の反応式は次のように示される。 （式中のＭは前記と同じ意味をもつ） また、例えば前記のようにして得られたスルホ
ニルハライド基にラジカル開始剤の存在下、カル
ボキシル基又はカルボキシル基に変換しうる基を
有するオレフイン類を反応させる方法もある。 この方法を反応式で表わせば次のようになる。 （式中Ｗ，Ｖ，ｎは前記と同じ意味をもつ） さらに、本発明の触媒として用いるカルボキシ
ル基を含むフツ素化スルホン酸樹脂を製造する他
の方法として、例えばフツ素化スルホン酸重合体
又はその前駆体重合体に、カルボキシル基又はカ
ルボキシル基に変換しうる基を有する単量体類を
含浸させ重合させる方法や、逆にカルボキシル基
又はカルボキシル基に変換しうる基を有する重合
体に、フツ素化スルホン酸基又はフツ素化スルホ
ン酸基に変換しうる基を有している単量体類を含
浸させ重合させる方法がある。 また、フツ素化スルホン酸樹脂又はその前駆体
樹脂と、カルボキシル基又はカルボキシル基に変
換しうる基を有する重合体とをブレンドしたもの
も、本発明の触媒又はその前駆体として用いるこ
とができる。 さらに、このようにして得られたカルボキシル
基を含むフツ素化スルホン酸樹脂は、機械的強度
を増すなどの目的で他の架橋剤によつて架橋され
たものであつてもよいし、あるいは他の樹脂や担
体に含浸又は担持されたものであつてもよい。 カルボキシル基を含むフツ素化スルホン酸樹脂
において、カルボキシル基とスルホン酸基の量比
は特に制限はないが、好ましくは５：95〜95：５
の範囲である。 また、本発明で用いるカルボキシル基を含むフ
ツ素化スルホン酸樹脂の形状については特に制限
はなく、例えば粉末状、ビーズ状、ペレツト状、
球状、繊維状、織物状、膜状、中空糸状、チユー
ブ状など、反応の方法に応じて適当な形状のもの
を用いることができる。 本発明で用いるＮ―フエニルカルバミン酸エス
テルは、一般式 で表わされる化合物であり、ここでＲはアルキル
基又は芳香族基又は脂環族基を表わし、R′は水
素又はアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、アルコキシ基、脂環族基などの置換基を
表わし、これらの置換基はウレタン基に対してオ
ルト位又はメタ位に結合しており、ｒは０〜４の
整数を表わす。また、ｒが２以上の場合はR′は
同じものであつてもよいし、異なる置換基であつ
てもよい。さらに、Ｒはその１個以上の水素が前
記の置換基で置換されたものであつてもよい。 このようなＮ―フエニルカルバミン酸エステル
としては、例えば前記の一般式（）においてＲ
がメチル基、エチル基、２，２，２―トリクロロ
エチル基、２，２，２―トリフルオロエチル基、
プロピル基（ｎ―，iso―）、ブチル基（ｎ―及び
各種異性体）、ペンチル基（ｎ―及び各種異性
体）、ヘキシル基（ｎ―及び各種異性体）などの
アルキル基、又はシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基などの脂環族基、又はフエニル基、ナフチ
ル基などの芳香族基であり、R′が水素又は前記
のアルキル基又は脂環族基あるいはフツ素、塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子あるいはニ
トロ基あるいはシアノ基あるいは前記のアルキル
基を構成成分とするアルコキシ基などであるよう
なＮ―フエニルカルバミン酸エステル類が挙げら
れる。 好ましいのは、Ｎ―フエニルカルバミン酸メチ
ル、Ｎ―フエニルカルバミン酸エチル、Ｎ―フエ
ニルカルバミン酸ｎ―プロピル、Ｎ―フエニルカ
ルバミン酸iso―プロピル、Ｎ―フエニルカルバ
ミン酸ｎ―ブチル、Ｎ―フエニルカルバミン酸
sec―ブチル、Ｎ―フエニルカルバミン酸iso―ブ
チル、Ｎ―フエニルカルバミン酸tert―ブチル、
Ｎ―フエニルカルバミン酸ペンチル、Ｎ―フエニ
ルカルバミン酸ヘキシル、Ｎ―フエニルカルバミ
ン酸シクロヘキシル、Ｎ―フエニルカルバミン酸
２，２，２―トリクロロエチル、Ｎ―フエニルカ
ルバミン酸２，２，２―トリフルオロエチル、Ｎ
―ｏ又はｍ―トリルカルバミン酸メチル、Ｎ―ｏ
又はｍ―トリルカルバミン酸エチル、Ｎ―ｏ又は
ｍ―トリルカルバミン酸２，２，２―トリフルオ
ロエチル、Ｎ―ｏ又はｍ―トリルカルバミン酸プ
ロピル（各異性体）、Ｎ―ｏ又はｍ―トリルカル
バミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ―ｏ又はｍ―ク
ロルフエニルカルバミン酸メチル、Ｎ―ｏ又はｍ
―クロルフエニルカルバミン酸エチル、Ｎ―ｏ又
はｍ―クロルフエニルカルバミン酸プロピル（各
異性体）、Ｎ―ｏ又はｍ―クロルフエニルカルバ
ミン酸ブチル（各異性体）、Ｎ―ｏ又はｍ―クロ
ルフエニルカルバミン酸２，２，２―トルフルオ
ロエチル、Ｎ―２，６―ジメチルフエニルカルバ
ミン酸メチル、Ｎ―２，６―ジメチルフエニルカ
ルバミン酸エチル、Ｎ―２，６―ジメチルフエニ
ルカルバミン酸プロピル（各異性体）、Ｎ―２，
６―ジメチルカルバミン酸ブチル（各異性体）Ｎ
―２，６―ジメチルカルバミン酸２，２，２―ト
リフルオロエチル、Ｎ―２，６―ジブロムフエニ
ルカルバミン酸メチル、Ｎ―２，６―ジブロムフ
エニルカルバミン酸エチル、Ｎ―２，６―ジブロ
ムフエニルカルバミン酸プロピル（各異性体）、
Ｎ―２，６―ジブロムフエニルカルバミン酸ブチ
ル（各異性体）、Ｎ―２，６―ジブロムフエニル
カルバミン酸２，２，２―トリフルオロエチルな
どのＮ―フエニルカルバミン酸エステル類が用い
られる。 本発明で用いるメチレン化剤としては、例えば
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン、テトラオキサン、ジアルコキシメタ
ン、１，３―ジオキソラン、１，３―ジオキサ
ン、１，３―ジチアン、１，３―オキサチアン、
ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられるが、
これらのメチレン化剤の中で特に好ましいものは
ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリ
オキサン及び炭素数１〜６の低級アルキル基を有
するジアルコキシメタン、例えばジメトキシメタ
ン、ジエトキシメタン、ジプロポキシメタン、ジ
ペンタノキシメタン、ジヘキシロキシメタンなど
であり、これらは単独若しくは２種以上混合して
用いてもよい。 本発明方法は無溶媒でも実施できるが、必要に
応じて適当な溶媒で実施することもできる。この
ような溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ｎ―
ヘキサデカン、シクロペンタン、シクロヘキサン
などの脂肪族又は脂環族炭化水素類、クロロホル
ム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタ
ン、トリクロルエタン、テトラクロルエタンなど
のハロゲン化炭化水素数、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、
ブロムナフタリン、ニトロベンゼン、ｏ―又はｍ
―又はｐ―ニトロトルエンなどの芳香族化合物
類、ジエチルエーテル、１，４―ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステル類、
スルホラン、３―メチルスルホラン、２，４―ジ
メチルスルホランなどのスルホラン類、酢酸、プ
ロピオン酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、ト
リクロル酢酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン
酸類、メタンスルホン酸、トリクロルメタンスル
ホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのス
ルホン酸類及び水などが挙げられる。 本発明方法を実施するに当り、メチレン化剤と
Ｎ―フエニルカルバミン酸エステルとのモル比は
特に制限はないが、通常Ｎ―フエニルカルバミン
酸エステル１モルに対してメチレン化剤を0.01〜
10モルの範囲で用いるのが好ましく、さらに好ま
しくは0.05〜５モルの範囲である。メチレン化剤
の使用量が少なすぎると未反応のＮ―フエニルカ
ルバミン酸エステルの残存率が多くなり、一方多
過ぎるとフエニル基を３個以上有する多核体のポ
リメチレンポリフエニルカルバミン酸エステルの
生成割合が多くなる。 また、触媒であるカルボキシル基を含むフツ素
化スルホン酸樹脂の量は、Ｎ―フエニルカルバミ
ン酸エステル１モルに対して通常、カルボキシル
基及びスルホン酸基を合わせて10^-5〜10モル当量
の範囲であり、好ましくは５×10^-4〜５モル当量
の範囲が望ましい。触媒の量が10^-5モル当量未満
では実質的に反応が遅くなり、一方10モル当量以
上の樹脂量を使用する必要がない。 本発明の反応は250℃以下、好ましくは10〜200
℃の温度で行われるが、さらに好ましい温度は80
〜180℃の範囲である。 また、本発明方法は通常、常圧下又は加圧下で
行われるが、必要に応じて減圧下で行うこともで
きる。 反応時間は反応温度、触媒の種類と量、溶媒の
有無及び量、原料組成、反応方法などの他の反応
条件によつて異なるが、通常数分〜数時間であ
る。 また、本発明の反応方式としては、特に制限は
なく、例えばカルボキシル基を含むフツ素化スル
ホン酸樹脂を反応混合物中に懸濁させて行う方法
や、固定床として行う方法などがある。また回分
式で行つてもよいし、あるいは連続式に行つても
よい。 本発明の触媒は塩酸、硫酸などの通常の液体酸
や、通常の強酸性カチオン交換樹脂に比べて酸性
度が強いフツ素化スルホン酸基を有しているの
で、Ｎ―フエニルカルバミン酸エステルをメチレ
ン化剤と反応させ縮合させる反応の触媒として用
いる場合、少量の使用でも有効であり、反応速度
が速く、メチレン―ビス―（４―フエニルカルバ
ミン酸エステル）含量の多い生成物を得ることが
できる。 また、本発明に用いるカルボキシ基を含むフツ
素化スルホン酸樹脂は、スチレンやジビニルベン
ゼンから成る共重合体を母体とする通常のスルホ
ン酸型イオン交換樹脂に比べて耐熱性、耐薬品性
及び耐久性に優れており、本発明方法における触
媒として有利である。さらに、本発明の触媒は固
体酸であるので、液体酸触媒に比べて装置の腐食
がなく、反応液成分からの分離回収や、反応の連
続化が容易であり、かつ廃酸水溶液を出さないな
ど工業的に極めて有利な点を有している。 次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこの例によつて限定されるもの
ではない。 なお、反応混合物は高速液体クロマトグラフイ
ーを用いて分析を行つた。 実施例 １ テトラフルオロエチレンと、式 CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂F で示される化合物と、式 CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂COOCH₃ で示される化合物との三元共重合体をジメチルス
ルホキシド、水酸化カリウム及び水の混合物で処
理した後、硝酸でイオン交換することによつて、
次の構造をもつ燥り返し単位からなるカルボキシ
ル基を含むフツ素化スルホン酸樹脂を得た。 この樹脂（ビーズ状）１ｇ、Ｎ―フエニルカル
バミン酸エチル16.5ｇ（0.1モル）、ジメトキシメ
タン3.8ｇ（0.05モル）を50ml容かきまぜ式オー
トクレーブに入れ120℃で２時間反応させた。反
応終了後、反応液を分析すると、Ｎ―フエニルカ
ルバミン酸エチルの反応率は68％、メチレン―ビ
ス―（４―フエニルカルバミン酸エチル）の収率
は54％、選択率は80％であつた。３核体以上のポ
リメチレンポリフエニルカルバミン酸エチルの選
択率は16％であつた。反応液からろ過により分離
した触媒を用いて同様の反応を繰り返したが、Ｎ
―フエニルカルバミン酸エチルの反応率は67％、
メチレン―ビス―（４―フエニルカルバミン酸エ
チル）の選択率は82％、ポリメチレンポリフエニ
ルカルバミン酸エチルの選択率は14％であり、ほ
ぼ同様な結果が得られた。 実施例 ２ テトラフルオロエチレンと、式 CF₂＝CF―Ｏ―（CF₂）₃SO₂F で示される化合物と、式 CF₂＝CF―Ｏ―CF₂CF（CF₃）
OCF₂CF₂COOCH₃ で示される化合物との三元共重合体をメタノー
ル、水酸化ナトリウム及び水の混合物と反応させ
た後、塩酸でイオン交換することによつて次の構
造をもつ繰り返し単位からなるカルボキシル基を
含むフツ素化スルホン酸樹脂を得た。 この樹脂（ビーズ状）１ｇ、Ｎ―フエニルカル
バミン酸メチル15.1ｇ（0.1モル）、トリオキサン
1.35ｇ（0.015モル）を50ml容かきまぜ式オート
クレーブに入れ、110℃で２時間反応させた。反
応後の反応液を分析した結果、Ｎ―フエニルカル
バミン酸メチルの反応率は65％、メチレン―ビス
―（４―フエニルカルバミン酸メチル）の選択率
は78％、ポリメチレンポリフエニルカルバミン酸
メチルの選択率は15％であつた。 実施例 ３ テトラフルオロエチレンと、式 CF₂＝CF―Ｏ（―CF₂）₃SO₂F で示される化合物と、式 CF₂＝CFCOOCH₃ で示される化合物との三元共重合体をジメチルス
ルホキシド、水酸化ナトリウム及び水の混合物と
反応させた後、塩酸でイオン交換することによつ
て次の構造をもつ繰り返し単位からなるカルボキ
シル基を含むフツ素化スルホン酸樹脂を得た。 この樹脂（ビーズ状）２ｇ、Ｎ―フエニルカル
バミン酸ｎ―プロピル17.9ｇ（0.1モル）、37％ホ
ルマリン水溶液2.5ｇを50ml容かきまぜ式オート
クレーブに入れ、130℃で１時間反応を行つた。
Ｎ―フエニルカルバミン酸ｎ―プロピルの反応率
は53％、メチレン―ビス―（４―フエニルカルバ
ミン酸ｎ―プロピル）の選択率は70％、ポリメチ
レンポリフエニルカルバミン酸ｎ―プロピルの選
択率は25％であつた。 実施例 ４ テトラフルオロエチレンと式 CF₂＝CF―Ｏ―（CF₂―）₃SO₂F で示される化合物とを共重合させて、 で示される構造の繰り返し単位をもつ共重合体を
得た。この共重合体を厚さ250μの膜状物に成形
した後、アルカリで加水分解し、塩酸でイオン交
換してスルホン酸型にした。この膜状物を乾燥
後、五塩化リンとオキシ塩化リンの１対１（重量
比）混合物と120℃で反応させ表面のスルホン酸
基をスルホニルクロリド基に変えた。さらにこの
膜状物を57％ヨウ化水素酸と酢酸の30対１（容積
比）の混合溶液中で、72℃、16時間処理した後、
アルカリで加水分解し、さらに５％次亜塩素酸ソ
ーダ水溶液中で90℃、16時間処理した。このよう
にして得られた膜の表面はカルボン酸塩型になつ
ており、その密度は表面で100％で最大密度勾配
は4.2％／μであつた。この膜状物を冷却下に粉
砕しビーズ状の樹脂とすることによつてカルボン
酸基を含むフツ素化スルホン酸触媒を得た。 この触媒1.5ｇ、Ｎ―フエニルカルバミン酸ｎ
―ブチル10.5ｇ、トリオキサン0.54ｇ、スルホラ
ン20mlを、120℃で１時間反応させた。反応液を
分析した結果、Ｎ―フエニルカルバミン酸ｎ―ブ
チルの反応率は62％、メチレン―ビス―（４―フ
エニルカルバミン酸ｎ―ブチル）の選択率は81
％、ポリメチレンポリフエニルカルバミン酸ｎ―
ブチルの選択率は13％であつた。 実施例 ５ テトラフルオロエチレンと式CF₂＝CF―Ｏ―
CF₂CF（CF₃）OCF₂CF₂SO₂Fで示される化合物
を共重合させて で示される構造の繰り返し単位から成る共重合体
を得た。この共重合体を厚さ300μの膜状物に成
形した後、2.5規定NaOH／50％メタノール中60
℃で16時間処理して加水分解し、１規定の塩酸で
イオン交換した。この膜状物を実施例４と同様の
方法により処理して表面のスルホン酸基をスルホ
ニルクロリド基に変えた。この膜状物を、CF₂＝
CFO（CF₂）₅COOCH₃で示される化合物10％を含
む懸濁水液中に浸せきし、次いでこれにジ―ｔ―
ブチルパーオキシドをビニル化合物に対して３倍
モル量加え、100℃で５時間反応させた。この膜
状物を２規定NaOH／50％メタノールで、60℃、
16時間加水分解した後、塩酸でイオン交換した。
このようにして得られた膜状物は表面から約50μ
にカルボン酸基を有するフツ素化スルホン酸樹脂
膜であつた。この膜を冷却下に粉砕することによ
つてビーズ状の樹脂とした。 この樹脂は1.5ｇ、Ｎ―フエニルカルバミン酸
エチル16.5ｇ、ジエトキシメタン４ｇ、ｍ―ニト
ロトルエン20mlを50ml容かきまぜ式オートクレー
ブに入れ、120℃で１時間反応を行つた。この結
果、Ｎ―フエニルカルバミン酸エチルの反応率は
67％、メチレン―ビス―（４―フエニルカルバミ
ン酸エチル）の選択率は80％でポリメチレンポリ
フエニルカルバミン酸エチルの選択率は13％であ
つた。 実施例 ６ 式 で示される構造の繰り返し単位から成るフツ素化
スルホン酸樹脂膜を、ブタジエン―１―カルボン
酸のエーテル溶液（25w％）中に室温で６時間浸
せきした。次いで、この膜を取り出しガラス板に
はさみ95℃で24時間加熱重合させた。このように
して得られたカルボキシル基を含むフツ素化スル
ホン酸樹脂膜を冷却下に粉砕することによつてビ
ーズ状の樹脂を得た。 この樹脂１ｇを触媒として、Ｎ―フエニルカル
バミン酸メチル15.1ｇとパラホルムアルデヒド
0.6ｇとをスルホラン20ml中、130℃で1.5時間反
応させた。その結果、Ｎ―フエニルカルバミン酸
メチルの反応率は40％、メチレン―ビス―（４―
フエニルカルバミン酸メチル）の選択率は85％、
ポリメチレンフエニルカルバミン酸メチルの選択
率は10％であつた。 実施例 ７〜15 テトラフルオロエチレンと式 CF₂＝CF―Ｏ―（CF₃）₃SO₂F で示される化合物と、式 CF₂＝CF―Ｏ（―CF₂―）₃COOCH₃ で示される化合物との三元共重合体を、アルカリ
で加水分解後、硝酸でイオン交換することによつ
て次の構造の繰り返し単位から成るカルボキシル
基を含むフツ素スルホン酸樹脂を得た。 この樹脂２ｇを用い、Ｎ―フエニルカルバミン
酸エチルとパラホルムアルデヒドまたはトリオキ
サンとの反応を溶媒50ml中、120℃で２時間行つ
た結果を次表に示す。 表中MDEUとはメチレン―ビス―（４―フエ
ニルカルバミン酸エチル）を、PMPPEUとはポ
リメチレンポリフエニルカルバミン酸エチルを表
わす。

【表】

【表】 実施例 16 式 で示される構造をもつ繰り返し単位から成るペレ
ツト状のカルボキシル基を含むフツ素化スルホン
酸樹脂（２φ×３mm）を内径12mmφ、長さ20cmの
ステンレス製カラムに充てんした。Ｎ―フエニル
カルバミン酸エチル25wt％、トリオキサン3wt％
を含むスルホラン溶液をこのカラムの下方より20
ml／hrの速度で注入した。このカラムを120℃に
保ち、定常状態になつた後、生成液を分析した結
果、メチレン―ビス―（４―フエニルカルバミン
酸エチル）の選択率は82％で、ポリメチレンポリ
フエニルカルバミン酸エチルの選択率は12％でＮ
―フエニルカルバミン酸エチルのメチレン化が起
つていることがわかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ―フエニルカルバミン酸エステルをメチレ
   ン結合を介して縮合させるに当り、カルボキシル
   基含有フツ素化スルホン酸樹脂の存在下でメチレ
   ン化剤を反応させることを特徴とするＮ―フエニ
   ルカルバミン酸エステルの縮合方法。 ２ カルボキシル基含有フツ素化スルホン酸樹脂
   がカルボキシル基結合炭素原子に少なくとも１個
   のフツ素原子を有するものである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ Ｎ―フエニルカルバミン酸エステルが、Ｎ―
   フエニルカルバミン酸の低級アルキルエステルで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ メチレン化剤が、ジアルコキシメタン、ホル
   ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド及びトリオ
   キサンの中から選ばれた少なくとも１種である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。