KR910009913B1 - N-페닐알킬카바메이트의 축합 방법 - Google Patents

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Description

N-페닐알킬카바메이트의 축합 방법

본 발명은 고체산 수지를 촉매로 하는 N-페닐알킬카바메이트의 축합방법에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 N-페닐알킬카바메이트를 메틸렌화제와 축합반응시켜서 효과적으로 메틸렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)를 얻는 방법에 관한 것이다.

종래, N-페닐알킬카바메이트를 염산, 인산, 황산 등의 무기산 촉매의 존재하에서, 포르말린 혹은 반응계에 포름알데히드를 제공할 수 있는 파라포름알데히드, 트리옥산 등의 메틸렌화제를 사용하고, 통상 물을 용매로 하여 축합반응시켜 얻는 방법이 알려져 있다(일본특허공개소 59-172451). 그러나, 이들 방법은 목적 물질인 메티렌-비스-(N-페닐알킬카바메이트)외에도 부반응 생성물이 다량 생성되어, 이들 부반응물을 제거하기 위한 공정이 더 필요할 뿐만 아니라, 목적물을 높은 선택도로 얻을 수 없고, 또한 생성된 목적물의 회수 특히, 공업적인 규모의 공정으로 개발했을 때의 회수가 지극히 어려운 결점을 갖고 있다.

예를들면, 물을 용매로 하는 수용액중의 반응에 있어서는 N-페닐알킬카바메이트의 질소원자 위치에 반응이 일어나서 생성되는 N-(알콜시카르보닐)페닐아미노메틸페닐화합물 및 이 화합물의 이량체, 삼량체 등의 N-벤질 화합물이 다량 생성된다. 또 유기 술폰산을 촉매로 하는 유기용제 매체에서의 축합반응(참조:미국특허 제4,162,362호)에 있어서 벤젠고리를 3개 이상 포함하는 폴리메틸렌 폴리페닐알킬카바메이트가 다량 부생되는 등, 어느 방법으로서도 목적물의 선택도는 그다지 높지 않다. 또, 이들 종래의 방법에서는 사용되어지는 액체산 촉매의 분리회수가 쉽지 않고, 폐산처리등의 공해문제를 수반하며, 특히 장치의 부식으로 인해 반응장치의 소재가 큰 제약을 받으므로 공업적인 규모로 발전시키는데 대단히 불리하다.

본 발명자들은 N-페닐알킬카바메이트를 메틸렌화제와 축합반응시켜서 효과적으로 메틸렌-비스-(4-페닐알킬카바메이트)를 얻는 방법에 있어서, 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 스티렌 수지를 모체로 하는 술폰산형 이온교환수지와 비수소 결합성 수소소유 용매를 사용함으로써 원치 않는 부생성물의 생성이 거의 없고, 높은 반응율 및 선택도로 메틸렌-비스-(4-페닐알킬카바메이트)를 주로 하는 메틸렌화물을 제조할 수 있으며, 또한 생성물의 회수를 1회 공정으로 수행할 수 있는 극히 용이한 메틸렌화 방법을 제공할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 N-페닐알킬카바메이트를 메틸렌 결합을 통하여 축합하는데 있어서, 스티렌수지를 모체로 하는 술폰산형 이온교환수지외 비수소소유 용매 존재하에 메틸렌화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 N-페닐알킬카바메이트를 축합하는 방법을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

N-페닐알킬카바메이트를 메틸렌화 반응시켜서 얻어지는 메틸렌-비스-(4-페닐알킬카바메이트)는 일반식

(식중, R은 탄소수 8이하의 저급알킬임)으로 표시되는 화합물로서, 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트(순수 MDI)의 전구체로서 유용하고, 또한 해당 메틸렌-비스-(4-페닐알킬카바메이트)-는 일반식

(식중, R은 탄소수 8이하의 저급알킬기이며, n은 1∼4의 정수이다.)으로서 표시되는 폴리에틸렌 폴리페닐 알킬카바메이트와 혼합해서 조(粗) MDI를 제공하는 전구체 구성 성분으로서 유용한 물질이다. 순수 MDI나 조 MDI등의 이소시아네이트류는 폴리우레탄의 원료로서, 예를들면, 순수 MDI는 폴리우레탄 에라스토머, 스판텍스나 인공피혁용 코팅제 등의 원료로서 공업적으로 대단히 중요한 물질이고, 그 용도의 확대와 함께 수요가 급증하고 있다.

본 발명에 있어서, 축합되어지는 N-페닐알킬카바메이트는 일반식

(식중, 식중의 R은 탄소수 8 이하의 저급알킬이다)으로 표시되는 화합물이다. 상기 일반식에 포함되어지는 화합물중, 본 발명의 방법의 대상으로 바람직한 것으로서는, 예를들면, N-페닐알킬카바메이트, N-페닐에틸카바메이트, N-페닐노르말프로필카바메이트, N-페닐이소프로필카바메이트, N-페닐부틸카바메이트, N-페닐-n-부틸카바메이트, N-페닐헥실카바메이트(각이성질체), N-페닐헵틸카바메이트(각이성질체), N-페닐옥틸카바메이트(각이성질체)등이다.

또, 본 발명에서 사용되는 메틸화제로서는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 디알콕시메탄, 1,3-디옥소탄, 1,3-디옥산, 1,3-디티안, 1,3-옥사티안, 헥사메틸렌 테트라민 등을 들 수 있다. 디알콕시메탄으로서는 탄소수 1∼6까지의 저급알킬기를 갖는 예를들면, 디메톡시메탄, 디에톡시에탄, 디프로폭시메탄, 디펜타옥시메탄, 디헥실옥시메탄 등이 바람직하다.

이를 메틸렌화제 가운데 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥사디알콕시메탄이 특히 바람직하고, 이것들은 1종으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

또, 본 발명에 있어서, 상기의 N-페닐알킬카바메이트를 상기 메틸렌화제와 축합반응시켜서 메틸렌 결합을 통해서 메틸렌비스체를 만드는데 사용하는 스티렌 수지를 모체로 하는 술폰산형 이온교환 수지는 술폰산기를 가지고, 그것의 중량비 표면적이 50㎡/g 이상이며, 술폰산기의 수지 3밀리당량 이상인 것으로 다음 일반식의 구조를 가지는 것이다.

식중, n은 바람직하게는 10²-10⁴을 가지는 것으로서, 이는 촉매의 분자량과 반응시의 팽윤성이 밀접한 관계를 갖기 때문이다.

이 때 스티렌 수지중의 페닐기에 도입되는 술폰산기의 위치는 오르토, 메타, 파라형 어느 것이라도 가능하나, 특히 파라형이 바람직하다.

또, 본 발명의 스티렌 수지 모체는 반응의 용이성 외에도 분리, 회수, 투입등 여러면에서 구형입자를 유지하는 것이 바람직하며, 그 크기는 0.1mm∼1.0mm의 것이 바람직하며, 또 반응물과 생성물의 흡, 탈착이 용이한 정도의 망상구조를 가지는 것이 요구된다. 이는 스티렌 수지 모체를 적당한 가교제로서 가교시키고, 이 때의 가교도를 조절함으로써 가능한데, 가교도는 가교밀도로서 나타낼 수 있고, 본 발명의 경우는 가교제인 디비닐벤젠이 10∼25중량%가 되도록 가교시키는 것이 적당하다. 일반적으로 가교가 심화되면 고체산 수지의 기계적 특성이 좋아지는 반면, 고체산 수지의 내부에는 반응물이 접근하기 어려운 단점이 있고, 그 반대의 경우에는 열화가 쉽게 일어나서 촉매의 수명이 짧아질 우려가 있거나, 반응 생성물 및 여러 용매등의 분리가 힘든 단점이 있으나, 반응이 촉매의 전반에서 골고루 진행될 수 있는 장점이 있다. 이렇게 가교된 스티렌수지를 모체로 하는 술폰산형 이온교환수지에서의 술폰산기의 배치 또한 중요하며, 이는 반응이 반드시 온 촉매의 표면에서만 일어나는 것이 아니기 때문이다. 따라서, 도입된 술폰산기가 촉매의 표면과 속에 존재하는 비율이 촉매의 성질을 규정짓는 한 요인이 되며, 본 발명에서의 전체 술폰산기의 최대 5%까지가 촉매의 내부에 존재하는 것이 요구된다.

본 발명의 방법에 사용되는 비수소결합성 수소소유 용매로서 적당한 것은, 첫째로 반응 후 생성물 및 반응물과의 분리에 용이한 것이어야 하며, 둘째로 물에 대한 용해도가 극히 적을 것이 요구된다. 이는 반응시 생성될지도 모를 극미량의 4차 암모늄 및 잔여 산기가 있으면 제품의 용도에 있어서 치명적일 수 있으므로, 이를 수세하여 극히 순수한 N-페닐알킬카바메이트의 축합제를 얻는데 용이하도록 배려한 것이며, 또한 비수소 결합성 수소소유 용매인 경우에만 촉매의 양성자를 용매화하지 않으므로 반응이 온전히 진행될 수 있다. 이와 같은 성질을 갖춘 용매중에서도 특히 생성물인 N-페닐알킬카바메이트의 축합제에 대한 용해도가 뛰어난 것이 공업적으로 바람직하다.

N-페닐알킬카바메이트와 이의 축합제에 대한 용해도는 용매의 구조와 극성의 강약 정도가 큰 용인이며, 이를 고려하면 탄소수 10 이상의 고비점 용매는 본 발명의 목적에 적절치 못하고, 탄소수가 10 이하인 것으로서, 페닐기 혹은 할로겐 혹은 에스테르기를 1종 내지 2종 이상 가지고 있는 것이 적절하다. 예를들면, 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 디클로로메탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 오르토-혹은 파라-니트로톨루엔, 디에틸에테르, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등이다.

본 발명의 또 다른 중요한 점은 이상과 같은 용매를 사용함에 있어서, 그 사용하는 용매의 양이 생성되는 상기 일반식(I)의 메틸렌비스체를 50% 이하로 용해시킬 수 있는 정도인 것을 특징으로 하는 것이다.

이와 같이 하는 용매는 특히 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등으로서 이들 용매는 상기 용매중 특히 가격이 저렴하며, 용해되지 않고 석출되는 N-페닐알킬카바메이트는 에멀젼 상으로서, 촉매 및 반응물과 간단한 여과공정으로 쉽게 분리될 수 있는 잇점이 있다.

또한, 생성물이 석출됨으로써 반응전체의 수율이 일반식(I)의 메틸렌비스체를 100% 용해시킬 수 있는 양을 사용했을 때 보다 5∼20% 증가하였다. 이와 같은 결과를 얻을 수 있는 용매의 양은 반응물인 일반식(II)의 N-페닐알킬카바메이트의 2∼10중량배를 사용하는 것이 바람직하다. 2중량배 이하에서는 용매가 반응물을 전부 적실 수 없고, 10중량배 이상에서는 그 효과가 미미하였다.

본 발명의 방법을 실시하는데 있어서, 메틸화제와 N-페닐알킬카바메이트와 몰비가 특히 중요하며, 이는 반응생성물의 선택도에 직접적인 영향을 미친다. 높은 4,4′-디페닐메탄디이소시아네이트를 최종적으로 얻기 위해서는 메틸렌화제를 N-페닐알킬카바메이트 1몰에 대해 메틸렌화제를 0.01∼1.0몰의 범위에서 사용하여야 하고, 바람직하게는 0.1∼0.7몰의 범위이다. 메틸렌화제의 사용량이 적으면 미반응의 N-페닐알킬카바메이트의 잔존량이 많게 되고, 생산율이 저하될 뿐 아니라, 잔존 N-페닐알킬카바메이트의 분리회수 및 재사용이 많은 에너지가 소모되므로 공업적으로 타당하지 못하다. 반면, 다량의 메틸렌화제를 사용하게 되면 페닐기가 3개 이상 있는 다핵체의 폴리메틸렌 폴리페닐카바메이트의 생성비율이 높기 때문에 바람직하지 못하다. 그러나, 본 발명에서는 특히 비수소 결합성 수소소유 용매 중 에스테르기를 가진 용매로서 대단히 경제적으로 생성물 혹은 반응물과의 분리가 용이한 공업적으로도 유용한 공정을 실시예에서 밝혔다.

반응에 사용되는 촉매의 양은 반응속도를 지배하므로, 그 사용량 역시 중요하다. 고체산 수지의 특징은 액체산에 비하여 극히 소량으로 동일한 시간내에 유사한 수율을 얻을 수 있으므로, 폐수처리의 경비 및 장치의 부식 노후문제, 안정성 문제등 액체산이 갖고 있는 여러 공정에서의 문제점을 일시에 그리고, 근본적으로 해결할 수 있다. 이러한 고체산 수지의 사용량은 고체산 수지에 존재하는 술폰산기의 수와 그것이 촉매 표면과 내부동공 구조에 자리하는 비율과도 밀접한 관계가 있으며, 술폰산기의 수가 N-페닐알킬카바메이트 1몰에 대해서 10몰 당량 이하에서는 반응이 거의 일어나지 않고, 1.0∼10몰 당량에서 적절한 반응속도를 발휘할 수 있다. 촉매 중량에 대한 술폰산기의 당량을 Q밀리당량 이라 할 때 10¹×Q_¹∼10⁵×Q_¹g 범위가 촉매량이 적절하다.

본 발명의 방법에 있어서, 축합 반응온도는 약 100℃ 이하, 바람직하게는 30∼95℃의 온도범위에서 행해진다. 반응온도의 고저는 생성물의 이성질체 조성과 반응속도에서도 배리적인 관계에 있으므로, 특히 상기 온도범위에서 실시될 것이 요구된다.

또한, 본 발명의 방법은 통상 상압 혹은 가압하에서 행하여질 수 있고, 감압은 그다지 효과가 없지만 여타 이유로 필요에 따라 행하여도 무방하다. 반응시간은 반응속도, 촉매의 사용량, 용매의 종류 및 사용량에 따라 최종적으로 결정되는 것으로서, 통상 수분 내지 수시간이다. 또 반응의 방식은 고체산 수지를 반응 혼합물중에 현탁시키는 방법이나, 고정상으로서 사용하는 방법등 어떤 방식을 사용해도 좋고, 회분식 혹은 연속식으로 행해도 좋다.

이하, 실시예로서 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 반응 후 혼합물은 고속 액체크로마토그라피를 사용해서 분석을 행하였다.

[실시예 1]

모체인 폴리스티렌의 수평균 분자량이 50,000이고, 중량비 표면적이 60㎡/g, 술폰산기의 수가 5밀리당량이니 평균직경 1mm의 술폰산형 이온교환수지 10g, N-페닐메틸카바메이트 4.84g(3.21×10^-2몰), 37% 포르말린 0.648g(8×10^-3몰 포름알데히드), 에틸아세테이트 45g을 용량 250ml의 3구 플라스크에 넣고, 냉각기를 장치한 후, 60℃에서 2시간 교반하여 반응하였다.

반응 종료 후 반응액을 분석해 본 결과, 포름알데히드의 반응수율은 70%였고, 메틸렌-비스-(4-페닐메틸카바메이트)의 수율은 56%로서 그 선택도는 80%였다. 또 삼핵체 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐메틸카바메이트의 선택율은 8%였고, 여타 성분은 이핵체였다. 그리고, N-벤질화합물은 전혀 생성되지 않았다.

[실시예 2]

반응온도를 40℃로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응시킨 후 반응액을 분석해본 결과, 포름알데히드의 반응수율은 65%였고, 메틸렌-비스-(N-페닐메틸카바메이트)의 수율은 45%로서 그 선택도는 69%였다. 또 삼핵체 이상의 폴리메틸렌폴리페닐메틸카바메이트의 선택율은 3%였고, 기타 성분은 이핵체였다. 그리고, N-벤질화합물은 전혀 생성되지 않았다.

[실시예 3]

실시예 1의 반응은 반응온도 90℃로 조정하고, 교반식 오토클레이브중에서 수행한 후 반응액을 분석해 본 결과, 포름알데히드의 반응수율 72%였고, 메틸렌-비스-(4-페닐메틸카바메이트)의 수율은 72%였고, 메틸렌-비스-(4-페닐메틸카바메이트)의 수율은 54%로서 그 선택도는 75%였다. 또 삼핵체 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐카바메이트의 선택율은 14%였다. 기타 성분은 이핵체였다. 그리고, N-벤질화합물은 전혀 생성되지 않았다.

[실시예 4]

N-페닐메틸카바메이트를 2.42g(1.605×10^-2몰) 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 반응시킨 후, 반응액을 분석해본 결과, 포름알데히드의 반응수율은 69%였고, 메틸렌-비스-(4-페닐메틸카바메이트)의 수율은 40%로서, 그 선택도는 58%였다. 또 삼핵체 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐메틸카바메이트의 선택율은 30%였고 여타 성분은 이핵체였다. 그리고 N-벤질화합물은 전혀 생성되지 않았다.

[실시예 5-8]

반응용매를 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응하였다. 반응액을 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

고체산수지 대신에 98% 황산 25g, 증류수 25g을 넣는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응시킨 후 반응액을 분석해 본 결과 포름알데히드의 반응수율은 75%이고 메틸렌-비스-(4-페닐메틸카바메이트)의 수율은 58%로서 그 선택도는 77%였다. 또 삼핵체 이상의 폴리메틸렌 폴리페닐메틸카바메이트의 선택율은 3%였고 여타성분은 이핵체가 15%, 그리고 N-벤질화합물이 5% 생성되었다.

[비교예 2-4]

반응용매를 표 1과 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 반응하였다. 반응액을 분석한 결과를 표 1에 나타내었다.

[표 1]

PMPPU=폴리메틸렌 폴리페닐메틸카바메이트

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 축합방법은 반응수율 및 MDU 선택율이 대단히 높을 뿐 아니라, 부산물이 거의 생성되지 않는 등의 산업상 유용한 방법을 제공한다.

Claims (9)

1. N-페닐알킬카바메이트를 메틸렌 결합을 통하여 축합함에 있어서, 스티렌수지를 모체로 하는 술폰산형 이온교환수지와 비수소결합성 수소소유 용매 존재하에 메틸렌화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는 N-페닐알킬카바메이트의 축합방법.
2. 제1항에 있어서, 스티렌수지를 모체로 하는 술폰산형 이온교환수지는 중량비 표면적이 50㎡/g 이상이며, 술폰산기의 수가 3밀리당량 이상인 것을 특징으로 하는 N-페닐알킬카바메이트의 축합방법.
3. 제1항에 있어서, N-페닐알킬카바메이트는 알킬기가 탄소수 8 이하인 것을 특징으로 하는 N-페닐알킬카바메이트의 축합방법.
4. 제1항에 있어서, 메틸렌화제가 디알콕시메탄, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 또는 트리옥산임이 특징인 N-페닐알킬카바메이트의 축합방법.
5. 제1항에 있어서, 비수소 결합성 수소소유 용매가 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 오르토-또는 파라-니트로톨루엔, 디에틸에테르, 메틸아세테이트 또는 에틸아세테이트임이 특징인 N-페닐알킬카바메이트의 축합방법.
6. 제1항에 있어서, 메틸렌화제와 N-페닐알킬카바메이트와의 몰비는 0.01∼1.0임을 특징으로 하는 N-페닐알킬카바메이트의 축합방법.
7. 제1항에 있어서, 반응온도는 30∼95℃임을 특징으로 하는 N-페닐알킬카바메이트의 축합방법.
8. 제1항에 있어서, 고체산 수지의 사용량은 촉매중량에 대한 술폰산기의 당량이 Q밀리당량이라 할 때 10¹×Q^-1∼10⁵∼Q^-1g 범위임을 특징으로 하는 N-페닐알킬카바메이트의 축합방법.
9. 제1항에 있어서, 비수소결합송 수소소유 용매를 N-페닐알킬카바메이트의 양에 대해 4∼10중량배 사용함이 특징인 N-페닐알킬카바메이트의 축합방법.