HU217848B - Poliamin-térhálósító készítmény és eljárás a készítmény előállítására - Google Patents
Poliamin-térhálósító készítmény és eljárás a készítmény előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU217848B HU217848B HU9603581A HUP9603581A HU217848B HU 217848 B HU217848 B HU 217848B HU 9603581 A HU9603581 A HU 9603581A HU P9603581 A HUP9603581 A HU P9603581A HU 217848 B HU217848 B HU 217848B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- weight
- formula
- solvent
- crosslinking
- methyl
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 29
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 22
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 22
- -1 2-methyl-3-aminophenyl Chemical group 0.000 claims abstract description 18
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical group OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical class CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 claims abstract description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical compound CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 8
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 abstract description 11
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- AXNUJYHFQHQZBE-UHFFFAOYSA-N toluenediamine group Chemical group C1(=C(C(=CC=C1)N)N)C AXNUJYHFQHQZBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 11
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 7
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical group O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical class [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 3
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 3
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical class [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 2-Oxohexane Chemical compound CCCCC(C)=O QQZOPKMRPOGIEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Chemical class 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N D-Mannitol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-KVTDHHQDSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229930195725 Mannitol Natural products 0.000 description 1
- RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N Methyl propionate Chemical compound CCC(=O)OC RJUFJBKOKNCXHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical class C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000007791 dehumidification Methods 0.000 description 1
- 238000004512 die casting Methods 0.000 description 1
- RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N dihydroxyacetone Chemical compound OCC(=O)CO RXKJFZQQPQGTFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005442 diisocyanate group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- YDNLNVZZTACNJX-UHFFFAOYSA-N isocyanatomethylbenzene Chemical compound O=C=NCC1=CC=CC=C1 YDNLNVZZTACNJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000594 mannitol Substances 0.000 description 1
- 235000010355 mannitol Nutrition 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229940017219 methyl propionate Drugs 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M potassium formate Chemical compound [K+].[O-]C=O WFIZEGIEIOHZCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 150000003142 primary aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N toluene 2,6-diisocyanate Chemical compound CC1=C(N=C=O)C=CC=C1N=C=O RUELTTOHQODFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/50—Amines
- C08G59/5046—Amines heterocyclic
- C08G59/5053—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom
- C08G59/508—Amines heterocyclic containing only nitrogen as a heteroatom having three nitrogen atoms in the ring
- C08G59/5086—Triazines; Melamines; Guanamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
- C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
- C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
- C07D251/30—Only oxygen atoms
- C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
Abstract
A találmány tárgyát (I) általános képletű triaminalapú, szilárdanyag-tartalmú folyékony poliamin-térhálósító készítmények képezik, ahol R1,R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül 2-metil-3-amino-fenil- vagy3-amino-metil-fenil-csoport, és amely vegyületek a megfelelő (II)képletű trimerizált toluilén-diizocianátok hidrolízisével keletkeznek,ahol a képletben R4, R5 és R6 egymástól függetlenül 2-metil-3-izocianáto-fenil- vagy 3-izocianáto-4-metil-fenil-csoport, és atérhálósító készítmény szilárd anyagának össztömegére számítva 40–80%az izocianurátmagok száma révén csökkentett, egy kondenzációs fokú,(I) általános képletű triamin, és a térhálósító készítmény kiváltanyagának össztömegére számítva legfeljebb 1,0% (III) általánosképletű toluilén-diamin, ahol x jelentése a 2- vagy 4-helyzetben lévőmetilcsoport, tartalmaznak, és a szilárdanyag-rész 100%-hoz szükségesmennyiségét magasabb kondenzációs fokú kondenzátumok képezik, és akészítmény össztömegére vonatkoztatva a szilárdanyag-tartalom 35–60%,és az össztömeg 100%-hoz szükséges mennyiségét olyan oldószerelegyképezi, amely az oldószer össztömegére számítva 20–40 tömeg% N,N-dialkil-karbonsavamidot és fennmaradó mennyiségben észtert vagy ketonttartalmaz. A találmány tárgyát képezi a készítmények előállításieljárása is. ŕ
Description
A találmány tárgyát (I) általános képletű triaminalapú, szilárdanyag-tartalmú folyékony poliamin-térhálósító készítmények képezik, ahol
R1, R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül 2-metil-3amino-fenil- vagy 3-amino-metil-fenil-csoport, és amely vegyületek a megfelelő (II) képletű trimerizált toluilén-diizocianátok hidrolízisével keletkeznek, ahol a képletben
R4, R5 és R6 egymástól függetlenül 2-metil-3-izocianáto-fenil- vagy 3-izocianáto-4-metil-fenil-csoport, és a térhálósító készítmény szilárd anyagának össztömegére számítva 40-80% az izocianurátmagok száma révén csökkentett, egy kondenzációs fokú, (I) általános képletű triamin, és a térhálósító készítmény kivált anyaco i \ 2 Z
R1 —N N-R2 r4-N
I I I
CO CO CO
N
R3 <» gának össztömegére számítva legfeljebb 1,0% (III) általános képletű toluilén-diamin, ahol x jelentése a 2- vagy 4-helyzetben lévő metilcsoport, tartalmaznak, és a szilárdanyag-rész 100%-hoz szükséges mennyiségét magasabb kondenzációs fokú kondenzátumok képezik, és a készítmény össztömegére vonatkoztatva a szilárdanyag-tartalom 35-60%, és az össztömeg 100%-hoz szükséges mennyiségét olyan oldószerelegy képezi, amely az oldószer össztömegére számítva 20-40 tömeg% Ν,Ν-dialkil-karbonsavamidot és fennmaradó mennyiségben észtert vagy ketont tartalmaz.
A találmány tárgyát képezi a készítmények előállítási eljárása is.
HU 217 848 B
A leírás terjedelme 10 oldal (ezen belül 3 lap ábra)
HU 217 848 Β
A találmány tárgyát toluilén-2,4- és/vagy -2,6-diizocianát szilárdanyag-alapú folyékony poliamin-térhálósító készítmények képezik, amelyeknek izocianát-csoportja aminocsoporttá alakított, és nagy mennyiségben tartalmaznak továbbá nem kondenzált izocianurátszerkezetű trimereket, és kis mennyiségben tartalmaznak toluilén-2,4-, illetve -2,6-diamint. A találmány tárgyát képezi ennek a térhálósító készítménynek az előállítási eljárása is.
A poliamin-térhálósítóknak műszaki szempontból van jelentősége epoxidalapú prepregek és gyantamasszák előállításánál térhálósítóként és keményítőként. A prepregek előállításánál az erősítőanyagokat poliepoxidgyantákkal és a térhálósító készítmény oldataival impregnálják, és ezeket adott esetben tárolás és formálás után termikusán lehet kikeményíteni. A különböző műszaki területeken alkalmazott gyantamasszák esetén, különösen félvezető elemek, elektronikai és elektrotechnikai kapcsolók bevonásánál, amelyeket szintén termikusán lehet kikeményíteni, általában a poliepoxidgyantát és a poliamin-térhálósítót száraz alakban keverik össze, ezeket megolvasztják, majd öntőformába viszik. Ilyen célra alkalmazható poliepoxidgyanta és a térhálósító anyag oldatai is, oldószerként acetont, etilacetátot, metil-etil-ketont, 2-metoxi-etanolt és más, különösen az említett ketonokat lehet alkalmazni. Ilyen célra történő alkalmazás esetén a térhálósító oldatai (készítmények) általában 40-60 tömeg% térhálósító anyagot tartalmaznak az oldat össztömegére számítva. Ezeknek az oldatoknak az öntése során az oldószert az alkalmazási hőmérsékleten, adott esetben csökkentett nyomáson távolítják el. A szintén az előbb említett területen felhasználásra kerülő poliepoxidgyanták és adott esetben alkalmazott további anyagok, így töltőanyagok, színezékek, adott esetben további amin keményítőkomponensek a szakember számára ismertek. A találmány szerinti poliamintérhálósító anyagokhoz hasonló anyagokat hasonló alkalmazási célra ismertet például az EP-A 270 772 és az EP-A 274 646 poliepoxidgyanta alapú gyantamasszák és prepregek előállítására.
Toluilén-diizocianát-alapú poliaminok előállítása során a fő szempont az izocianurátszerkezetű triizocianáttá történő kondenzáció, majd ezt követően az NCOcsoportoknak aminocsoportokká történő átalakítása, amit az 1. reakcióvázlat szemléltet.
Ebben példaként a 174,16 molekulatömegű, 48,25 tömeg% NCO-tartalmú 1 képletű toluilén-2,4-diizocianátnak az 522,49 molekulatömegű, 24,13 tömeg% NCOtartalmú 2 képletű l,3,5-trisz(3-izocianáto-4-metil-fenil)-izocianuráttá történő trimerizálását, majd ennek szén-dioxid-lehasadása közben a 444,50 molekulatömegű, 10,81 tömeg% NH2-csoport-tartalmú 3 képletű 1,3,5-trisz(3-amino-4-metil-fenil)-izocianuráttá történő hidrolízisét mutatjuk be. A 2 képletű vegyület és ennek az 1 képletű vegyület trimerizálása révén történő előállítása az US-PS 2 801 244 helyről ismert. A 2 és 3 képletű vegyületeknek vízzel történő elszappanosítása például oldószerként dimetil-formamidot (DMF) alkalmazva ismert például a DE-A 32 27 219 és EP-A 271 772 helyről. A 3 képletű vegyületnek az képletű vegyületből a 2 képletű vegyületen keresztül az előzőekben ismertetett reakcióvázlat szerinti előállítása a megadott szabadalmi irodalmi helyeken csak idealizált, és ez a gyakorlatban nem valósítható meg, mivel számos polimer homológ és mellékreakció lép fel. így például megfigyelhető, hogy az 1 képletű vegyületnek (ugyanez érvényes az 1 képletű vegyület helyzeti izomeqére, így például a toluilén-2,6-diizocianátra) a kondenzációja az előzőekben ismertetett idealizált reakcióban nem áll meg a 2 képletű trimereknél, hanem az izocianurátgyűrűn lévő szubsztituensek NCO-csoportjai az 1 képletű diizocianátokkal további kondenzációs reakcióba lépnek, és a keletkező trimerekkel is reakcióba léphetnek. Ezt a reakciót egyszerűsített és idealizált módon a 2. reakcióvázlatban mutatjuk be.
Egy ilyen továbbmenő kondenzáció magától értetődően izocianátcsoportok felhasználásával folyik le, amelyek hidrolízis után aminocsoportokként nem jelenhetnek meg. Ezáltal csökken a poliamin-térhálósító NCOcsoport tartalma, illetve a hidrolízis után kívánt NH2csoport tartalma, és az egyes, nagyobb mértékben kondenzált molekulák funkcionalitása megnő. Nem kívánt módon az ilyen továbbkondenzált anyagok molekulatömegének a megnövekedése a térhálósító anyag viszkozitását nem kívánt módon megnöveli, és alkalmazását megnehezíti. Összességében csökken az egy izocianurátgyűrűs kondenzátumok mennyisége, míg ezzel egyidejűleg a 2-6 izocianurátgyűrűs további kondenzátumok mennyisége (ha csak alárendelt mennyiségben is), valamint a 7-10 vagy ennél több izocianurátgyűrűs kondenzátumok (kondenzációs fok 2-6, 7-10 vagy ennél több) mennyisége nő. Az általános rossz kezelhetőség mellett a további kondenzációs reakció következtében fellépő viszkozitásnövekedés révén csökken a funkcionális csoportok analitikai meghatározhatóságának a pontossága, ami a további kondenzációk lefolyásának átláthatatlansága következtében az előzőekben említett felhasználások szempontjából az egyetlen receptúra-összeállítási- alap lehetne. A funkciós csoportok hozzáférhetősége még abban az esetben is, ha ezek az analitikai meghatározás céljára nem hozzáférhetők, csökken szférikus okokból is a térhálósítóban, így az alapjában véve jelen lévő funkciós csoportok nem tudnak teljes mértékben részt venni a gyantakeverékek térháhósításában/kikeményítésében.
A nagymértékben funkcionalizált (nagymértékben kondenzált) molekulákat tartalmazó térhálósító anyagok további hátránya jelentkezik, ha azokat szokásos módon epoxidgyanta előtermékből és üvegszálszövet vagy más erősítőanyag-alapú térhálósító anyagból állítják elő, és ezt az oldószernek melegítéssel történő lepárolása után csak egy előzetesen keményített állapotba (úgynevezett „B-állapotba”) hozzák tárolható félkész termék előállítása céljából, amit ezután egy második lépésben magas hőmérsékletű formákban történő sajtolással kívánnak végleges formára feldolgozni. Ennek során a nagymértékben funkcionalizált térhálósítóanyagrészek nagyon kis játékteret engednek meg a félkész terméknek a formából történő eltávolítását megnehezítő erős tapadás és a végső feldolgozást zavaró erős előtérhálósítás vonatkozásában.
HU 217 848 Β
A poliamin-térhálósító anyagoknak az előzőekben ismertetett módon történő előállítása során nagyon érzékeny lépés a hidrolízis is. Rövid idő alatt ugyanis a nem hidrolizált izocianátok mellett hidrolízissel keletkező aminocsoportok is jelentkeznek. Ezek az aminocsoportok az izocianátcsoportokkal szemben rendkívül reakcióképesek, és azokkal karbamidcsoportok képződése közben reagálnak. Ezt a reakciót egyszerűsített módon a 3. reakcióvázlaton mutatjuk be.
Ez a karbamidképződés is rendkívül érzékeny funkciós csoport veszteséget jelent, és így az egyes molekulák (2 kondenzációs fokú, 5 képletű vegyület) funkcionalitása nő, és így a viszkozitást nem kívánt módon tovább növelheti. Végül a kiélesített hidrolíziskörülmények miatt az izocianurátgyűrű hidrolitikus hasadásával is számolni kell, ami további komplikációkat okozhat.
A 2 képletű vegyület hidrolízise során fellépő nem kívánt karbamidképződés elkerülésénél már utaltunk arra, hogy az idealizált esetben főkomponensként 2 képletű vegyületet tartalmazó kondenzátumokat először benzil-alkohollal a megfelelő poli(benzil-uretán)-okká alakítják, amelyeket ezt követően katalitikus hidrogénezéssel alakítanak az idealizált alakú 3 képletű poliaminná, toluollá és szén-dioxiddá (EP-A 0 048 369). Ez a lehetőség azonban rendkívül költséges és időigényes, és a rendszertől idegen magas forráspontú benzil-alkoholt kell alkalmazni.
Ha vissza akaijuk szorítani az előzőekben ismertetett nagyobb molekulatömegű és nagymértékben viszkózus, nagy mennyiségű cianurátgyűrűt tartalmazó kondenzátumokká történő további kondenzációt, a kondenzációs reakciót korábban meg kell szakítani. Ennek az a rizikója, hogy a kondenzációs reakcióban részt nem vevő toluilén-diizocianát (2,4-, illetve 2,6-) lesz jelen. Ebből pedig a toluilén-diamin hidrolízise során a többi primer aromás aminhoz hasonlóan egészségre veszélyes anyag keletkezik.
Az említett hátrányokat a találmányunk szerint a térhálósító keverék össztömegére számított, megnövelt mennyiségű 3 képletű trimert tartalmazó poliamin-térhálósító készítménnyel küszöböljük ki, egyidejűleg alacsony toluilén-diamin-tartalom mellett. Csak így válik lehetővé az eddig ismert hasonló poliamin-térhálósító anyagokkal még nem realizált műszaki területeken történő alkalmazás.
A találmány tárgyát az I általános képletű triaminalapú, szilárdanyag-tartalmú folyékony poliamin-térhálósító készítmények képezik, ahol a képletben R1, R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül 2-metil-3amino-fenil- vagy 3-amino-4-metil-fenil-csoport, és amely vegyületek a megfelelő II képletű trimerizált toluilén-diizocianátok hidrolízisével keletkeznek, ahol a képletben
R4, R5 és R6 egymástól függetlenül 2-metil-3-izocianáto-fenil- vagy 3-izocianáto-4-metil-fenil-csoport, amelyre az jellemző, hogy a térhálósító készítmény szilárd anyagának össztömegére számítva 40-80% az izocianurátmagok száma révén csökkentett egy kondenzációs fokú, I általános képletű triamint, és a térhálósító készítmény szilárd anyagának össztömegére számítva legfeljebb 1,0% III általános képletű toluilén-diamint, ahol x jelentése a 2- vagy 4-helyzetben lévő metilcsoport, tartalmaznak, és a szilárdanyag rész 100%-hoz szükséges mennyiségét magasabb kondenzációs fokú kondenzátumok képezik, és a készítmény össztömegére vonatkoztatva a szilárdanyag-tartalom 35-60%, és az össztömeg 100%-hoz szükséges mennyiségét olyan oldószerelegy képezi, amely az oldószerelegy össztömegére számítva 20-40 tömeg% N,N-dialkil-karbonsavamidot és fennmaradó mennyiségben észtert vagy ketont tartalmaz.
A találmány szerinti térhálósító készítmények a térhálósító készítmény szilárdanyag részének össztömegére számítva előnyösen 50-65% I általános képletű triamint tartalmaznak. További előnyös módon a találmány szerinti térhálósító készítmények a térhálósító készítmény szilárdanyag részének össztömegére számítva legfeljebb 0,8, különösen előnyösen legfeljebb 0,5% III általános képletű diamint tartalmaznak. A szilárdanyag rész fennmaradó mennyiségét képező magasabb kondenzációs fokú anyagok túlnyomórészt 2 vagy 3 kondenzációs fokú, a 4-6 kondenzációs fokú termékek mennyisége sokkal kisebb, és az ennél magasabb kondenzátumok alárendelt szerepet játszanak.
Az előzőekben ismertetett összetétel kifejezetten ellentétben áll a technika állása szerint ismert, I általános képletű vegyület alapú térhálósító anyagokkal, amelyek csak mintegy 10-20 tömeg% I általános képletű vegyületet, ezzel szemben azonban 80-90 tömeg% 2-10 vagy ennél nagyobb kondenzációs fokú kondenzátumot tartalmaznak, vagy pedig nagyobb I általános képletű vegyület részarány mellett egyidejűleg túl nagy és munkahigiéniai szempontból nem megengedhető mennyiségű III általános képletű vegyületet tartalmaznak.
A találmány szerinti térhálósító készítmények tiszta, 35-60 tömeg%-os, előnyösen 40-55 tömeg%-os oldatok, ahol az oldószer az oldószerek össztömegére számítva 20-40 tömeg, előnyösen 30-35 tömeg% N,Ndialkil-karbonsavamid és 60-80%, előnyösen 65-70% keton vagy észter, előnyösen legfeljebb 155 °C forráspontúak.
A találmány tárgyát képezi az előzőekben ismertetett poliamin-térhálósító készítmény előállítási eljárása is, amely szerint
a) egy első lépésben egy IV általános képletű toluilén-diizocianátot, ahol x jelentése a megadott, 20-100 °C hőmérsékleten egy első bázikus katalizátor jelenlétében I általános képletű izocianurátgyűrű képződése közben kondenzálunk, míg az NCO-csoportok 10-25%-a, előnyösen 12-20%-a átalakul,
b) az a) lépés szerinti kondenzátumból az első bázikus katalizátornak Lewis-sawal történő dezaktiválása után a nem kondenzált IV általános képletű vegyületet 150-200 °C fűtőfürdő-hőmérséklet és 0,1-50 mbar nyomás mellett az a) lépésbe bevitt IV általános képletű vegyületre számított, legfeljebb 1%, előnyösen legfeljebb 0,8%, különösen előnyösen legfeljebb 0,5% mennyiségig desztillációs úton eltávolítjuk,
HU 217 848 Β
c) a b) lépés szerinti desztilláció fenéktermékét egy A oldószerben, amely lehet észter, keton, aromás szénhidrogén vagy ezek elegye, felvesszük, és így 30-70 tömeg%-os fenéktermékoldatot állítunk elő,
d) a fenékterméknek a c) lépés szerinti oldatát 70-120 °C, előnyösen 80-100 °C, különösen előnyösen 90-95 °C hőmérsékleten vízből katalitikus mennyiségű második bázikus katalizátorból és N,N-dialkilkarbonsavamidból álló elegybe adagoljuk, és itt az NCO-csoportokat NH2-csoportokká és szén-dioxiddá hidrolizáljuk, és a víz mennyisége a b) lépés fenékterméke NCO-ekvivalenseinek mennyiségére számítva 100-500 mol%, előnyösen 200-400 mol%, és az N,Ndialkil-karbonsavamid mennyisége a fenéktermék mennyiségének 3-15-szöröse, előnyösen 5-12-szerese, és
e) a poliamin-térhálósítót az oldószer részbeni lepárlásával koncentrált oldat formájában nyerjük ki, és ezt egy B oldószer hozzáadásával, amely lehet keton vagy észter, az előzőekben megadott szilárdanyag-tartalomra állítjuk be.
A IV általános képletű toluilén-diizocianát a találmány értelmében lehet toluilén-2,4- vagy -2,6-diizocianát vagy ezek elegye, különösen technikai minőségben.
Az a) lépés szerinti kondenzációs reakciót 20-100 °C, előnyösen 40-60 °C hőmérsékleten folytatjuk le egy első bázikus katalizátor jelenlétében, ami lehet alkálifém-hidroxid, -karbonát, vagy -C]-C10-karboxilát, valamint kvatemer ammóniumbázis, foszfóniumbázis vagy mannitbázis. Az ilyen első bázikus katalizátor lehet például NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3, HCOONa, HCOOK, CH3COONa, CH3COOK vagy más, legfeljebb 10 szénatomos alifás karbonsav nátrium- vagy káliumsója, továbbá tetrametil-, tetraetil-, tetrabutil-ammónium-hidroxid, hosszú C6-C]8 alkilcsoportot, fenil- vagy benzilcsoportot vagy három azonos vagy különböző C|-C4 alkilcsoportot tartalmazó kvatemer ammónium-hidroxid, továbbá két hosszú szénláncú C6-C)8 alkilcsoportot, két fenil- vagy benzilcsoportot vagy két C,-C4 alkilcsoportot tartalmazó kvatemer ammónium-hidroxid, továbbá hidroxi-alkil-csoportot vagy véghelyzetű hidroxilcsoportot tartalmazó étercsoportot tartalmazó kvatemer ammónium-hidroxid, valamint fenolból, helyettesített fenolból, biszfenolból és ketonból formaldehiddel és ammóniával, primer vagy szekunder aminnal előállítható Mannich-bázis, így HO-C6H4-CH2-N(CH3)2 [Houben-Weyl, Methoden dér Organischen Chemie, XI/1. kötet, (1957), 756. oldal; DE-A 25 51 634], Ezek a bázikus katalizátorok szakember számára ismertek. Előnyösen Mannich-bázist vagy kvatemer ammónium-hidroxidot, különösen előnyösen Mannich-bázíst alkalmazunk. A katalitikus mennyiség NCO-ekvivalensre számítva 0,0005-0,001 ekvivalens bázikus katalizátor, előnyösen 0,001-0,005 ekvivalens.
Az a) lépésben a IV általános képletű vegyület kondenzálását addig folytatjuk, míg az NCO-csoportok 10-25, előnyösen 12-20%-a átalakul, ezt a reakcióelegyből vett mintán analízissel állapíthatjuk meg.
Ezt követően a b) lépésben az első bázikus katalizátort Lewis-savval vagy alkilezőszer/acilezőszerrel, így o-/p-toluol-szulfonsav-metil-észterrel, dimetil-szulfáttal, benzoil-kloriddal, acetil-kloriddal vagy analóg vegyületekkel, egy ekvivalensnyi vagy 1-20 ekvivalens%-nyi feleslegben dezaktiváljuk, és az a) lépésben nem kondenzált IV általános képletű vegyületet a kiindulási mennyiségre számított legfeljebb 1%, előnyösen legfeljebb 0,8%, különösen előnyösen legfeljebb 0,5% mennyiségig ledesztilláljuk. Ennek során a desztillációs berendezésben fűtőközeget alkalmazunk fűtőköpeny, fűtőkígyó vagy más indirekt fűtés formájában, amelynek hőmérséklete 150-200 °C, előnyösen 160-180 °C, és 0,1-50 mbar, előnyösen 0,1-20 mbar nyomáson dolgozunk. A desztillációt lefolytathatjuk egy lépésben vagy több lépésben, a különböző lépésekben csökkentett nyomáson. A desztillációs elválasztás során alkalmazhatunk például vékonyréteg-bepárló berendezést, spirál bepárlóberendezést, vagy hasonló, folyamatos üzemű desztillációs berendezést.
A b) lépésben kiváló fenékterméket a c) lépésben közvetlenül egy A oldószerben vesszük fel. Az A oldószer lehet alifás észter, alifás keton, aromás szénhidrogén vagy ezek közül többnek az elegye, amelyeknek forráspontja legfeljebb 155 °C. Példaként megemlítjük a következőket: etil-acetát, butil-acetát, metil-propionát, aceton, metil-etil-keton (MEK), metil-propil-keton, metil-butil-keton, benzol, toluol és az izomer xilolok. Az A oldószer előnyösen észter vagy keton, különösen etilacetát vagy MEK. Az A oldószer mennyiségét úgy választjuk meg, hogy a b) lépésben kapott fenéktermék 30-70 tömeg%-os oldatát kapjuk.
A fenékterméknek a c) lépésben előállított oldatát a d) lépésben 70-120 °C, előnyösen 80-100 °C, különösen előnyösen 90-95 °C hőmérsékleten víznek és katalitikus mennyiségű második bázikus katalizátornak és Ν,Ν-dialkil-karbonsavamidnak, így dimetil-formamidnak (DMF), dietil-formamidnak, dimetil-acetamidnak (DMAc), előnyösen DMF-nek az elegyébe visszük. A második bázikus katalizátor alkálifém-hidroxid, -karbonát vagy az előzőekben említett -C|-CI0 karboxilát vagy alkálifém-hidrogén-karbonát. Ebben a lépésben az NCO-csoportokat NH2-csoportokká és szén-dioxiddá hidrolizáljuk. A d) lépésben a vízmennyiség a b) lépésben kapott fenéktermék NCO-ekvivalens-mennyiségére számítva 100-500 mol%, előnyösen 200-400 mol%. A második bázikus katalizátor katalitikus mennyisége a b) fenéktermék NCO-ekvivalenseire számítva például 0,0005-0,001 ekvivalens, előnyösen 0,0001-0,005 ekvivalens. Az Ν,Ν-dialkil-karbonsavamid mennyisége a fenéktermék mennyiségének 3-15-szöröse, előnyösen 5-12-szerese.
A d) lépés szerinti hidrolízis lefolytatásához víznek, a második bázikus katalizátornak és az N,N-dialkil-karbonsavamidnak az elegyét kívánt hőmérsékletre melegítjük. Ezután alapos keverés közben bevisszük a b) reakciólépés szerinti fenékterméknek az A oldószerben készített oldatát úgy, hogy erős szén-dioxid-fejlődés legyen tapasztalható. A szén-dioxid-fejlődés befejeződése után és egy utó-reakcióidő után tiszta oldatot kapunk.
HU 217 848 Β
A prepregek és gyantamasszák előállítására alkalmas találmány szerinti poliamin-térhálósító készítményt az e) lépésben a kapott hidrolízises oldatból az A oldószernek és az Ν,Ν-dialkil-karbonsavamidnak a ledesztillálása után kapjuk. Ennek során a feleslegben lévő hidrolízisvizet is eltávolítjuk. Ebben a lépésben a hidrolízisterméknek mintegy 70-85 tömeg%-os oldatát kapjuk, amelyet egy B oldószernek, amely lehet az előzőekben ismertetett keton vagy észter, az adagolásával a már megadott szilárdanyag-tartalomra állítjuk be. Az így kapott jól kezelhető készítmények közül a gyakorlatban azok alkalmazhatók előnyösen, amelyeknél B oldószerként DMF-et vagy MEK-et használunk.
A találmány szerinti poliamin-térhálósító készítmény a szilárdanyag rész össztömegére számítva nagy mennyiségű, legalább 40% csak izocianurátgyűrűvel rendelkező I általános képletű triamint tartalmaz. A szilárdanyag rész össztömegére számítva a II általános képletű toluilén-diamin mennyisége legfeljebb 1%. Az egymagú izocianurátkomponens alacsony viszkozitást biztosít, ez megmutatkozik a technika állása szerint előállított termékekhez viszonyított nagyobb mennyiségű funkciós csoportokban. A funkciós csoportok nagyobb mennyisége révén kevesebb poliamin-térhálósító készítményt lehet felhasználni, és költség szempontjából kedvezőbb epoxidgyanta-keverék receptúrák állíthatók össze. Az alacsonyabb viszkozitás megakadályozza ezenkívül a gyantakeverékben az epoxid- és amincsoportok közötti idő előtti elszappanosodást, még kis átalakulási fok esetén is. A poliamin-térhálósító készítmények találmány szerinti előállításával a folyékony készítményben nem maradó oldószer nagy mennyiségben visszanyerhető.
Példák la példa (kondenzáció)
100 tömegrész, 65 tömeg% 2,4- és 35 tömeg% 2,6toluilén-diizocianátból és 0,26 tömegrész, fenolból, dimetil-aminból és formaldehidből előállított Mannichbázisból előállított keveréket 45 °C hőmérsékleten kevertünk. Az azonnal beinduló trimerizálási folyamatot 45 ±2 °C hőmérsékleten keverés és nedvességkizárás mellett addig folytattuk, amíg az NCO-tartalom az eredeti 48,25 tömeg%-ról 42 tömeg%-ra csökkent. 0,65 tömegrész o-/p-toluolszulfonsav-metil-észter hozzáadagolása és 60 °C hőmérsékleten egy órán át tartó keverés után a trimerizációs folyamatot leállítottuk. Vékonyréteg-kromatográfiás bepárlóberendezésben a feleslegben lévő monomer izocianátot vákuumban ledesztilláltuk. A kapott desztillációs iszap 0,3 tömeg% szabad monomer toluilén-diizocianátot és 72 tömeg% 1 kondenzációs fokú trisz(izocianáto-toluol)-izocianurátot tartalmazott. A desztillációs iszapot közvetlenül azonos mennyiségű etil-acetátban vettük fel.
lb példa (hidrolízis) literes, keverő vei, hőmérővel és hatásos visszafolyó hűtővel rendelkező reakcióedénybe bevittünk 7300 g dimetil-formamidot (DMF), 270 g teljes mértékben sómentesített vizet (15 mól) és 0,8 g NaOH-ot 50 tömeg%-os vizes oldat formájában, és az elegyet 95-100 °C hőmérsékletre melegítettük erélyes keverés közben. Mintegy egy óra alatt beadagoltunk 897,5 g kondenzátumot (lényegében 1 kondenzációs fokú trimerizátum; 5 ekvivalens NCO) 50 tömeg%-os, etil-acetátban készített oldat formájában. A szén-dioxid-fejlődés befejeződése után a reakcióelegyet még 15 percig kevertük, majd lehűtöttük 70 °C hőmérsékletre. 200 mbar nyomáson ez után az etil-acetátot 91,9 tömeg% etilacetátot és 8,1 tömeg% vizet tartalmazó azeotrop elegy formájában eltávolítottuk. A desztillátum két részre vált, amelynek a felső fázisa 96,6 tömeg% etil-acetátot és 3,4 tömeg% vizet tartalmazott, és ebből a vizet eltávolítottuk, és a kapott etil-acetátot ismét az eljárásba vittük. Az alsó fázis 90,4 tömeg% víz mellett még 8,4 tömeg% etil-acetátot, 1 tömeg% DMF-et és további nem azonosítható anyagot tartalmazott. Ezt a fázist is többszöri feliszaposítás után összegyűjtöttük, és a szerves komponensekre feldolgoztuk. Az etil-acetát kitermelése az egymást követő kísérletekben közel 100% volt. A desztillációs iszapból a DMF nagy részét további vákuumdesztillálással (a DMF-et további tisztítás nélkül egy következő reakcióban felhasználhattuk) távolították el úgy, hogy a poliamin-térhálósítónak DMF-ben 75 tömeg% szilárdanyag-tartalmú oldatát kaptuk. A desztillációt végül 90-100 °C hőmérsékleten 10 mbar nyomáson végeztük. A vákuumot a desztillációs lombikba nitrogén adagolásával megszüntettük. 520 g metil-etilketon adagolása után a poliamin-térhálósító elegy oldatát kaptuk, amely mintegy 50 tömeg% szilárd anyagot, 16,6 tömeg% DMF-et és 33,4 tömeg% MEK-et tartalmazott. Az oldat aminszáma 158 volt, ami a poliamintérhálósító elegy 316-os aminszámát és 9,0% NH2csoport-tartalmát jelentette. Az oldat viszkozitása 25 °C hőmérsékleten 150 mPas volt. Az oldat enyhén barna színű volt.
Claims (9)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. (I) általános képletű triaminalapú, szilárdanyagtartalmú folyékony poliamin-térhálósító készítmények, aholR1, R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül 2-metil-3amino-fenil- vagy 3-amino-metil-fenil-csoport, és amely vegyületek a megfelelő (II) képletű trimerizált toluilén-diizocianátok hidrolízisével keletkeznek, ahol a képletbenR4, R5 és R6 egymástól függetlenül 2-metil-3-izocianáto-fenil- vagy 3-izocianáto-4-metil-fenil-csoport, ahol a térhálósító készítmény szilárd anyagának össztömegére számítva 40-80% az izocianurát-magok száma révén csökkentett egy kondenzációs fokú, (I) általános képletű triamint, és a térhálósító készítmény szilárdanyagának össztömegére számítva legfeljebb 1,0% (III) általános képletű toluilén-diamint, ahol x jelentése a 2- vagy 4-helyzetben lévő metilcsoport, tartalmaznak, és a szilárdanyag rész 100 tömeg%-hoz szükséges mennyiségét magasabb kondenzációs fokú kondenzátumok képezik, és a készítmény össztömegéreHU 217 848 Β vonatkoztatva a szilárdanyag-tartalom 35-60%, és az össztömeg 100%-hoz szükséges mennyiségét olyan oldószerelegy képezi, amely az oldószer össztömegére számítva 20-40 tömeg% Ν,Ν-dialkil-karbonsavamidot és fennmaradó mennyiségben észtert vagy ketont tartalmaz.
- 2. Az 1. igénypont szerinti térhálósító készítmények, amelyek a szilárdanyag részre számítva 50-65 tömeg% (I) általános képletű triamint tartalmaznak.
- 3. Az 1. igénypont szerinti térhálósító készítmények, amelyek a szilárd anyag össztömegére számítva legfeljebb 0,8%, előnyösen legfeljebb 0,5% (III) általános képletű toluilén-diamint tartalmaznak.
- 4. Az 1. igénypont szerinti térhálósító készítmények, amelyek a készítmény össztömegére számítva 40-55% szilárd anyagot tartalmaznak.
- 5. Az 1. igénypont szerinti térhálósító készítmények, ahol az oldószerelegy 30-35 tömeg% N,N-dialkil-karbonsavamidot, előnyösen Ν,Ν-dimetil-formamidot tartalmaz, és a fennmaradó mennyiség észter vagy keton, előnyösen etil-acetát és metil-etil-keton.
- 6. Eljárás az 1. igénypont szerinti folyékony poliamin-térhálósító készítmények előállítására, azzal jellemezve, hogya) egy első lépésben (IV) általános képletű toluiléndiizocianátot, ahol x jelentése a megadott, 20-100 °C hőmérsékleten első bázikus katalizátor jelenlétében 1. igénypont szerinti, (I) általános képletű izocianurátgyűrű képződése közben kondenzálunk, míg az NCO-csoportok 10-25%-a, előnyösen 12-20%-a átalakul,b) az a) lépés szerinti kondenzátumból az első bázikus katalizátornak Lewis-savval történő dezaktiválása után a nem kondenzált (IV) általános képletű vegyületet 150-200 °C fűtőíurdő-hőmérséklet és 0,1-50 mbar nyomás mellett az a) lépésbe bevitt (IV) általános képletű vegyületre számított, legfeljebb 1 tömeg%, előnyösen legfeljebb 0,8 tömeg%, különösen előnyösen legfeljebb 0,5 tömeg% mennyiségig desztillációs úton eltávolítjuk,c) a b) lépés szerinti desztilláció fenéktermékét egy A oldószerben, amely lehet észter, keton, aromás szénhidrogén vagy ezek elegye, felvesszük, és így 30-70 tömeg%-os fenéktermékoldatot állítunk elő,d) a fenékterméknek a c) lépés szerinti oldatát 70-120 °C, előnyösen 80-100 °C, különösen előnyösen 90-95 °C hőmérsékleten vízből katalitikus mennyiségű második bázikus katalizátorból és N,N-dialkilkarbonsavamidből álló elegybe adagoljuk, és itt az NCO-csoportokat NH2-csoportokká és szén-dioxiddá hidrolizáljuk, és a víz mennyisége a b) lépés fenéktermékének NCO-ekvivalenseinek mennyiségére számítva 100-500 mol%, előnyösen 200-400 mol%, és az Ν,Ν-dialkil-karbonsavamid mennyisége a fenéktermék mennyiségének 3-15-szöröse, előnyösen 5-12-szerese, ése) a poliamin-térhálósítót az oldószer részbeni lepárlásával koncentrált oldat formájában nyerjük ki, és ezt egy B oldószer hozzáadásával, amely lehet keton vagy észter, az előzőekben megadott szilárdanyag-tartalomra állítjuk be.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) desztillációs lépésben 160-180 °C fűtőközeg-hőmérsékletet alkalmazunk.
- 8. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a b) lépésben a desztillálást 0,1-20 mbar nyomáson folytatjuk le.
- 9. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az e) lépésben az oldószer részleges ledesztillálását addig folytatjuk, míg a hidrolízistermék 70-85 tömeg%-os oldatát kapjuk.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19548026A DE19548026A1 (de) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | Polyaminvernetzer-Zubereitung und ihre Herstellung |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9603581D0 HU9603581D0 (en) | 1997-02-28 |
| HUP9603581A2 HUP9603581A2 (en) | 1997-10-28 |
| HUP9603581A3 HUP9603581A3 (en) | 1998-06-29 |
| HU217848B true HU217848B (hu) | 2000-04-28 |
Family
ID=7780941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9603581A HU217848B (hu) | 1995-12-21 | 1996-12-20 | Poliamin-térhálósító készítmény és eljárás a készítmény előállítására |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5705594A (hu) |
| EP (1) | EP0780418A3 (hu) |
| JP (1) | JPH101533A (hu) |
| KR (1) | KR970042651A (hu) |
| CA (1) | CA2193321A1 (hu) |
| CZ (1) | CZ378996A3 (hu) |
| DE (1) | DE19548026A1 (hu) |
| HU (1) | HU217848B (hu) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001053277A1 (fr) * | 2000-01-20 | 2001-07-26 | Rhodia Chimie | Procede d'obtention de polyisocyanate(s) ramifie(s) faiblement colore(s), et composition en decoulant |
| FR2804112B1 (fr) * | 2000-01-20 | 2004-04-30 | Rhodia Chimie Sa | Procede d'obtention de cyclotrimeres d'isocyanate(s) ramifie(s) faiblement colore(s) et composition en decoulant |
| JP5069494B2 (ja) * | 2007-05-01 | 2012-11-07 | ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 | 微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物およびこれを用いた微細パターン形成方法 |
| WO2018076199A1 (en) * | 2016-10-26 | 2018-05-03 | Covestro Deutschland Ag | Tdi based low-viscosity polyisocyanates with isocyanurate groups |
| WO2018076198A1 (en) * | 2016-10-26 | 2018-05-03 | Covestro Deutschland Ag | Tdi based polyisocyanate mixture with a high solids content |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2801244A (en) * | 1956-07-10 | 1957-07-30 | Du Pont | Trifunctional isocyanate trimers |
| DE2551634C3 (de) * | 1975-11-18 | 1980-07-17 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten |
| DE3035639A1 (de) * | 1980-09-20 | 1982-04-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Neue di- und polyamine, verfahren zu ihrer herstellung, und ihre verwendung |
| DE3227219A1 (de) * | 1982-07-21 | 1984-02-02 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Einstufenverfahren zur herstellung von polyaminen aus nco-praepolymeren, polyamine und deren verwendung zur herstellung von polyurethanen |
| EP0271772A3 (de) * | 1986-12-15 | 1988-12-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Epoxidharz-Formmassen |
| DE3776642D1 (de) * | 1986-12-15 | 1992-03-19 | Siemens Nixdorf Inf Syst | Verfahren zur herstellung von prepregs und deren verwendung. |
| EP0384940B1 (de) * | 1989-03-03 | 1994-06-22 | Siemens Aktiengesellschaft | Epoxidharzmischungen |
| ATE107676T1 (de) * | 1989-03-03 | 1994-07-15 | Siemens Ag | Epoxidharz-formmassen. |
-
1995
- 1995-12-21 DE DE19548026A patent/DE19548026A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-12-10 EP EP96119773A patent/EP0780418A3/de not_active Withdrawn
- 1996-12-16 US US08/767,564 patent/US5705594A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-18 JP JP8353949A patent/JPH101533A/ja active Pending
- 1996-12-18 CA CA002193321A patent/CA2193321A1/en not_active Abandoned
- 1996-12-20 HU HU9603581A patent/HU217848B/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-12-20 CZ CZ963789A patent/CZ378996A3/cs unknown
- 1996-12-20 KR KR1019960069188A patent/KR970042651A/ko not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP9603581A3 (en) | 1998-06-29 |
| DE19548026A1 (de) | 1997-06-26 |
| US5705594A (en) | 1998-01-06 |
| HU9603581D0 (en) | 1997-02-28 |
| KR970042651A (ko) | 1997-07-24 |
| HUP9603581A2 (en) | 1997-10-28 |
| CZ378996A3 (en) | 1997-08-13 |
| EP0780418A2 (de) | 1997-06-25 |
| JPH101533A (ja) | 1998-01-06 |
| EP0780418A3 (de) | 1997-07-09 |
| CA2193321A1 (en) | 1997-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3868027B2 (ja) | トリアミノジフェニルメタン類を主要成分とするメチレン架橋ポリフェニレンポリアミンの製造方法 | |
| US6936678B2 (en) | Process for preparing low-monomer-content TDI trimers | |
| EP1795558B1 (en) | Modified epoxy resin composition | |
| CA1116177A (en) | Process for the preparation of diphenylmethane dicarbamates and polymethylene polyphenyl carbamates | |
| JP2507415B2 (ja) | イソシアヌレ−ト基含有ポリイソシアネ−トの製造方法 | |
| JPH06263676A (ja) | 新規なシクロヘキシル基含有グリシジルエーテル | |
| JPS6191214A (ja) | 湿気存在下の二環式アミドアセタ−ルとポリイソシアネ−トの重合 | |
| US4851531A (en) | Isocyanurate group-containing polyisocyanates | |
| HU217848B (hu) | Poliamin-térhálósító készítmény és eljárás a készítmény előállítására | |
| JPH09208563A (ja) | ウレトジオンジイソシアネート及びその製造方法 | |
| JPS6310679A (ja) | 自己橋かけ性カチオン性塗料バインダ−の製造方法および使用法 | |
| US4080401A (en) | Heat-resistant adhesives and process for improving the thermal stability of adhesive bonds | |
| JP2645581B2 (ja) | ブロックポリイソシアナート及びブロックポリイソシアナートを含有する被覆用組成物 | |
| EP0510674A2 (en) | Urea-superacid salts and their use as a curing catalyst of epoxy resins | |
| CA2016963A1 (en) | Polyisocyanatoalkylphenyl-isocyanurates, method for the preparation thereof and use thereof | |
| US4918235A (en) | 1,5-Diaminoheptanol-1,6, | |
| US4212821A (en) | Process of making diaminodiphenylmethanes | |
| JP2599865B2 (ja) | ４，４’−メチレン−ビス−（ｎ−フェニルカルバミン酸アルキル）の選択的製造方法 | |
| US5128471A (en) | Process for the production of organic amines, polyamine mixtures and their use as hardeners for polymer precursors | |
| KR910009913B1 (ko) | N-페닐알킬카바메이트의 축합 방법 | |
| KR940010279B1 (ko) | N-페닐알킬카바메이트의 축합에 의한 4,4-메틸렌-비스(n-페닐 알킬카바메이트)의 선택적 제조방법 | |
| US4287364A (en) | Molybdenum catalyst for aniline-formaldehyde condensation | |
| US4286107A (en) | Silver catalysts used to prepare polyaminopolyphenylmethanes | |
| US4284816A (en) | Method of preparing polyaminopolyphenylmethanes | |
| JPS6191165A (ja) | ビウレツト構造を有する変性ポリイソシアネートおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |