JP2645581B2 - ブロックポリイソシアナート及びブロックポリイソシアナートを含有する被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ヘキサメチレンジイソシアナート（以下、
HMDIと略記する）の環状３量化によって得られるポリイ
ソシアナート組成物を活性水素含有化合物でブロックし
て得られるブロックポリイソシアナート、特にポリオー
ルとの相溶性の改善されたブロックポリイソシアナート
組成物、ブロックポリイソシアナート組成物と多価ヒド
ロキシル化合物から構成されてなる１液型ポリウレタン
熱硬化性被覆用組成物、及びブロックポリイソシアナー
ト組成物と多価ヒドロキシル化合物と特定の熱硬化性被
覆用樹脂とよりなる１液型ポリウレタン熱硬化性被覆用
組成物に関するものである。更に詳しくは、メラミン系
の熱硬化性樹脂塗料から得られる塗膜の硬度を低下させ
ることなしに、可撓性（特に耐屈曲性）を飛躍的に向上
させる組成物に関するものである。

（従来の技術） 従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優れた耐摩耗
性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、脂肪族、特
にHMDIから誘導されたポリイソシアナートを用いたポリ
ウレタン樹脂塗料はさらに耐候性が優れ、その需要は増
加する傾向にある。しかしながら、一般にポリウレタン
樹脂塗料は二液性であるため、使用には極めて不便であ
った。すなわち、通常のウレタン塗料はポリオール成分
とポリイソシアナートの二成分から成り、別々に貯蔵
し、塗装時に両成分を混合する必要がある。また一たん
混合した塗料は数時間〜数日間でゲル化して使用できな
くなるのが現状である。このことは自動車あるいは弱電
機塗装のようなライン塗装を行う分野においては自動塗
装を行うことを極めて困難にしている。

さらに、作業終了後の塗装機及び塗装槽の洗浄を充分
行う必要があるので仕業能率は著しく低下する。従来前
記の欠点を改善するために、活性なイソシアナート基の
すべてを活性水素含有化合物（以下、ブロック剤と記
す）で封鎖したブロックポリイソシアナートを用いるこ
とが提案されている。このブロックポリイソシアナート
は、常温ではポリオールとは反応しないが、比較的高温
ではブロック剤を解離し活性なイソシアナート基が再生
されてポリオールと反応し架橋反応が起る性質を有する
ので一応前記の欠点を改善することができる。したがっ
て数多くのブロックポリイソシアナートの検討がなされ
てきた。例えば、耐候性に優れる脂肪族、特にHMDIから
誘導されるポリイソシアナートの活性なイソシアナート
基をブロック剤で封鎖したブロックポリイソシアナート
として、ビユレッド型ポリイソシアナートのブロック体
（例えば、特開昭55−144021号公報）、イソシアヌレー
ト型ポリイソシアナートのブロック体（例えば、特開昭
55−38380号公報）ウレタン変性イソシアヌレート型ポ
リイソシアナートのブロック体（たとえば、特開昭60−
149572号公報）等が知られている。また、ブロック剤と
しては、フエノール系、ラクタム系、オキシム系等多く
の活性水素含有化合物が知られている。さらに、メラミ
ン硬化塗料は極めて硬度の高い塗膜を形成するため高級
塗装用途（自動車鋼板のトップコートや家電鋼板のトッ
プコート等）に広く用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来から知られているビユレット型ポリイソシアナー
トのブロック体、イソシアヌレート型ポリイソシアナー
トのブロック体、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリ
イソシアナートのブロック体は、比較的低い極性のポリ
オール、特に含弗素ポリオールとの相溶性が劣っている
という問題点を含んでいる。

また、ブロックポリイソシアナートにおいては一般に
150℃以上の高い温度でブロック剤が解離し活性なイソ
シアナート基が再生され、ポリオールの水素基と再結合
することにより架橋が形成される。しかるにウレタン変
性イソシアヌレート型ポリイソシアナートのブロック体
では、骨格に熱安定性のよいイソシアヌレート環だけで
なく熱安定性の劣るウレタン結合、アロフアネート結合
をも含むため焼付時副反応が起こり好ましくない。ま
た、ビユレット型ポリイソシアナートのブロック体も熱
安定性の良くない結合を含むための焼付時含反応が起こ
り問題となる。

このため、比較的低い極性ポリオールと自由に相溶
し、かつ、焼付時のブロック剤の解離以外の副反応が起
こりにくい熱安定性の良い脂肪族ポリイソシアナートの
ブロック体の出現がかねてより要望されていた。

さらに、メラミン硬化塗料から得られる塗膜は極めて
高硬度であり、可撓性が極めて乏しく、たとえば、鋼板
に焼付塗装したものを軽度に折り曲げただけで、亀裂、
剥離を生ずるという欠点がある。特に、最近の傾向とし
て、プレコートメタル化（製品の形態をとる以前の鋼板
に焼付塗装を行う方法。）への転換が目覚ましい家電、
鋼製家具、その他の高級鋼製品等の用途においては、後
加工性と呼ばれる耐屈曲性に対して要求が厳しく、従来
の熱硬化性樹脂塗料をそのまま適用することが極めて困
難である。また、自動車鋼板塗膜への耐ピッチング性
（小石等がはねて、塗膜表面に当ったときの塗膜の亀
裂、剥離に対する耐久性）やプラスチック塗装での基材
変形に対する追随性（基材プラスチックが変形するとき
の塗膜の可撓性）に対する要求も近年特に厳しくなり、
従来のメラミン硬化塗料ではこれらの要求を満足させら
れなかった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、これらの点に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、特定の構造、物性および組成物分布を有するヘキサ
メチレンジイソシアナート系ポリイソシアナート組成物
と活性水素含有化合物との反応物からなる、イソシアナ
ート基が実質液に封鎖されたブロックポリイソシアナー
ト組成物により前記の欠点を解決できること及び前記従
来型熱硬化性樹脂塗料の欠点を改良するために鋭意研究
を重ねた結果、本発明のブロックポリイソシアナート組
成物を用いて他の性能を低下させることなく、塗膜の耐
屈曲性を飛躍的に向上させる組成物が得られることを見
出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ヘキサメチレンジイソシアナー
トの環状３量化によって得られるポリイソシアナート組
成物であって、ヘキサメチレンジイソシアナートモノマ
ー及び溶剤を実質的に含まない状態での25℃における粘
度1,600cps以下であり、かつイソシアヌレート環状３量
体含有量が60％以上、ウレトジオン２量体含有量が10％
以下であるイソシアヌレート型ポリイソシアナート組成
物と活性水素含有化合物との反応物からなる、イソシア
ナート基が封鎖されたブロックポリイソシアナート組成
物、該ブロックポリイソシアナート組成物と多価ヒドロ
キシル化合物とを配合して成る１液型ポリウレタン熱硬
化性被覆用組成物及び上記ブロックポリイソシアナート
組成物と下記一般式で表わされる化合物と多価ヒドロキ
シル化合物からなり、ブロックポリイソシアナート組成
物が下記一般式で表わされる化合物に対して重量比で0.
2〜２である１液型ポリウレタン熱硬化性被覆用組成物
である。

（R₁〜R₆の少なくとも１つはアルキルエーテル化メチロ
ール基であり、それ以外は水素及び／またはメチロール
基を表わす。） 前記のウレトジオン２量体、イソシアヌレート３量体
は、示差屈折率検出計によるゲルパーミエーションクロ
マトグラフイ（GPC）によって得られる各量体ピークの
面積百分率にて測定される。

本発明のブロックポリイソシアナート組成物は、25℃
におてる粘度が1,600cps以下で、かつ、イソシアヌレー
ト環状３量体含有量が60％以上のポリイソシアナート組
成物を用いてブロック体とすることにより、驚くべきこ
とに比較的極性の低いポリオール、特に弗素含有ポリオ
ールとの相溶性が向上した。さらに、ウレトジオン２量
体含有量が10％以下を達成することによってポリイソシ
アナート骨格の良好な熱安定性が実現される。イソシア
ヌレート環状３量体含有量が60％未満では各種ポリオー
ルやメラミン系硬化剤との溶相性や貧溶剤との溶解性が
低下し好ましくない。また、ウレトジオン２量体含有量
が10％を越えたポリイソシアナート組成物は、硬化剤の
保存中に残留モノマーが実質的に増加して好ましくな
い。さらに、25℃における粘度が1,600cpsを越えると、
塗料調整時の粘度があがり、得られる塗膜外観も低下し
てくる難点がある。

本発明のブロックポリイソシアナート組成物の製造に
用いられるイソシアヌレート型ポリイソシアナート組成
物は、HMDIを触媒を用いて３量化反応を行うことにより
製造される。この３量化反応の転化率がおおむね25％以
下で反応停止し、余剰のHMDIを除去精製する。３量化に
用いられる触媒としては、テトラアルキルアンモニウム
のハイドロオキサイド、有機酸塩、アルキルカルボン酸
の有機酸塩、アミノシリル基含有化合物等が挙げられ
る。触媒濃度は使用する触媒および反応温度により異な
るが、通常、HMDIに対して10ppm〜1.0％の範囲から選択
される。

反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用
いる際には当然、イソシアネート基に対し反応活性を持
たない溶剤を選択すべきである。

反応温度は通常20〜160℃、好ましくは40〜120℃、更
に好ましくは60〜90℃の範囲から選ばれる。

反応の進行は、反応液のNCO％測定、赤外分光測定、
屈折率測定等で追跡することができる。

HMDIのイソシアヌレートへの転化反応が進み過ぎる
と、生成物の粘度が上昇し、イソシアヌレート環状３量
体含有量が低下して、目的とする物性の製品が得られな
いため、反応の転化率は、おおむね25％以下に止める必
要がある。

反応が目的の転化率に達したならば、例えば、硫酸、
リン酸等の触媒失活剤を転化し、反応を停止する。反応
を停止した後、必要であれば失活触媒を除去した後、過
剰のHMDIおよび溶剤を除去して製品を得る。このHMDIお
よび溶剤の除去は、例えば、薄膜蒸発罐や溶剤抽出法に
より行われる。

本発明のブロックポリイソシアナート組成物の製造に
用いられるポリイソシアナート組成物の合成に際して、
助触媒としてアルコール類、例えば、メタノール、エタ
ノール、ブタノール、エチレングリコール、1,3−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル1,3
ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ポリプロ
ピレングリコール、フエノール等を使用しても良い。し
かし助触媒量が多くなるとポリイソシアナート骨格にイ
ソシアヌレート環に比較して熱安定性が劣るウレタン結
合、アロフアネート結合が多くなるので好ましくない。
イソシアナート基に関連する各種の結合の熱安定性は、
イソシアヌレート＞ウレア＞ウレタン＞ビユレット＞ア
ロフアネートの順番であるとAdvances in Urethane Sci
ence and Technology Vol6P175に記載されている。

本発明のブロックポリイソシアナート組成物は、前述
のイソシアヌレート型ポリイソシアナート組成物を公知
の方法により各種のブロック剤と反応させることにより
得られる。この反応に用いられたブロック剤としては、
例えばフエノール系、ラクタム系、オキシム系、活性メ
チレン系、アルコール系、メルカプタン系、酸アミド
系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、尿素系等の
ブロック剤が使用されうるが、フエノール系、ラクタム
系、オキシム系等のブロックが有利に使用される。ブロ
ック剤の具体例としては、次のものがあげられる。

フエノール系ブロック剤 フエノール、クレゾール、キシレノール、エチルフエノ
ール等 ラクタム系ブロック剤 ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロ
ラクタム、β−プロピオラクタム等 オキシム系ブロック剤 ホルムアミドオキシム、アセトアルドキシム、アセトキ
シム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキ
シム、ベンゾフエノンオキシム、シクロヘキサノンオキ
シム、メチルプロピルケトオキシム、２−ペンタノンオ
キシム、イソブチルケトオキシム等 活性メチレン系ブロック剤 マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトン等 アルコール系ブロック剤 メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノ
ール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、アルキル
エーテルアルキレングリコールモノアルコール〔例え
ば、R₁−Ｏ （R₁＝C₁〜C₉のアルキル基、R₂＝H or C₁〜C₄のアルキ
ル基）〕等 本発明のブロックポリイソシアナート組成物製造の具
体的方法としては、ポリイソシアナート組成物とブロッ
ク剤とをイソシアナート基／ブロック剤中の活性水素の
当量比＝0.9〜1.0、好ましくは0.95〜1.0で公知の方法
により反応させる。ブロック化の反応は無溶剤でも行え
るが、活性水素を持たない、エステル系、エーテル系、
ケトン系、芳香族系等の適当な溶剤中で行うのが好まし
い。また、反応に際しては、錫、亜鉛、鉛等の有機金属
及び３級アミン等を触媒として用いても良い。

本発明のブロックポリイソシアナート組成物と多価ヒ
ドロキシル化合物とから成る１液型ポリウレタン熱硬化
性被覆用組成物は、ポリオールとの相溶性がよく、その
硬化物は優れた物性の塗膜となる。この組成物における
ブロックポリイソシアナート組成物中のブロックされた
イソシアナート基と多価ヒドロキシ化合物中の水酸基と
のモル比は0.4:1ないしは2:1の範囲が好適である。

前記多価ヒドロキシ化合物は、１分子中に少なくとも
２個の水酸基を有する化合物であり、このようなものと
しては、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポ
リオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリエス
テルポリオール類、エポキシ樹脂及びアクリルポリオー
ル類、含弗素ポリオール類等などが挙げられる。これら
のポリオール類は適宜混合して用いることもできる。

脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例え
ば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が
挙げられ、またポリエーテルポリオール類としては、例
えばグリセリンやプロピレングリコールなどの多価アル
コールの単独又は混合物に、エチレンオキシド、プロピ
レンオキシドなどのアルキレンオキシドの単独又は混合
物を付加して得られるポリエーテルポリオール、ポリテ
トラメチレングリコール類、さらにアルキレンオキシド
にエチレンジアミン、エタノールアミン類などの多官能
化合物を反応させて得られるポリエーテルポリオール類
及び、これらポリエーテル類を媒体としてアクリルアミ
ドなどを重合して得られる、いわゆるポリマーポリオー
ル類などが含まれる。

ポリエステルポリオール類としては、例えばコハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など
のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独又は混合
物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンな
どの群から選ばれた多価アルコールの単独又は混合物と
の縮合反応によって得られるポリエステルポリオール樹
脂類及び例えばε−カプロラクトンを多価アルコールを
用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン
類などが挙げられる。

また、エポキシ樹脂類としては、例えばノボラック
型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシ
ジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリコールエ
ーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ化型、エポキ
シ化脂肪族エステル型、多価カルボン酸エステル型、ア
ミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型などの
エポキシ樹脂類があげられる。

アクリルポリオール類は、１分子中に１個以上の活性
水素をもつ重合性モノマーと、これに共重合可能な他の
モノマーを共重合させることによって得られる。このよ
うなものとしては、例えばアクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリ
ル酸−２−ヒドロキシブチルなどの活性水素をもつアク
リル酸エステル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシブチルなどの活性水素をもつメタ
クリル酸エステル、又はグリセリンのアクリル酸モノエ
ステルあるいはメタクリル酸モノエステル、トリメチロ
ールプロパンのアクリル酸モノエステルあるいはメタク
リル酸モノエステルの群から選ばれた単独又は混合物と
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソ
プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−
エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸−ｎ−プチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウ
リルなどのメタクリル酸エステルの群から選ばれた単独
又は混合物とをアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリ
ルアミドなどの不飽和アミド、及びメタクリル酸グリシ
ジル、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリルなどのその他の重合性モノマーの群から選ば
れた単独又は混合物の存在下、あるいは非存在下におい
て重合させて得られるアクリルポリオール樹脂類が挙げ
られる。

また、ポリカーボネートポリオールとしては、ビスフ
エノールＡ等の芳香族多価アルコールや1,6−ヘキサン
ジオール等の脂肪族、脂環族の多価アルコール類を原料
として公知の方法により得られるものが挙げられる。

さらに、含弗素ポリオールとは、例えば、特開昭57−
34107号公報、特開昭57−34108号公報、特開昭61−1766
20号公報等に見られるような、フルオロオレフィンを構
成成分とするもの、特開昭59−41321号公報、特開昭59
−96177号公報、特開昭61−118466号公報に見られるよ
うな、上記フルオロオレフィンを構成成分とする含弗素
ポリオールにさらに変性を加えたもの、特開昭58−3486
6号公報に見られるような、側鎖に含弗素着を有する不
飽和単量体を構成成分として用いたもの等をあげること
ができる。

なお、市販の含弗素ポリオールとしては、ルミフロン
LF−100、ルミフロンLF−200（旭硝子（株）製、商品
名）、Ｋ−700、Ｋ−701（大日本インキ化学工業（株）
製、商品名）等をあげることができる。これらの多価ヒ
ドロキシ化合物の中で好ましいものは、アクイルポリオ
ールである。

本発明のブロックポリイソシアナート組成物（ａ）と
下記一般式で表わされる化合物（ｂ）と多価ヒドロキシ
化合物（ｃ）とからなる１液型ポリウレタン熱硬化性被
覆組成物は、ポリオールとの相溶性が良く、その硬化性
は優れた物性の塗膜となる。この組成物において、化合
物（ａ）を混合するに際し、その添加量は、化合物
（ｂ）に対して重量比で0.2〜２であることが必要であ
る。重量比が0.2を下回ると、目的とする可撓性の改良
が不充分であり、また２以上では塗膜硬度が低下した
り、塗膜の初期硬化温度依存性が大きくなり好ましくな
い。

（但し、R₁〜R₆の少なくとも１つはアルキルエーテル化
メチロール基であり、それ以外は水素及び／またはメチ
ロール基を表わす。） また、該組成物の製造方法としては、化合物（ｃ）自
体に化合物（ａ）及び（ｂ）を添加、混合することも勿
論可能であるが、化合物（ｃ）に化合物（ａ）及び
（ｂ）を予め混合しておくことがより好ましい。尚、化
合物（ａ），（ｂ）と化合物（ｃ）とを混合するに際
し、特に溶媒を用いることは限定しないが、より好まし
くは、化合物（ａ），（ｂ）及び化合物（ｃ）に共通の
親溶媒を用いることが望ましい。

さらに、該組成物に用いられる化合物（ｂ）として
は、市販ブチル化メラミン樹脂（大日本インキ化学工業
株式会社 スーパーベッカミン/J820〜60）が挙げられ
る。

本発明の組成物においては、各成分を混合する際に必
要に応じて適当な溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キ
シレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ
などの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢
酸−ｎ−ブチル、酢酸セルソルブなどのエステル類など
の群から目的及び用途に応じて適宜選択して使用するこ
とができる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、混
合して用いてもよい。

また、目的及び用途に応じて触媒、顔料、レベリング
剤、酸化防止剤、可塑剤、表面活性剤などの当該技術分
野で使用されている各種添加剤を混合して使用すること
もできる。

本発明の組成物にヒンダードフェノール系、ベンゾト
リアゾール系、ヒンダーアミン系等の安定剤を添加する
こともできる。ヒンダードフェノール系安定剤として
は、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5−ジ
−タ−シャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕、2,2′−チオジエチルビス−〔３−（3,5−
ジ−タ−シャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート〕、オクタデシル−３−（3,5−ジ−タ−シ
ャリブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、1,3,5−トリス（４−タ−シャリブチル−３−ヒド
ロキシ−2,5−ジメチル）イソシアヌル酸等、ベンゾト
リアゾール系安定剤としては、２−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）−2H−ベンゾトリアゾール、２−
（２−ヒドロキシ−3,5−ジ−タ−シャリブチルフェニ
ル−2H−ベンゾトリアゾル、２−（２−ヒドロキシ−3,
5−ジ−タ−シャリアミルフェニル）−2H−ベンゾトリ
アゾール等、ヒンダードアミン系安定剤としては、ビス
（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケ
ート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン等がある。

これらは、単独で用いても良いし、混合して用いても
良い。特にヒンダードアミンとヒンダードフェノールま
たはヒンダードアミンとベンゾトリアゾールの組み合わ
せが好ましい。安定剤の添加量はブロックポリイソシア
ナート組成物に対して100ppm〜20000ppm、好ましくは50
0ppm〜5000ppmである。

本発明の組成物を塗料用途で用いる場合、焼付温度は
使用するブロック剤の種類により適宜選択される。例え
ば、ブロック化剤がメチルエチルケトオキシムでは130
℃以上、アセト酢酸エチルでは100℃以上の温度で焼付
けて硬化させるのが常用されている。

（発明の効果） 本発明のブロックポリイソシアナート組成物は、比較
的低い極性のポリオール、特に弗素含有ポリオールとの
相溶性に優れる。また熱安定性の良いイソシアヌレート
型ポリイソシアナート組成物から誘導されるため焼付時
ブロック剤の解離以外の副反応を起こしにくい。このよ
うに優れた特性を持つブロックポリイソシアナート組成
物と多価ヒドロキシル化合物とを配合して成る１液型ポ
リウレタン熱硬化性被覆用組成物は、例えば、金属、樹
脂製品、皮革、コンクリート、木材等広範囲の被覆物に
応用可能である。また、該組成物は、溶剤存在下で常用
され、塗料濃度として10〜90重量％である。

特にプレコートメタル等の後加工性の要求される応用
例や、耐チップ性を要求される自動車鋼板塗料や、可撓
性の要求されるプラスチック塗料分野での応用が好まし
い。

さらに、前記特定のブロックポリイソシアナート組成
物（ａ）と化合物（ｂ）と多価ヒドロキシ化合物（ｃ）
とよりなる、１液型ポリウレタン熱硬化性被覆用組成物
は、従来の熱硬化樹脂塗料が持つ様々な塗膜性能（例え
ば、高硬度、高光沢、耐久性良好等々）を何ら損なうこ
となしに、欠点である耐屈曲性を飛躍的に向上させう
る。

（実施例） 次に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発
明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、実施例における各種の測定は、下記に示す方法
によった。

（１） ２量体、３量体等の含有量は、下記の装置を用
いたGPC測定により得られる各ピークの面積百分率から
求めた。

装 置 ：東洋曹達（株） HLC−802A カラム ：東洋曹達（株） G1000H×Ｌ×１本 東洋曹達（株） G2000H×Ｌ×１本 〃 G3000H×Ｌ×１本 キヤリアー:THF 検出方法 ：示差屈折率計 データ処理：東洋曹達（株） CP−8000 （２） 製品中の遊離HMDI含量は、ガスクロマトグラフ
イを用いて測定した。

（３） 製品粘度は、エミラ型回転粘度計を用い測定し
た。

（４） 製品の赤外吸収スペクトルは、日本分光（株）
社製、フーリエ変換赤外分光光度計FT/IR−5M型を使用
して測定した。

実施例Ｉ−１ 攪拌機、温度計、還流冷却管を取りつけた四ツ口フラ
スコにHMDI1000g、キシレン300gを仕込み、60℃攪拌
下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエー
ト0.3gを分割して30分毎に加えた。

60℃反応を続け、４時間後、反応液のNCO含有量測定
および屈折率測定により、HMDIのイソシアヌレートへの
転化率21％になった時点で、リン酸0.2gを添加して反応
を停止した。その後、さらに90℃にて１時間加熱を続
け、次いで、常温に冷却すると、失活触媒であるテトラ
メチルアンモニウム・リン酸塩が結晶として析出した。

この析出物を過により除去した後、流下式薄膜蒸発
罐を用いて、１回目0.8mmHg/160℃、２回目0.1mmHg/160
℃の条件下で、溶媒および未反応のHMDIを除去、回収し
た。

得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は21
0g、25℃における粘度は、1,300cps、NCO含有量は23.5
％、ウレトジオン２量体含有量は１％以下、イソシアヌ
レート３量体含有量は70％であった。また、遊離のHMDI
モノマー含量は0.2％であった。

得られた生成物50g、酢酸セルソルブ14.7g、キシレン
14.7gの混合物中メチルエチルケトオキシム24.9を30分
かけて分割添加した。反応温度は50℃に保ち、メチルエ
チルケトオキシムの添加終了後さらに90分反応を続け
た。赤外吸収Ｋスペクトルによりイソシアナート基の吸
収がないことを確認した。

得られたブロックポリイソシアナート組成物の外観、
固形分、25℃における粘度、ブロックされたイソシアナ
ート基の含有量の測定結果を表１に示す。また、得られ
たブロックポリイソシアナート組成物の赤外吸収スペク
トルを第１図に示す。

実施例Ｉ−２ 実施例Ｉ−１と同様の装置にHMDI1000gを仕込み、50
℃攪拌下、触媒としてコリン0.2gを実施例１と同様の方
法で加えた。

３時間後、HMDIの転化率が12％になった時点でリン酸
により反応を停止した。

次いで、実施例Ｉ−１と同様に精製を行った。

得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は12
0g、25℃における粘度は1,000cps、NCO含有量は23.8
％、ウレトジオン２量体含有量は１％以下、イソシアヌ
レート３量体含有量は75％であった。また、遊離のHMDI
モノマー含量は0.1％であった。

得られた生成物50g、酢酸セルソルブ25.1g、キシレン
25.1gの混合物中にメチルエチルケトオキシム25.1gを実
施例Ｉ−１と同様に転化し反応させた。

得られたブロックポリイソシアナート組成物の外観、
固形分、25℃における粘度、ブロックされたイソシアナ
ート基の含有量の測定結果を表１に示す。

比較例Ｉ−１ 触媒量を0.4g、反応時間を６時間とする以外は、実施
例Ｉ−１と同様に反応を行い、転化率33％で反応を停止
した後、実施例１と同様に精製操作を行った。

得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は33
0g、25℃における粘度は2,700cps、NCO含有量は22.0
％、ウレトジオン２量体含有量は１％以下、イソシアヌ
レート３量体含有量は55％であった。また、遊離のHMDI
モノマー含量は0.1％であった。

得られた生成物50g、酢酸セルソルブ24.4g、キシレン
24.4gの混合物中にメチルエチルケトオキシム23.2gを実
施例Ｉ−１と同様に添加し反応させた。

得られたブロックポリイソシアナート組成物の外観、
固形分、25℃における粘度ブロックされたイソシアナー
ト基の含有量の測定結果を表１に示す。

比較例Ｉ−２ HMDI880gと水9gをメチルセロソルブアセテート300gを
溶剤として、160℃で１時間反応させた後、薄膜蒸発罐
を用いて実施例Ｉ−１と同様に精製した。

得られたビユレット型ポリイソシアナート組成物の25
℃における粘度は、2,000cps、NCO含有量23.5％、遊離
のHMDI量0.2％であった。

得られた生成物50g、酢酸セルソルブ24.9g、キシレン
24.9gの混合物中にメチルエチルケトオキシム24.8gを実
施例Ｉ−１と同様に添加し反応させた。

得られたブロックポリイソシアナート組成物の外観、
固形分、25℃における粘度、ブロックされたイソシアナ
ート基の含有量の測定結果を表１に示す。

実施例Ｉ−３〜10 HMDIから得られたイソシアネート含量23.1重量％、固
形分100重量％のイソシアヌレート型ポリイソシアナー
ト組成物〔旭化成工業（株）製、商品名：デユラネート
TPA−100〕と表１に示すブロック剤を混合、反応させて
ブロックポリイソシアナート組成物を得た。

得られたブロックポリイソシアナート組成物の外観、
固形分、25℃における粘度、ブロックされたポリイソシ
アナート組成物の測定結果を表１に示す。

（樹脂との相溶性） 実施例Ｉ−１〜２及び比較例Ｉ−１〜２で得られたブ
ロックポリイソシアナート組成物を塗料用弗素含有ポリ
オール（旭硝子株式会社製、ルミフロンLF−100,LF60
1）とをブロックされたイソシアナート当量／ポリオー
ルの水酸基当量比が１となるように配合し、溶液状態で
の濁りを観察し、その結果を表２にまとめた。

（熱安定性） 実施例Ｉ−１で製造されたイソシアヌレート型ポリイ
ソシアナート組成物及びそのブロックポリイソシアナー
ト組成物、比較例Ｉ−２で製造されたビユレット型ポリ
イソシアナート組成物及びそのブロックポリイソシアナ
ート組成物の熱安定性を熱重量分析で測定した結果を第
２図に示す。実施例Ｉ−１のイソシアヌレート型ポリイ
ソシアナート組成物の熱安定性は良好であるが、比較例
Ｉ−２のブロックポリイソシアナート組成物ではブロッ
ク剤の解離だけでなく骨格のポリイソシアナートの分解
もかなり起こっている。

測定装置：理学電機 8085DI型 空気流量:0.2L/分 昇温速度:10℃／分 実施例II−１及び比較例II−１ 多価ヒドロキシ化合物としてアクリデイクＡ−801
（大日本インキ株式会社製アクリルポリオール樹脂）を
用い、実施例Ｉ−１および比較例Ｉ−２で得られたブロ
ックポリイソシアナート組成物をブロックされたイソシ
アナート当量／ポリオールの水酸基当量比が１となるよ
うに配合し、これにシンナーとして酢酸エチル／トルエ
ン／酢酸ブチル／キシレン／酢酸セロソルブ（重量比30
/30/20/15/5）の混合溶剤を加えフォードカップ＃４で2
0秒に調整して本発明の１液型ポリウレタン熱硬化性被
覆用組成物を得た。これをエアースプレーガンで乾燥膜
厚50μになるように塗装し、150℃で30分硬化させた。
表３に示す種々の試験を行い結果を同表にまとめた。

実施例III−１ （１） 熱硬化性樹脂塗料（メラミンアルキツド樹脂塗
料）（Ａ−１）の調整 市販のアキッド樹脂（大日本インキ化学工業株式会社
製、商品名：ベッコゾールM7600） 280 部 市販ブチル化メラミン樹脂（N.Y.＝60重量％、同上製、
商品名：スーパーベッカミンJ820−60） 140 部 ルチル型チタン白 250 部キシレン 330 部 計 1000 部 から得られる熱硬化性樹脂塗料を得た。

（２） ブロックポリイソシアナート組成物（Ｂ−１）
の調整 HMDIから得られたイソシアナート含量23.1重量％、固
形分100重量％のポリイソシアナート〔旭化成工業
（株）製、商品名：デユラネートTPA−100〕と２−ヘブ
タノンオキシムをNCO/OH比＝1/1.02で混合し、メチルエ
チルケトン中で反応させ、固形分75重量％ブロックポリ
イソシアナート組成物（Ｂ−１）を得た。

（３） 組成物の調整及び塗膜の形成 上記熱硬化性樹脂塗料1000部に対して、上記ブロック
イソシアナート組成物の22.4部を添加、混合した後、純
シンナー（酢酸エチル／トルエン／酢酸ブチル／キシレ
ン／酢酸セロソルブ＝20/30/30/15/5:重量比）にて15秒
/F・Ｃ＃４に希釈し、ボンデ鋼板（150×50×0.6mm）に
スプレー塗装したものを室温で約20分セッティングした
後、熱風循環乾燥機中で150℃×30分焼付した。この結
果、平均膜厚31μの焼付塗膜を得た。

実施例III−２ 実施例III−１におけるブロックポリイソシアナート
組成物（Ｂ−１）の量を89.6部にする以外は、実施例II
I−１と全く同様にして、平均膜厚30μの焼付膜を得
た。

実施例III−３ 実施例III−１におけるブロックポリイソシアナート
組成物（Ｂ−１）の量を179.2部にする以外は、実施例I
II−１と全く同様にして、平均膜厚30μの焼付塗膜を得
た。

実施例III−４ （１） 熱硬化性樹脂塗料（メラミンアクリル樹脂塗
料）（Ａ−２）の調整 市販熱硬化性アクリル樹脂（大日本インキ化学工業株式
会社製、商品名：ベッコゾールM7600） 320 部 市販ブチル化メラミン樹脂（N.V.＝60重量％、同上製、
商品名：スーパーベンカミンJ820−60） 160 部 ルチル型チタン白 220 部キシレン 300 部 計 1000 部 から得られる熱硬化性樹脂塗料を得た。

（２） ブロックポリイソシアナート組成物（Ｂ−２）
の調整 上記実施例III−１で用いたデユラネートとメチルプ
ロピルケトオキシムをNOO/OH比＝1/1.02で混合し、メチ
ルエチルケトン中で反応させ、固形分75重量％のブロッ
クポリイソシアナート組成物（Ｂ−２）を得た。

（３） 組成物の調整及び塗膜の形成 上記熱硬化性樹脂塗料1000部、上記ブロックポリイソ
シアナート組成物を230.4部とする以外は、実施例III−
１と全く同様にして平均膜厚32μの焼付塗膜を得た。

実施例III−５ 実施例III−１における熱硬化性樹脂塗料の構成成分
であるブチル化メラミン樹脂に、予め実施例III−１で
用いたブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ−１）2
2.4部を添加、混合しておく以外は、実施例III−１と同
様にして平均膜厚31μの焼付塗膜を得た。

実施例III−６ 実施例III−１における熱硬化性樹脂塗料の構成成分
であるブチル化メラミン樹脂に、実施例III−１で用い
たデユラネートとアセト酢酸エチルをNCO/OH比＝1/1.02
で混合し、酢酸エチル中で反応させて得られた、固形分
75重量％のブロックポリイソシアナート組成物（Ｂ−
３）51.2部を、予め添加混合しておく以外は、実施例II
I−１と同様にして平均塗膜31μの焼付塗膜を得た。

実施例III−７ 実施例III−５におけるブロックポリイソシアナート
組成物（Ｂ−１）を51.2部添加混合しておく以外は、実
施例III−５と同様にして平均塗膜32μの焼付塗膜を得
た。

実施例III−８ 実施例III−７におけるブロックポリイソシアナート
組成物（Ｂ−１）に代えて、実施例III−１で用いたデ
ユラネートとプロピレングリコールモノメチルエーテル をNCOOH比＝1/1.02で混合し、酢酸セルソルブ中で反応
させて得られた固形分70重量％のブロックポリイソシア
ネート組成物（Ｂ−４）51.2部を用いる以外は、実施例
III−７と同様にして、平均塗膜30μの焼付塗膜を得
た。

比較例III−１ 実施例III−４における熱硬化性樹脂塗料（Ａ−２）
のみを用いて、実施例III−１と全く同様にして平均膜
厚30μの焼付塗膜を得た。

比較例III−２ 実施例III−４における熱硬化性樹脂塗料（Ａ−２）1
000部、実施例III−４におけるブロックイソシアナート
組成物（Ｂ−２）2.56部とする以外は、実施例III−１
と全く同様にして、平均膜厚32μの焼付塗膜を得た。

比較例III−３ 実施例III−４における熱硬化性樹脂塗料（Ａ−２）1
000部、実施例III−４におけるブロックイソシアナート
組成物（Ｂ−２）384部とする以外は、実施例III−１と
全く同様にして平均膜厚31μの焼付塗膜を得た。

比較例III−４ 実施例III−１におけるブロックポリイソシアナート
組成物（Ｂ−１）に代えて、実施例III−１で用いたデ
ュラネートとアセトキシムをNCO/OH比＝1/1.02で混合
し、メチルエチルケトン中で反応させて得られた固形分
75重量％のブロックポリイソシアナート組成物（Ｂ−
５）34.4部を用いる以外は、実施例III−１と同様にし
て平均膜厚30μの焼付塗膜を得た。

比較例III−５ 実施例III−１におけるブロックポリイソシアナート
組成物（Ｂ−１）に代えて、実施例III−１で用いたデ
ュラネートとイソブチルヘキシルケトオキシムをNCO/OH
比＝1/1.02で混合し、メチルエチルケトン中で反応させ
て得られた固形分75重量％のブロックポリイソシアナー
ト組成物（Ｂ−６）384部を用いる以外は、実施例III−
４と同様にして、平均膜厚32μの焼付塗膜を得た。

比較例III−６ 実施例III−１におけるブロックポリイソシアナート
組成物（Ｂ−１）に代えて、実施例III−１で用いたデ
ュラネートとε−カプロラクタムをNCO/OH比＝1/1.02で
混合し、酢酸エチル中で反応させて得られた固形分75重
量％のブロックポリイソシアナート組成物（Ｂ−７）34
4部を用いる以外は、実施例III−１と同様にして平均膜
厚30μの焼付塗膜を得た。

比較例III−７ 実施例III−１におけるブロックポリイソシアナート
組成物（Ｂ−１）に代えて、実施例III−１で用いたデ
ュラネートとフエノールをNOC/OH比＝1/1.02で混合し、
トルエン中で反応させて得られた固形分75重量％のブロ
ックポリイソシアナート組成物（Ｂ−８）384部を用い
る以外は、実施例III−４と同様にして平均塗膜32μの
焼付塗膜を得た。

以上、実施例III−１〜８、比較例III−１〜７で得ら
れた焼付塗膜について、JIS K5400に従って鉛筆硬度及
び屈曲試験を行った。この結果を表４に示す。

【図面の簡単な説明】 第１図は、実施例Ｉ−１で得られたブロックポリイソシ
アナート組成物から溶剤を除去した後の赤外吸収スベク
トルである。 第２図は、実施例Ｉ−１及び比較例Ｉ−２で製造された
ポリイソシアナート組成物及び脱溶剤さたブロックポリ
イソシアナート組成物の熱重量分析より計算された加熱
重量残存率と温度の曲線である。 実施例Ｉ−１のポリイソシアナート組成物 実施例Ｉ−１のブロックポリイソシアナート組成物 比較例Ｉ−２のポリイソシアナート組成物 比較例Ｉ−２のブロックポリイソシアナート組成物

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−149572（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−53975（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−153277（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−62674（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−83560（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−47321（ＪＰ，Ａ) 特公 平３−77233（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平６−62913（ＪＰ，Ｂ２) 特許2552462（ＪＰ，Ｃ１)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヘキサメチレンジイソシアナートの環状３
   量化によって得られるポリイソシアナート組成物であっ
   て、ヘキサメチレンジイソシアナートモノマー及び溶剤
   を実質的に含まない状態での25℃における粘度1,600cps
   以下であり、かつイソシアヌレート環状３量体含有量が
   60％以上、ウレトジオン２量体含有量が10％以下である
   イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物と活性水
   素含有化合物との反応物からなる、イソシアナート基が
   封鎖されたブロックポリイソシアナート組成物
2. 【請求項２】ヘキサメチレンジイソシアナートの環状３
   量化によって得られるポリイソシアナート組成物であっ
   て、ヘキサメチレンジイソシアナートモノマー及び溶剤
   を実質的に含まない状態での25℃における粘度1,600cps
   以下であり、かつイソシアヌレート環状３量体含有量が
   60％以上、ウレトジオン２量体含有量が10％以下である
   イソシアヌレート型ポリイソシアナート組成物と活性水
   素含有化合物との反応物からなる、イソシアナート基が
   封鎖されたブロックポリイソシアナート組成物と多価ヒ
   ドロキシル化合物とを配合して成る１液型ポリウレタン
   熱硬化性被覆用組成物
3. 【請求項３】ヘキサメチレンジイソシアナートの環状３
   量化によって得られるポリイソシアナート組成物であっ
   て、ヘキサメチレンジイソシアナートモノマー及び溶剤
   を実質的に含まない状態での25℃における粘度1,600cps
   以下であり、かつイソシアヌレート環状３量体含有量が
   60％以上、ウレトジオン２量体含有量が10％以下である
   イソシアヌレート型ポリイソシアナート組成物と活性水
   素含有化合物との反応物からなる、イソシアナート基が
   封鎖されたブロックポリイソシアナート組成物（ａ）と 一般式 （但し、Ｒ〜Ｒの少なくとも１つはアルキルエーテル化
   メチロール基であり、それ以外は水素及び／又はメチロ
   ール基を表す。） で表わされる化合物（ｂ）、及びこれら化合物（ａ）と
   （ｂ）が反応する主成分として構成される多価ヒドロキ
   シ化合物（ｃ）からなり、化合物（ａ）が化合物（ｂ）
   に対して、重量比で0.2〜２である可撓性の１液型ポリ
   ウレタン熱硬化性被覆組成物