JPH0662913B2 - ポリイソシアナート組成物およびそれを硬化剤とする塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリイソシアナート組成物および２液型ポリ
ウレタン塗料組成物に関する。

（従来の技術） 脂肪族系ポリイソシアナートとしては、従来、例えば、
ヘキサメチレンジイソシアナート（以下、HMDIという）
から誘導されたウレタン型ポリイソシアナート（例え
ば、特公昭45−11146号公報）、ビュレット型ポリイソ
シアナート（例えば、特開昭49−134629号公報）、イソ
シアヌレート型ポリイソシアナート（例えば、特公昭45
−27982号公報、特開昭55−38380号公報、特開昭57−15
0677号公報）、ウレタン変性イソシアヌレート型ポリイ
ソシアナート（例えば、特開昭57−47321号公報、特開
昭61−111371号公報）等が知られており、これらHMDI系
ポリイソシアナートを硬化剤として用い、主剤として主
にアクリルポリオールまたはポリエステルポリオール等
のポリオール類を用いた２液型ポリウレタン塗料は、耐
侯性、可撓性、耐摩耗性等に優れた塗料として、例え
ば、自動車補修、建築外装分野等に確固たる地位を築い
ている。

（発明が解決しようとする課題） これら主剤および硬化剤は、通常、溶剤に希釈して用い
られるが、従来の脂肪族系ポリイソシアナート硬化剤
は、例えば、ミネラルターペン、ミネラルスピリッツ、
ソルベントナフサ等の比較的極性の低い溶剤には溶解性
が悪く、止むなく酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソ
ルブ等の極性の高い溶剤を併用せざるを得ないのが現状
である。

しかしながら、かかる極性の高い溶剤を多量に使用した
場合、例えば、塗料を重ね塗りする場合、新たに塗装さ
れた塗料の溶剤が旧塗膜に浸透し、塗膜のウキやチヂミ
が発生したり、さらには、プラスチック基材への塗装の
場合、溶剤により基材表面がおかされる等の欠陥を生ず
る。

また、主剤であるポリオール側での低極性化も検討が進
められているが、ポリオールを低極性にした場合、従来
のポリイソシアナート系硬化剤との相溶性が低下し、塗
膜物性が損なわれるという問題点も生じていた。

特開昭55−38380号公報では、10000mpas（cps）以下のH
MDIベースのイソシアヌレート型ポリイソシアナートを
製造するに際して、特定の触媒を使用し、イソシアヌレ
ート／HMDI溶液のNCO含有量が34〜41％になった時点で
反応を停止する技術が開示されているが、上記技術で得
られるポリイソシアナートは、未だポリオール樹脂との
相溶性、低極性溶媒への溶解性に不充分な点がある。

また、特開昭61−76467号公報では、リン系触媒を用い
たHMDIベースの非常に低粘度のポリイソシアナートの製
造技術が開示されているが、かかる技術で得られるポリ
イソシアナートは、ウレトジオン含有量が高いため、貯
蔵中に毒性の高いHMDIモノマーを遊離するため実用的で
ない。

したがって、当業界では、比較的低い極性の溶剤および
比較的低い極性のポリオールと自由に相溶する脂肪族系
ポリイソシアナート硬化剤の出現と、それを用いた優れ
た塗料系の実現が持たれていた。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、これらの点に鑑み鋭意研究を重ねた結
果、特定の構造、物性および組成分布を有するHMDI系ポ
リイソシアナートをポリウレタン塗料の硬化剤として用
い、ポリオールと特定配合に組み合わせることにより、
上記欠点を克服できることを見出し、本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、ヘキサメチレンジイソシアナート
の環状３量化によって得られるポリイソシアナートであ
って、ヘキサメチレンジイソシアナートモノマーおよび
溶剤を実質的に含まない状態での25℃における粘度が16
00cps以下400cps以上であり、かつ、ウレトジオン２量
体含有量が10％以下、かつ、イソシアヌレート環状３量
体を60％以上95％以下含有することを特徴とするポリイ
ソシアヌレート型ポリイソシアナート組成物および （イ）ポリイソシアナート硬化剤と、 （ロ）１分子中に２個以上の水酸基を有し、かつフッ素
を含まないポリオール とを、（イ）成分中のイソシアネート基と（ロ）成分中
の水酸基の当量比が1:5ないし2:1の範囲内になるように
配合してなる塗料組成物において、（イ）成分として、
ヘキサメチレンジイソシアナートの環状３量化によって
得られるポリイソシアナートであって、ヘキサメチレン
ジイソシアナートモノマーおよび溶剤を実質的に含まな
い状態での25℃における粘度が1600cps以下400cps以上
であり、かつ、ウレトジオン２量体含有量が10％以下、
かつ、イソシアヌレート環状３量体を60％以上95％以下
含有するポリイソシアヌレート型ポリイソシアナート硬
化剤を用いることを特徴とする２液型ポリウレタン塗料
組成物に関するものである。

（上記のウレトジオン２量体、イソシアヌレート３量体
等の含有量は、示差屈折率計検出によるゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ（GPC）によって得られる各量
体ピークの面積百分率にて測定される。） 上記、（イ）成分であるポリイソシアナートの25℃にお
ける粘度が1600〜400cps、好ましくは1500〜400cps、さ
らに好ましくは1300〜400cpsを達成し、かつ、イソシア
ヌレート環状３量体含有量が60〜95％、好ましくは65〜
95％を達成することによってのみ、驚くべきことに、極
性の低い溶剤に対する溶解性や、極性の低いポリオール
との相溶性が飛躍的に向上し、また、塗料とした時に
は、例えば、表面平滑性、密着性、耐侯性等が従来のレ
ベルを越えて向上することが見出された。さらには、ウ
レトジオン２量体含有量が10％以下、好ましくは５％以
下を達成することによってのみ、ポリイソシアートの高
い耐熱性が実現される。

なお、粘度が1600cpsを越える場合には、樹脂に対する
相溶性、低極性溶剤に対する溶解性ともに低下して好ま
しくなく、また、400cps未満の製品を得ようとする場合
には、一反応当たりの収率が低すぎて経済的観点から好
ましくない。同様のことが３量体含有量についても言
え、60％未満の場合には、樹脂との相溶性、低極性溶剤
への溶解性に欠点を生じ、95％を越えるものは経済的観
点から好ましくない。

さらに、ウレトジオン２量体含有量が10％を越えるもの
はポリイソシアナートの貯蔵安定性が極めて悪くなる。

本発明の（イ）成分である硬化剤として使用されるポリ
イソシアヌレート型ポリイソシアナートは、触媒による
HMDIの環状３量化反応により達成されるが、25℃におけ
る粘度が1600〜400cps、環状３量体含有量が60〜95％の
ポリイソシアヌレートは、この３量化反応の転化率をお
おむね25％以下にて反応を停止し、余剰のHMDIを除去精
製することにより得られる。

（転化率＝製品ポリイソシアヌレート量／仕込みHMDI量
の重量％） この際、イソシアヌレート化反応は熱安定性の低い環状
２量体であるウレトジオン構造を経由するか、または副
反応として併発すると一般に言われており、反応を低転
化率で停止した場合、製品中のウレトジオン濃度が高く
なりやすい。したがって、製品中のウレトジオン含有量
を抑えるため、触媒としてはウレトジオン形成の少ない
ものを選択する必要がある。

かかる条件に好適な触媒としては、例えば、テトラメ
チルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ
ブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムの
ハイドロオキサイドや有機弱酸塩、例えば、トリメチ
ルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピ
ルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニ
ウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオ
キサイドや有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、
オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のア
ルカリ金属塩、および上記アルキルカルボン酸の錫、
亜鉛、鉛等の金属塩、等が挙げられる。

この際、含リン化合物を触媒として用いることは、ポリ
イソシアネート組成物中のウレトジオン２量体含量が増
加するので好ましくなく、また、アミノシリル基含有化
合物を触媒とする系は、停止反応時にアルコール等を使
用するため、副反応の恐れがあり好ましくない。

触媒濃度は使用する触媒および反応温度により異なる
が、通常、HMDIに対して10ppm〜1.0％の範囲から選択さ
れる。

後述する如く、本発明のポリイソシアナートを得るため
には、反応の進行を初期で停止する必要がある。しかし
ながら、イソシアナート基の環状３量化は、初期の反応
速度が非常に速いため、反応の進行を初期で停止するこ
とには困難が伴い、反応条件、特に触媒の添加量および
添加方法に関しては慎重に選択する必要がある。例え
ば、触媒の一定時間毎の分割添加方法等が好適なものと
して推奨される。

反応に際し助触媒として、例えば、メタノール、エタノ
ール、ブタノール、エチレングリコール、1,3−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−1,3
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ポリプ
ロピレングリコール、フェノール等のアルコール類を使
用してもよい。

これらアルコール類は、イソシアヌレート化触媒と同時
に添加することもできるし、予めHMDIと反応させてウレ
タン結合を形成させた後、イソシアヌレート化工程に移
行することも可能である。

特に、エチレングリコール、1,3−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、２−エチル−1,3−ヘキサンジ
オール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、
トリメチロールプロパン等の多価アルコールは、例え
ば、特開昭57−47321,特開昭60−181114号公報に見られ
る如くポリイソシアヌレートの変性剤としての使用も可
能である。

反応は溶媒を用いても、用いなくてもよい。溶媒を用い
る際には当然、イソシアナート基に対し反応活性を持た
ない溶剤を選択すべきである。

反応温度は通常20〜160℃、好ましくは40〜120℃の範囲
から選ばれる。

反応の進行は、反応液のNCO％測定、赤外分光測定、屈
折率測定等で追跡することができる。

HMDIのイソシアヌレートへの添加反応が進み過ぎると、
目的とする物性の製品が得られないため、反応の転化率
はおおむね25％以下に止める必要がある。この際、反応
液のNCO％は43〜48.8％（溶剤を使用する場合には無溶
剤系に換算して）に達する。（NCO基の反応率に換算す
ると約2.5〜14％となる。） 反応が目的の転化率に達したならば、例えば、硫酸、リ
ン酸等の触媒失活剤を添加し、反応を停止する。反応を
停止後、必要であれば失活触媒を除去した後、過剰のHM
DIおよび溶剤を除去して製品を得る。このHMDIおよび溶
剤の除去は、例えば、薄膜蒸発罐や溶剤抽出法により行
われる。

HMDIモノマーは比較的高い蒸気圧と毒性を有するため、
このHMDIの除去精製は充分に行う必要があり、通常、製
品中のHMDIモノマー濃度は0.7％以下にすることで実質
的に安全に使用できると考えられる。

かくして得られたものは、ヘキサメチレンジイソシアナ
ートモノマーおよび溶剤を実質的に含まない状態での25
℃における粘度が1600cps以下400cps以上であり、か
つ、ウレトジオン２量体含有量が10％以下、かつ、イソ
シアヌレート環状３量体を60％以上95％以下含有するこ
とを特徴とするポリイソシアヌレート型ポリイソシアナ
ート組成物である。また、製品のNCO含有量は、通常22.
5％以上、特に多価アルコールによる変性を行わない場
合には、23.0〜24.7％程度となる。（上記のウレトジオ
ン２量体、イソシアヌレート３量体等の含有量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィ（GPC）により測定
される。） 次に、本発明において、（ロ）成分として用いるポリオ
ール樹脂は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有
し、かつ、フッ素を含まないポリオールであり、このよ
うなものとしては、脂肪族炭化水素ポリオール類、ポリ
エーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポ
リカーボネートポリオール類、エポキシ樹脂類およびア
クリルポリオール類等が挙げられる。

脂肪族炭化水素ポリオール類の具体例としては、例え
ば、末端水酸基化ポリブタジエンやその水素添加物等が
挙げられ、また、ポリエーテルポリオール類としては、
例えば、グリセリンやプロビレングリコールなどの多価
アルコールの単独または混合物に、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの単独また
は混合物を付加して得られるポリエーテルポリオール
類、ポリテトラメチレングリコール類、さらに、アルキ
レンオキシドにエチレンジアミン、エタノールアミン類
等の多官能化合物を反応させたポリエーテルポリオール
類、およびこれらポリエーテル類を媒体としてアクリル
アミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオ
ール類等が含まれる。

ポリエステルポリオール類としては、例えば、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸など
のカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単独または混
合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン
などの群から選ばれた多価アルコールの単独または混合
物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオー
ル樹脂類、および例えばε−カプロラクトンを多価アル
コールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロ
ラクトン類、さらには、ヒマシ油に代表される、水酸基
を有する脂肪酸と多価アルコールとのエステル類等が挙
げられる。

また、ポリカーボネートポリオール類としては、ビスフ
ェノールＡ等の芳香族多価アルコールや1,6−ヘキサン
ジオール等の脂肪族、脂環族多価アルコール類を原料と
して常法により得られるものが挙げられる。

また、エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック
型、β−メチルエピクロルヒドリン型、環状オキシラン
型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グ
リコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ化
型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エス
テル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型などのエポ
キシ樹脂類が挙げられる。

また、アクリルポリオール類は、１分子中に１個以上の
活性水素をもつ重合性モノマーと、これに共重合可能な
他のモノマーを共重合させることによって得られる。こ
のようなものとしては、例えば、アクリル酸−２−ヒド
ロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、
アクリル酸−２−ヒドロキシブチルなどの活性水素をも
つアクリル酸エステル類、メタクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸−２−ヒドロキシブチルなどの活性水素をも
つメタクリル酸エステル類、またはグリセリンのアクリ
ル酸モノエステルあるいはメタクリル酸モノエステル、
トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエステルある
いはメタクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有す
る（メタ）アクリル酸エステル類等の群から選ばれた単
独または混合物と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチ
ル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなどのアクリル酸
エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘ
キシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジ
ルなどのメタクリル酸エステル類の群から選ばれた単独
または混合物とを、アクリル酸、メタクリル酸、マレイ
ン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、アクリルア
ミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミドなどの不飽和アミド、およびスチレン、ビニ
ルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどのその
他の重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物
の存在下、あるいは非存在下において重合させて得られ
るアクリルポリオール樹脂類が挙げられる。

これらポリオール類は、適宜混合して用いることも可能
である。

上記の本発明（ロ）成分として用い得るポリオール類の
中で好ましいものは、樹脂分水酸基価10〜300、かつ、
数平均分子量500〜30000のポリオールであり、さらに好
ましいものは、樹脂分水酸基価10〜300、かつ、数平均
分子量500〜30000のアクリルポリオール類およびポリエ
ステルポリオール類である。水酸基価10未満の場合に
は、ポリイソシアナート成分との反応による架橋の密度
が減少して、ポリウレタン樹脂に要求される諸性能、特
に耐溶剤性等が極めて不良となり、水酸基価が300を超
えると、逆に架橋密度が増大し、ポリウレタン樹脂の機
械的性質、特に耐衝撃性、伸び等が著しく低下し好まし
くない。また、数平均分子量が500未満の場合は、高度
と弾性のバランスの良いポリウレタン樹脂が得られるな
くなり、反対に数平均分子量が30000を超えると、ポリ
オール樹脂の粘度が上昇し、多量の溶剤を使用しないと
ポリイソシアナート成分と相溶しなくなり、均質なポリ
ウレタン樹脂が得られなくなるうえに、作業性が著しく
低下するので好ましくない。

本発明の組成物においては、（イ）成分中のイソシアナ
ート基と（ロ）成分中の水酸基の当量比が1:5ないし2:
1、好ましくは1:2ないし3:2の範囲内になるように配合
することが必要である。上記当量比が1:5を超えて水酸
基が過剰の場合は、耐溶剤性等が極めて不良となり、ま
た、2:1を超えてイソシアネート基が過剰となると、機
械的強度が劣化するので好ましくない。

また、本発明の組成物においては、両成分を混合するに
際し、必要に応じて適当な溶剤を使用することができ
る。この溶剤のうち、例えば、ミネラルターペン、ミネ
ラルスピリッツ、ソルベントナフサ、シクロヘキサン、
トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素類をも使用
できることが本発明組成物の特色であるが、勿論、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セ
ロソルブ等のエステル類などの群から、目的および用途
に応じて適宜選択して使用することができる。これらの
溶剤は単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。

さらに、目的および用途に応じて触媒、顔料、レベリン
グ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、
表面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加
剤を混合して使用することもできる。

（発明の効果） かくして得られた塗料組成物は、効果剤として使用され
るポリイソシアナートが例えば、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ミネラルターペン、
ミネラルスピリッツ等の極性の低い溶剤への溶解性、お
よび比較的極性の低い樹脂との相溶性に優れた特性を有
しているうえに、優れた耐熱性をも有しているために、
従来のものに比較して優れた特性を発揮する。

例えば、極性溶剤の使用量を低減化できるという大きな
利点を有するため、先に述べた重ね塗りの際の塗膜のウ
キ、チヂミ等の欠陥の発生を防止でき、また、プラスチ
ック基材の表面をおかす心配もない優れた塗料系の設定
が可能となる。

さらには、従来の技術に比べ、高い光沢と優れた平滑性
および卓越した密着性を有する塗膜を得ることができる
という利点も有している。

（実施例） 以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
は、実施例によりなんら限定されるものではない。

２量体、３量体等の含有量は、下記の装置を用いたGPC
測定により得られる各ピークの面積百分率から求めた。

・装 置：東洋曹達（株） HLC−802A ・カラム：東洋曹達（株） G1000HXL ×１本 〃 G2000HXL ×１本 〃 G3000HXL ×１本 ・キャリヤー:THF ・検出方法：示差屈折率計 ・データ処理：東洋曹達（株） CP-8000 実施例中の他の％は全て重量％を示す。

また、製品中の遊離HMDI含量はガスクロマトグラフィを
用いて測定した。

製品粘度はエミラ型回転粘度計を用い測定した。製品の
赤外吸収スペクトルは日本分光（株）社製フーリエ変換
赤外分光光度計FT／IR−5M型を使用して測定した。

実施例−１ 撹拌機、温度計、還流冷却管を取りつけた四ツ口フラス
コにHMDIを1000g、キシレンを300g仕込み、60℃、撹拌
下触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート
0.3gを４分割して30分毎に加えた。

60℃にて反応を続け、４時間後、反応液のNCO含有量滴
定および屈折率測定によりHMDIのイソシアヌレートへの
転化率が21％になった時点で、リン酸0.2gを添加して反
応を停止した。リン酸添加直前の反応液NCO％は34.2％
であり、無溶剤系に換算すると44.4％であった。その
後、さらに90℃にて１時間加熱を続け、次いで、常温に
冷却すると失活触媒であるテトラメチルアンモニウム・
リン酸塩が結晶として析出した。

この析出物を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発罐
を用いて、１回目0.8mmHg／160℃、２回目0.1mmHg／160
℃の条件下で溶媒および未反応のHMDIを除去、回収し
た。

得られた生成物は、徴黄色、透明の液体で、収量は210
g、25℃における粘度は1300cps、NCO含有量は23.5％、
ウレトジオン２量体含有量は１％以下、イソシアヌレー
ト環状３量体含有量は70％であった。また、遊離のHMDI
モノマー含量は0.2％であった。

この得られたポリイソシアヌレート型ポリイソシアナー
トを以後〔PI−１〕とする。〔PI−１〕のGPCおよびIR
測定結果を、それぞれ第１図および第２図に示す。

実施例−２ 実施例−１と同様の装置にHMDIを1000g仕込み、50℃、
撹拌下触媒としてコリン0.2gを実施例−１と同様な方法
で加えた。

３時間後、HMDIの転化率が12％になった時点でリン酸0.
2gにより反応を停止した。リン酸添加直前の反応液のNC
O％は46.8％であった。

次いで、実施例−１と同様に精製を行った。

得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は120
g、25℃における粘度は1000cps、NCO含有量は23.8％、
ウレトジオン２量体含有量は１％以下イソシアヌレート
３量体含有量は75％であった。また、遊離のHMDIモノマ
ー含量は0.1％であった。

この得られたポリイソシアヌレート型ポリイソシアナー
トを以後〔PI−２〕とする。

実施例−３ 実施例−１と同様の装置にHMDIを1000g、1,3−ブタンジ
オールを6g、溶媒としてリン酸トリメチル250gを仕込
み、80℃にて２時間予備ウレタン化反応を行った。

次いで、触媒として酢酸カリウム0.5gを添加し、60℃に
て反応を行った。

HMDIの転化率が18％になった時点でリン酸0.7gにより反
応を停止し、常温に冷却後、反応系中の不溶物を濾過に
より除去した。

反応停止直前の反応液のNCO％は36.0％であり、無溶剤
系に換算すると45.1％であった。

次いで、実施例−１と同様に精製を行った。

得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は180
g、25℃における粘度は1200cps、NCO含有量は22.6％、
ウレトジオン２量体含有量は１％以下、イソシアヌレー
ト３量体含有量は70％であった。また、遊離のHMDIモノ
マー含量は0.3％であった。

この得られたポリイソシアヌレート型ポリイソシアナー
トを以後〔PI−３〕とする。

実施例−４ 実施例−１と同様の装置にHMDIを1000g仕込み、60℃、
撹拌下、触媒としてテトラメチルアンモニウム・アセテ
ート0.18gを実施例−１と同様な方法で加えた。

４時間後、HMDIの転化率が24％になった時点でリン酸0.
2gにより反応を停止した。リン酸添加直前の反応液のNC
O％は43.7％であった。

次いで、実施例−１と同様に精製を行った。

得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は240
g、25℃における粘度は1500cps、NCO含有量は23.2％、
ウレトジオン２量体含有量は１％以下、イソシアヌレー
ト３量体含有量は65％であった。また、遊離のHMDIモノ
マー含量は0.1％であった。

この得られたポリイソシアヌレート型ポリイソシアナー
トを以後〔PI−４〕とする。

比較例−１ 触媒量を0.4g、反応時間を６時間とする以外は、実施例
−１と同様に反応を行い、転化率33％にて0.1gのリン酸
を用い反応を停止した後、実施例−１と同様に精製操作
を行った。

反応停止直前の反応液のNCO％は31.3％であり、無溶剤
系に換算すると40.8％であった。

得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は330
g、25℃における粘度は2700cps、NCO含有量は22.0％、
ウレトジオン２量体含有量は１％以下、イソシアヌレー
ト３量体含有量は55％であった。また、遊離のHMDIモノ
マー含量は0.1％であった。

この得られたポリイソシアヌレート型ポリイソシアナー
トを以後〔PI−Ａ〕とする。

比較例−２ 実施例−１と同様の装置にHMDIを1000g仕込み、70℃、
撹拌下、触媒としてトリブチルホスフィン3gを加えた。

４時間後、HMDIの転化率が20％になった時点でイオウ粉
末により反応を停止した。

次いで、実施例−１と同様に精製を行った。

得られた生成物は、淡黄色、透明の液体で、収量は200
g、25℃における粘度は900cps、NCO含有量は23.4％、ウ
レトジオン２量体含有量は15％、イソシアヌレート３量
体含有量は65％であった。また、遊離のHMDIモノマー含
量は0.3％であった。

この得られたポリイソシアヌレート型ポリイソシアナー
トを以後〔PI−Ｂ〕とする。

比較例−３ HMDI 2500gと水18gを、メチルセロソルブアセテート80
0gを溶剤として160℃で１時間反応させた後、薄膜蒸発
罐を用いて実施例−１と同様に精製した。

得られたHMDIビュレットポリイソシアナートの25℃にお
ける粘度は1200cps、NCO含有量23.7％、遊離HMDI量0.2
％であった。

この得られたビュレット型ポリイソシアナートを〔PI−
Ｃ〕とする。

実施例４〜7,比較例４、５ 〔加熱安定性試験〕 実施例−１〜４、比較例−2,3で得られたポリイオシア
ナートを密閉下、140℃×１時間加熱し、加熱による遊
離HMDI増加量（△HMDI）を測定比較した。結果を第１表
に示す。

この結果より、ポリイソシアヌレート構造を有し、か
つ、ウレトジオン２量体含有量の少ないポリイソシアナ
ートが加熱安定性に優れていることが明らかである。

実施例８〜11,比較例６、７ 〔貧溶剤による希釈性〕 製品をトルエンで固形分10％に希釈した試料溶液100重
量部に、撹拌下、ｎ−ヘキサンを添加してゆき、濁りが
生じるまでに要するｎ−ヘキサンの重量部（希釈指数）
を測定比較した。

結果を第２表に示す。

この結果より、本発明によりなる25℃における粘度が16
00〜400cps、イソシアヌレート環状３量体含有量60〜95
％のポリイソシアヌレートが、上記条件を外れるポリイ
ソシアナートに比し、格段に優れた貧溶剤による希釈性
を有していることが明らかである。

実施例12〜15 〔低極性溶剤系を用いた塗膜物性〕 実施例１〜４で得られたポリイソシアナートPI−１〜４
を、キシレン／ミネラルスピリッツ（60／40）にて50％
に希釈したものを硬化剤として用い、弱溶剤可溶性アク
リルポリオール・アクリデックCU−1206（大日本インキ
化学工業（株）社製）とNCO／OH比が1.0になるように配
合し、キシレン／ミネラルスピリッツ（60／40）をシン
ナーとしてフォードカップ＃４・12秒に調整し、難鋼板
に塗装した。

得られた塗膜の物性測定結果を第３表に示す。

比較例８、９ 一方、比較例−１および３で得られたポリイソシアナー
トPI−ＡおよびPI−Ｃを同様にキシレン／ミネラルスピ
リッツ（60／40）にて50％に希釈したところ、希釈溶液
が白濁してしまい、硬化剤としては使用できなかった。

実施例16〜19 〔樹脂基材への塗装〕 実施例12〜15で得られた塗料をABS樹脂、AS樹脂、ポリ
スチレン、ポリカーボネートの基材に塗装し、乾燥後の
塗面状態を観察した。

第４表に結果を示す如く、すべての試験において良好な
塗面状態が観察された。

実施例20、比較例10 〔従来処方の溶剤を用いた塗膜物性比較〕 実施例−１で得られたポリイソシアナートPI−１を酢酸
ブチル／酢酸エチル／トルエン／キシレン／酢酸セロソ
ルブ（30／20／30／15／５）（重量％）なる混合溶剤
を、シンナーとして50重量％に希釈したものを硬化剤と
して用い、汎用型アクリルポリオール（アクリディクＡ
−801:大日本インキ化学工業（株）製）とNCO／OH当量
比が1.0になるように配合し、上記シンナーにてフォー
ドカップ＃４で12秒に調製し塗装した。（実施例−20） 一方、比較例−１で得られたポリイソシアナートPI−Ａ
を、上記PI−１と全く同様に塗料として調製し塗装し
た。（比較例10） 両者の塗膜性能を第５表に示す。

第５表より明らかな如く、通常の極性溶剤を使用した系
においても、本発明によりなる硬化剤を用いた塗料は、
塗膜硬化の立ち上がり性、アルミ基材への密着性、塗膜
表面の光沢および平滑性、耐侯性に非常に優れた性能を
有している。

第３図および第４図に、硬化剤、PI−１および硬化剤PI
−Ａをそれぞれ使用した塗膜表面の凹凸を触針でスキャ
ンし測定したものを示したが、硬化剤PI−１を使用した
第３図では、各走査線はほぼ直線的であり、塗膜表面の
凹凸がほとんど観察されず、優れた平滑性を示している
のに対し、硬化剤PI−Ａを用いた第４図では、各走査線
が大きく波打ち、塗膜表面に凹凸が存在し、表面平滑性
が良好でないことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリイソシアヌレート型ポ
リイソシアナートPI−１のGPCチャート、第２図は同じ
くPI−１のIRチャートを示し、第３図は硬化剤PI−１を
使用した塗膜表面の凹凸を触針でスキャンし測定したも
の、第４図は硬化剤PI−Ａを使用した塗膜表面の凹凸を
触針でスキャンし測定したものを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−198517（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−38380（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−162581（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−47319（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−36122（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−118375（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ヘキサメチレンジイソシアナートの環状３
   量化によって得られるポリイソシアナートであって、ヘ
   キサメチレンジイソシアナートモノマーおよび溶剤を実
   質的に含まない状態での25℃における粒度が1600cps以
   下400cps以上であり、かつ、ウレトジオン２量体含有量
   が10％以下、かつ、イソシアヌレート環状３量体を60％
   以上95％以下含有することを特徴とするポリイソシアヌ
   レート型ポリイソシアナート組成物。
2. 【請求項２】（イ）ポリイソシアナート硬化剤と、 （ロ）１分子中に２個以上の水酸基を有し、かつフッ素
   を含まないポリオール とを、（イ）成分中のイソシアネート基と（ロ）成分中
   の水酸基の当量比が1:5ないし2:1の範囲内になるように
   配合してなる塗料組成物において、（イ）成分として、
   ヘキサメチレンジイソシアナートの環状３量化によって
   得られるポリイソシアナートであって、ヘキサメチレン
   ジイソシアナートモノマーおよび溶剤を実質的に含まな
   い状態での25℃における粘度が1600cps以下400cps以上
   であり、かつ、ウレトジオン２量体含有量が10％以下、
   かつ、イソシアヌレート環状３量体を60％以上95％以下
   含有するポリイソシアヌレート型ポリイソシアナート硬
   化剤を用いることを特徴とする２液型ポリウレタン塗料
   組成物。