JPH07304836A

JPH07304836A - ポリイソシアネート組成物とその製造方法及び樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07304836A
Application number: JP6095041A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Watanabe; 慎一郎渡辺; Yuji Nishiura; 雄二西浦
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-05-09
Filing date: 1994-05-09
Publication date: 1995-11-21

Abstract

(57)【要約】【構成】ヘキサメチレンジイソシアネートより得られ
るポリイソシアネートであって、溶剤およびヘキサメチ
レンジイソシアネートを実質的に含まない状態での２５
℃における粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓで、ウレトジ
オン二量体とイソシアヌレート三量体の合計の含有率が
５０重量％以上、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有
率が３０重量％以下、五量体以上のイソシアヌレートが
２０重量％以下であり、イソシアネート基含有率が２２
重量％以上、２５重量％以下であるポリイソシアネート
組成物およびその製造方法である。【効果】このポリイソシアネート組成物及びポリオー
ルとからなる樹脂組成物は、粘度が低く、三量体以上の
ウレトジオン含有率が少ないため、塗料、接着剤等の硬
化剤及び樹脂組成物として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明のポリイソシアネート組成
物は、低粘度を示すので、塗料、インキ、接着剤等の硬
化剤及び樹脂組成物として有用であり、その製造方法お
よびこのポリイソシアネート組成物を用いた樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ヘキサメチレンジイソシアネート（以
後、ＨＤＩという）より得られるポリイソシアネートの
中でも、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、耐
候性、耐薬品性、耐磨耗性等に優れた性能を示すため
に、塗料、インキ及び接着剤等として広く使われてお
り、特に塗料は自動車補修、建築外装分野等に確固たる
地位を築いている。しかし、ＨＤＩおよび溶剤を実質的
に含まない状態での粘度が、もっとも低粘度タイプであ
るイソシアヌレート型ポリイソシアネート（旭化成工業
株式会社製デュラネートＴＰＡ−１００）の場合でも１
４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）と高粘度であり、通常、使
用する際には多量の溶剤により希釈して用いられ、その
溶剤の揮発により作業環境を著しく悪くするという問題
点があった。

【０００３】その問題を解決する低粘度のポリイソシア
ネート組成物を得る方法としては、特開平２−６５２０
号公報、あるいは特開平５−３２７５９号公報に記載さ
れているウレトジオン型ポリイソシアネート、あるいは
特開平２−２５０８７２号公報、特開平４−３０６２１
８号公報等に記載されているモノアルコールで変性する
ことによって低粘度を達成するモノアルコール変性イソ
シアヌレート型ポリイソシアネートが提案されている。
しかしながら、ウレトジオン型ポリイソシアネートで
は、低粘度は達成されるが下記一般式で表される三量体
以上の直鎖ウレトジオンを多量含んでいる。

【０００４】

【化１】

【０００５】（式中のｎは１以上の整数）三量体以上の
直鎖ウレトジオンは、イソシアネート基含有率を下げる
ばかりでなく、ウレトジオン基が熱あるいは光により解
離した場合、人体に対して比較的強い毒性を示すＨＤＩ
が遊離するという問題点がある。モノアルコール変性イ
ソシアヌレート型ポリイソシアネートは、十分に低い粘
度を達成するためには、モノアルコールによる変性量を
増す必要がある。このために、低粘度を達成してもイソ
シアネート基含有率の低下を招くという問題点があっ
た。

【０００６】また、従来のポリイソシアネートとポリオ
ールの組み合わせからなる樹脂組成物は、粘度が高いた
めに、使用する際の希釈溶剤が多量必要であり、また上
記の低粘度のポリイソシアネートを使用しても、前述し
たようにそれぞれ問題点を持っているために、満足のい
く樹脂組成物を得られなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、低粘度であ
り、イソシアネート基の含有率の高い新規なポリイソシ
アネート組成物およびその組成物を得るための三量体以
上の直鎖ウレトジオンの含有量が少ない製造方法、更に
は、このポリイソシアネート組成物を用いた樹脂組成物
を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ウレトジ
オン触媒とイソシアヌレート触媒を併用することにより
ＨＤＩ系ポリイソシアネート組成物中の三量体以上の直
鎖ウレトジオンと五量体以上のイソシアヌレートの含有
率を減らすことによって、低粘度化およびＨＤＩが遊離
する危険性を回避することを見いだし、この知見に基づ
いて本発明をなすに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートより得られるポリイソシアネートであっ
て、溶剤およびヘキサメチレンジイソシアネートを実質
的に含まない状態での２５℃における粘度が３０〜５０
０ｍＰａ・ｓで、ウレトジオン二量体とイソシアヌレー
ト三量体の合計の含有率が５０重量％以上、三量体以上
の直鎖ウレトジオンの含有率が３０重量％以下、五量体
以上のイソシアヌレートが２０重量％以下であり、イソ
シアネート基含有率が２２重量％以上、２５重量％以下
であるポリイソシアネート組成物である。

【００１０】また、本発明は、ヘキサメチレンジイソシ
アネートを、反応温度−１０〜１２０℃においてウレト
ジオン触媒とイソシアヌレート触媒の共存下で二量化お
よび三量化させ、所望の転化率において、１種類以上の
触媒毒を添加し反応を止めることを特徴とする、溶剤お
よびヘキサメチレンジイソシアネートを実質的に含まな
い状態での２５℃における粘度が３０〜５００ｍＰａ・
ｓで、ウレトジオン二量体とイソシアヌレート三量体の
合計の含有率が５０重量％以上、三量体以上の直鎖ウレ
トジオンの含有率が３０重量％以下、五量体以上のイソ
シアヌレートが２０重量％以下であり、イソシアネート
基含有率が２２重量％以上、２５重量％以下であるポリ
イソシアネート組成物の製造方法である。

【００１１】更に、また本発明は、（Ａ）成分としてヘ
キサメチレンジイソシアネートより得られるポリイソシ
アネートであって、溶剤およびヘキサメチレンジイソシ
アネートを実質的に含まない状態での２５℃における粘
度が３０〜５００ｍＰａ・ｓで、ウレトジオン二量体と
イソシアヌレート三量体の合計の含有率が５０重量％以
上、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有率が３０重量
％以下、五量体以上のイソシアヌレートが２０重量％以
下であり、イソシアネート基含有率が２２重量％以上、
２５重量％以下であるポリイソシアネート組成物と
（Ｂ）成分として１分子中に２個以上の水酸基を有し、
２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基価を有し、か
つ重量平均分子量が３００〜３００００であるポリオー
ルをイソシアネート基と水酸基の当量が１：５ないし
５：１の範囲内になるように配合し、溶剤で固形分５０
重量％に希釈された時の２５℃における粘度が、１００
ｍＰａ・ｓ以下である樹脂組成物である。

【００１２】本発明のポリイソシアネート組成物は、Ｈ
ＤＩを反応させることにより得られる二量体以上の多量
体の混合物からなっている。本発明のポリイソシアネー
ト組成物の２５℃における粘度は、溶剤およびＨＤＩを
実質的に含まない状態で３０〜５００ｍＰａ・ｓであ
る。３０ｍＰａ・ｓ未満では、ポリイソシアネート組成
物がウレトジオン二量体のみとなり、硬化速度が著しく
低下するという欠点を有する。５００ｍＰａ・ｓを越え
ると低粘度化が不十分であり、使用時の溶剤量を減らす
ことが出来ない。なお、溶剤およびＨＤＩを実質的に含
まないとは、ポリイソシアネートの粘度に影響を及ぼさ
ない程度に溶剤およびＨＤＩを含有していても良いこと
を意味しており、強いておよその目安を示せば、１重量
％程度以下の含有率は許容されるということである。

【００１３】本発明のポリイソシアネート組成物中のウ
レトジオン二量体とイソシアヌレート三量体の合計の含
有率は５０重量％以上である。５０重量％未満である
と、低粘度成分の含有率が不十分になるため粘度が高く
なる。ウレトジオン二量体とイソシアヌレート三量体の
合計の含有率は、多ければ多いほど好ましいので、その
上限は、１００重量％が好ましい。しかし、五量体以上
のイソシアヌレートが若干反応副生成物として生成する
ことが、現在の技術では通常避けられない。また、ウレ
トジオン二量体とイソシアヌレート三量体の比率は、ウ
レトジオン二量体／イソシアヌレート三量体が１／９〜
９／１の重量比の範囲であり、これはポリイソシアネー
ト組成物の使用目的に応じて決められる。

【００１４】また、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含
有率は３０重量％以下、五量体以上のイソシアヌレート
は２０重量％以下である。三量体以上の直鎖ウレトジオ
ンの含有率が３０重量％を越えると，ウレトジオン基が
熱あるいは光により解離した場合、人体に対して比較的
強い毒性を示すＨＤＩを多量に遊離するために安全性が
大きく損なわれる。五量体以上のイソシアヌレートが２
０重量％を越えると、高粘度成分が多くなり、使用時の
希釈溶剤を減らすことが出来ない。いずれも少なければ
少ないほど好ましいので、それらの下限は、０重量％が
好ましい。しかし、現在の技術では、若干反応液中に生
成することは通常避けられない。

【００１５】また、本発明のポリイソシアネート組成物
中のイソシアネート基含有率は、２２重量％以上、２５
重量％以下である。２２重量％未満であると、ポリウレ
タン塗料、接着剤等の中の架橋点が少なくなり、硬化速
度の低下、あるいは塗膜の脆弱化を引き起こすという欠
点を有する。ウレトジオン二量体とイソシアヌレート三
量体の含有率が１００重量％のとき、イソシアネート基
含有率は必然的に２５重量％となるので、従って上限値
は決まる。

【００１６】本発明のポリイソシアネートは、前述した
ようにＨＤＩを反応させることにより製造することが出
来る。本発明のポリイソシアネート組成物を得るための
反応温度は、−１０℃以上、１２０℃以下である。−１
０℃より低いと、反応速度が遅すぎるために、反応時間
が長く、また触媒添加量が多くなり、経済的観点から適
当ではない。１２０℃を越えると、着色や副反応が起こ
るために好ましくない。

【００１７】本発明でいうウレトジオン触媒とは、２分
子のＨＤＩからウレトジオン二量体を優先的に生成させ
る触媒のことをいい、例えば、トリエチルホスフィン、
トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホス
フィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチル
ホスフィン、トリターシャリィーブチルホスフィン、ト
リ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホス
フィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリベンジル
ホスフィン、ベンジルジメチルホスフィンなどの三価の
リン化合物や、三フッ化ホウ素、三塩化亜鉛などのルイ
ス酸などが挙げられる。これらの触媒の中の１種ないし
それ以上を、ＨＤＩに対して０．０１重量％以上、１０
重量％以下、好ましくは０．１重量％以上、２重量％以
下の範囲で用いることができる。

【００１８】また、本発明でいうイソシアヌレート触媒
とは、３分子のＨＤＩからイソシアヌレートを優先的に
生成させるものをいい、例えばテトラメチルアンモニ
ウム、モノエチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジ
メチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テト
ラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム
のハイドロオキサイドや有機弱酸塩、例えばトリメチ
ルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピ
ルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニ
ウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオ
キサイドや有機弱酸塩、例えば、酢酸、カプロン酸、
オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸のア
ルカリ金属塩、例えば、上記アルキルカルボン酸の
錫、亜鉛、鉛等の金属塩、例えば、ヘキサメチルジシ
ラザン等のアミノシリル基含有化合物等が挙げられる。
これらの触媒の中の１種ないしそれ以上を、ＨＤＩに対
して０．０００５重量％以上、１重量％以下、好ましく
は０．００１重量％以上、０．０５重量％以下の範囲で
用いることができる。

【００１９】また、転化率は、生成する組成物の目的に
応じて決定できる。通常、転化率は５０％以下が好まし
い。５０％を越えると、三量体以上の直鎖ウレトジオン
や、五量体以上のイソシアヌレートが生成し易くなり好
ましくない。転化率は以下の式より求めることができ
る。（転化率＝製品ポリイソシアネート組成物重量／仕込み
重量×１００％）本発明でいう触媒毒とは、使用したウレトジオン触媒と
イソシアヌレート触媒を失活させる化合物のことをい
う。例えば、アルキル化剤、アシル化剤、硫黄、あるい
は、大気酸素または酸素を放出する化合物、塩酸、硫
酸、硫酸エステル、リン酸、リン酸エステル等が挙げら
れる。これらの触媒毒の中の１種ないしそれ以上を、触
媒の添加量に対して０．５倍モル以上、１０．０倍モル
以下の範囲で用いることができる。

【００２０】反応の進行は、反応液のイソシアネート基
含有率測定、赤外分光測定、屈折率測定等で追跡する事
ができる。反応系には溶剤を用いても、用いなくてもよ
い。ただし、溶剤を用いる際には、イソシアネート基に
対し反応活性を持たない溶剤を選択しなければならな
い。反応停止後、必要であれば失活触媒を濾過により除
去した後、未反応のＨＤＩおよび溶剤を除去して製品を
得る。このＨＤＩおよび溶剤の除去は、たとえば、薄膜
蒸発法や溶剤抽出法により行われる。

【００２１】また、使用するＨＤＩ、あるいは本発明の
ポリイソシアネート組成物には、酸化防止剤、紫外線吸
収剤などの添加剤を加えてもよい。本発明の樹脂組成物
は、本発明のポリイソシアネート組成物を（Ａ）成分、
ポリオールを（Ｂ）成分として用いた混合物からなる樹
脂組成物である。本発明において使用するポリオールと
しては、１分子中に２個以上の水酸基を有し、２０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以上、３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基
価、かつ重量平均分子量が３００以上、３００００以下
のポリオールである。水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未
満の場合には、ポリイソシアネート組成物との反応によ
る架橋密度が減少して、要求される諸性能、特に耐溶剤
性等が極めて不良となり、水酸基価が３００ｍｇＫＯＨ
／ｇを越えると、逆に架橋密度が増大し、機械的性質、
特に耐衝撃性、伸び等が著しく低下し好ましくない。ま
た、ポリオールの重量平均分子量が３００未満の場合に
は、塗膜の機械的性質が低下し、重量平均分子量が３０
０００を越えると、本発明の樹脂組成物が高粘度とな
り、使用する溶剤量が多量必要となる。

【００２２】上記のポリオールの種類としては、脂肪族
炭化水素ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポ
リエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール
類、エポキシ樹脂類、アクリルポリオール類、およびフ
ッ素ポリオール類が挙げられる。脂肪族炭化水素ポリオ
ール類としての具体例としては、例えば、末端水酸基化
ポリブタジエンやその水素添加物が挙げられ、また、ポ
リエーテルポリオール類としては、例えば、グリセリン
やプロピレングリコールなどの多価アルコールの単独ま
たは混合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド等のアルキレンオキサイドの単独または混合物を付加
して得られるポリエーテルポリオール類、ポリテトラメ
チレングリコール類、さらに、アルキレンオキサイドに
エチレンジアミン、エタノールアミン類等の多官能化合
物を反応させたポリエーテルポリオール類、およびこれ
らポリエーテル類を媒体としてアクリルアミド類を重合
して得られるいわゆるポリマーポリオール類等が含まれ
る。

【００２３】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、
無水マレイン酸、無水フマル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸などのカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単
独または混合物と、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの
単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエ
ステルポリオール樹脂類、及びε−カプロラクトンを多
価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリ
カプロラクトン、さらには、ヒマシ油に代表される、水
酸基を有する脂肪族と多価アルコールとのエステル類等
が挙げられる。

【００２４】また、ポリカーボネートポリオール類とし
ては、ビスフェノールＡ等のような芳香族多価アルコー
ルや１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族・脂環族多価
アルコール類を原料として常法により得られるものが挙
げられる。エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラッ
ク型、β−メチルエピクロルヒドリン型、環状オキシラ
ン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、
グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ
化型、エポキシ化脂肪族エステル型、多価カルボン酸エ
ステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型などのエ
ポキシ樹脂類が挙げられる。

【００２５】アクリルポリオール類としては、分子中に
１個以上の活性水素をもつ重合性モノマーと、これに共
重合可能なモノマーを共重合させることによって得られ
る。このようなものとしては、例えば、アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチルなどの活性水
素をもつアクリル酸エステル類、メタアクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプ
ロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチルなどの
活性水素をもつメタアクリル酸エステル類、またはグリ
セリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸
モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モ
ノエステルあるいはメタアクリル酸モノエステル等の多
価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類等の
群から選ばれた単独または混合物とアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなど
のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタ
アクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、
メタアクリル酸−ｎ−ヘキシルなどのメタアクリル酸エ
ステル類の群から選ばれた単独または混合物とを、アク
リル酸、メタアクリル酸、イタコン酸などの不飽和カル
ボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、お
よびスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリル
ニトリルなどのその他の重合性モノマーの群から選ばれ
た単独または混合物の存在下、あるいは非存在下におい
て重合させて得られるアクリルポリオール樹脂類が挙げ
られる。

【００２６】フッ素ポリオール類としては、フルオロオ
レフィンまたはフッ素含有ビニル単量体と水酸基含有ビ
ニル単量体を必須成分として、これらと共重合可能なビ
ニル単量体と共重合させて得られるフッ素ポリオール類
が挙げられる。上記示したポリオール類は適宜混合して
用いることも可能である。本発明の樹脂組成物において
は、（Ａ）成分であるポリイソシアネート組成物中のイ
ソシアネート基と（Ｂ）成分であるポリオール中の水酸
基の当量比が１：５ないし５：１、好ましくは１：２な
いし３：２の範囲内になるように配合することが必要で
ある。上記当量比が１：５を越えて水酸基が過剰の場合
は、耐溶剤性等が極めて不良となり、また、５：１を越
えてイソシアネート基が過剰となると、機械的強度が劣
化するので好ましくない。

【００２７】本発明の樹脂組成物は、溶剤により固形分
を５０重量％に希釈されたときの粘度が、１００ｍＰａ
・ｓ（２５℃）以下を示すものとする。１００ｍＰａ・
ｓ（２５℃）を越えると、樹脂組成物の粘度調整時に多
量の溶剤が必要になる。使用する希釈溶剤としては、例
えば、ミネラルターペン、ミネラルスピリット、ソルベ
ントナフサ、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベ
ンゼン等の炭化水素類やアセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類などの
群から目的および用途に応じて適宜選択して使用するこ
とができる。これら溶剤は単独で用いてもよいし、混合
して用いてもよい。

【００２８】さらに、本発明の樹脂組成物中に目的およ
び用途に応じて触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、表面活性剤等の
当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使
用することもできる。本発明のポリイソシアネート組成
物及び樹脂組成物は粘度が低く、使用する希釈溶剤を少
なくすることができ、三量体以上の直鎖ウレトジオンの
含有率が少ないので作業環境の悪化を防ぐことができ
る。また、本発明のポリイソシアネート組成物は、イソ
シアネート基含有率が高く、アクリルポリオール、ポリ
エステルポリオール、エポキシポリオール、アルキッド
ポオリオール、フッ素ポリオールといった各種ポリオー
ルとの反応性も良好なため、塗料、接着剤、インキ、コ
ーティング材、注型材、エラストマー、フォーム等の硬
化剤及び樹脂組成物やプラスチック材料やその架橋剤と
しても使用できる。

【００２９】

【実施例】本発明で用いた測定方法を以下に説明する。
ポリイソシアネート組成物中の各成分の含有率は、下記
の装置を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）測定により得られる各ピークの面積の相対
比率と赤外吸収（ＩＲ）スペクトルによって得られるウ
レトジオン基ピーク（１７６７ｃｍ^-1）、イソシアヌレ
ート基ピーク（１６８８ｃｍ^-1）の高さの相対比率から
求めた。

【００３０】ＧＰＣは、（カラム：東洋曹達（株）Ｇ１
０００ＨＸＬ、Ｇ２０００ＨＸＬ、Ｇ３０００ＨＸＬ各
１本、キャリアー：ＴＨＦ、検出方法：示差屈折計、デ
ータ処理機：東洋曹達（株）ＣＰ−８０００）で測定し
た。ＩＲスペクトルは、日本分光（株）社製フーリエ変
換赤外分光光度系ＦＴ／ＩＲ−５Ｍ型で測定した。

【００３１】イソシアネート基含有率は、イソシアネー
ト基を過剰のアミンで中和した後、塩酸による逆滴定に
よって求めた。ゲル分率は、硬化させた樹脂約０．１ｇ
をアセトン５０ｇにより抽出させて以下の式より求め
た。（ゲル分率＝塗膜を２４時間アセトン抽出したときの固
形分残存量／塗膜重量×１００％）粘度は、デジタル粘度計（東京計器株式会社ＤＶＭ−Ｂ
型）により２５℃、６０ｒｐｍで測定した。

【００３２】

【実施例１】撹拌機、温度計、冷却管を取り付けた四ッ
口フラスコにＨＤＩを５００ｇ仕込み、６０℃、撹拌
下、トリ−ｎ−オクチルホスフィン２ｇとテトラメチル
アンモニウムカプリエート０．０５ｇを加えた。６０℃
で反応を進行させ、４時間後反応液のイソシアネート基
含有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへ
の転化率が２４％になった時点で、リン酸２．８ｇを添
加し反応を停止した。リン酸添加直後の屈折率上昇は、
０．００９であった。リン酸添加後、数分で失活触媒が
結晶として析出した。その後、さらに８０℃で１時間加
熱を続け、常温に冷却した。

【００３３】析出物を濾過により除去した後、流下式薄
膜蒸発装置を用いて、１回目０．３Ｔｏｒ．（１５５
℃）、２回目０．２Ｔｏｒ．（１４５℃）で未反応のＨ
ＤＩを除去した。得られた生成物は、微黄色、透明の液
体で、収量は１１９ｇ、粘度は２１０ｍＰａ・ｓ、イソ
シアネート基含有率は２３．４重量％であった。また、
ウレトジオン二量体とイソシアヌレート三量体の合計の
含有率が６６重量％、ウレトジオン二量体／イソシアヌ
レート三量体＝１／１、三量体以上の直鎖ウレトジオン
の含有率が２６重量％、五量体以上のイソシアヌレート
が８重量％であった。

【００３４】

【実施例２】実施例１と同様の装置にＨＤＩを５００ｇ
仕込み、８０℃、撹拌下、トリ−ｎ−オクチルホスフィ
ン１．５ｇとテトラメチルアンモニウムカプリエート
０．０７ｇを加えた。８０℃で反応を進行させ、４時間
後反応液のイソシアネート基含有率および屈折率測定に
より、ポリイソシアネートへの転化率が２２％になった
時点で、リン酸ビス−（２−エチルヘキシル）エステル
５．０ｇを添加し反応を停止した。触媒毒添加直後の屈
折率上昇は、０．０１であった。

【００３５】ついで、実施例１と同様に精製を行った。
得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は１０
９ｇ、粘度は２７０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有
率は２３．２重量％であった。また、ウレトジオン二量
体とイソシアヌレート三量体の合計の含有率が６５重量
％、ウレトジオン二量体／イソシアヌレート三量体＝４
／６、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有率が２７重
量％、五量体以上のイソシアヌレートが８重量％であっ
た。

【００３６】

【実施例３】実施例１と同様の装置にＨＤＩを５００ｇ
仕込み、９０℃、撹拌下、トリ−ｎ−オクチルホスフィ
ン１ｇとテトラメチルアンモニウムカプリエート０．１
ｇを加えた。９０℃で反応を進行させ、３時間後反応液
のイソシアネート基含有率および屈折率測定により、ポ
リイソシアネートへの転化率が２１％になった時点で、
酢酸クロリド０．６ｇとリン酸０．１５ｇを添加し反応
を停止した。触媒毒添加直後の屈折率上昇は、０．０１
であった。

【００３７】ついで、実施例１と同様に精製を行った。
得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は１０
６ｇ、粘度は４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、イソシアネ
ート基含有率は２３．１重量％であった。また、ウレト
ジオン二量体とイソシアヌレート三量体の合計の含有率
が６４重量％、ウレトジオン二量体／イソシアヌレート
三量体＝３／７、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有
率が１７重量％、五量体以上のイソシアヌレートが１９
重量％であった。

【００３８】

【実施例４】実施例１と同様の装置にＨＤＩを５００ｇ
仕込み、３０℃、撹拌下、トリ−ｎ−オクチルホスフィ
ン１．５ｇとテトラメチルアンモニウムカプリエート
０．００５ｇを加えた。３０℃で反応を進行させ、５時
間後反応液のイソシアネート基含有率および屈折率測定
により、ポリイソシアネートへの転化率が１０％になっ
た時点で、硫黄０．２ｇとリン酸０．００８ｇを添加し
反応を停止した。触媒毒添加直後の屈折率上昇は、０．
００４であった。

【００３９】ついで、実施例１と同様に精製を行った。
得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は５３
ｇ、粘度は４０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率は
２３．９重量％であった。また、ウレトジオン二量体と
イソシアヌレート三量体の合計の含有率が８２重量％、
ウレトジオン二量体／イソシアヌレート三量体＝８／
２、３量体以上の直鎖ウレトジオンの含有率が１３重量
％、五量体以上のイソシアヌレートが５重量％であっ
た。

【００４０】

【実施例５】実施例１と同様の装置にＨＤＩを５００ｇ
仕込み、５０℃、撹拌下、トリ−ｎ−ブチルホスフィン
１．５ｇと酢酸ナトリウム０．１ｇを加えた。５０℃で
反応を進行させ、４時間後反応液のイソシアネート基含
有率および屈折率測定により、ポリイソシアネートへの
転化率が２５％になった時点で、ジメチル硫酸１．４ｇ
と硫酸０．３ｇを添加し反応を停止した。触媒毒添加直
後の屈折率上昇は、０．０１であった。

【００４１】ついで、実施例１と同様に精製を行った。
得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は１２
８ｇ、粘度は１７０ｍＰａ・ｓ（２５℃）、イソシアネ
ート基含有率は２３．３重量％であった。また、ウレト
ジオン二量体とイソシアヌレート三量体の合計の含有率
が６０重量％、ウレトジオン二量体／イソシアヌレート
三量体＝１／１、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有
率が２５重量％、五量体以上のイソシアヌレートが１５
重量％であった。

【００４２】

【実施例６】実施例５で得られたポリイソシアネート組
成物と１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、重量平
均分子量５０００、粘度１８５００ｍＰａ・ｓのアクリ
ルポリオールをイソシアネート基と水酸基の当量が１：
１になるように配合する。それを酢酸ブチルにより固形
分が７０重量％になるように調整したときの粘度は、３
８ｍＰａ・ｓ、固形分が５０重量％となるように調整し
たときの粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成
物を厚さ２ｍｍのポリプロピレン板上に塗布し、１００
℃、２時間硬化させた後のゲル分率は８９．０％であっ
た。

【００４３】

【実施例７】実施例１で得られたポリイソシアネート組
成物と１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、重量平
均分子量５０００、粘度１８５００ｍＰａ・ｓ（２５
℃）のアクリルポリオールをイソシアネート基と水酸基
の当量が１：１になるように配合する。それをトルエン
により固形分が７０重量％になるように調整したときの
粘度は、４５ｍＰａ・ｓ、固形分が５０重量％となるよ
うに調整したときの粘度は、８ｍＰａ・ｓであった。こ
の樹脂組成物を厚さ２ｍｍのポリプロピレン板上に塗布
し、１００℃、２時間硬化させた後のゲル分率は８９．
２％であった。

【００４４】

【実施例８】実施例２で得られたポリイソシアネート組
成物と１９７ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、重量平
均分子量１６００、粘度１５００ｍＰａ・ｓのポリエス
テルポリオールをイソシアネート基と水酸基の当量が
１：１になるように配合する。それを酢酸ブチルにより
固形分が８０重量％になるように調整したときの粘度
は、５２ｍＰａ・ｓ、固形分が５０重量％となるように
調整したときの粘度は、７ｍＰａ・ｓであった。この樹
脂組成物を厚さ２ｍｍのポリプロピレン板上に塗布し、
１００℃、２時間硬化させた後のゲル分率は９７．４％
であった。

【００４５】

【実施例９】実施例２で得られたポリイソシアネート組
成物と１９７ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、重量平
均分子量１６００、粘度１５００ｍＰａ・ｓのポリエス
テルポリオールをイソシアネート基と水酸基の当量が
３：２になるように配合する。それを酢酸ブチルにより
固形分が８０重量％になるように調整したときの粘度
は、４７ｍＰａ・ｓ、固形分が５０重量％となるように
調整したときの粘度は、７ｍＰａ・ｓであった。この樹
脂組成物を厚さ２ｍｍのポリプロピレン板上に塗布し、
１００℃、２時間硬化させた後のゲル分率は９６．８％
であった。

【００４６】

【比較例１】実施例１と同様の装置にＨＤＩを５００ｇ
仕込み、６０℃、撹拌下、トリ−ｎ−オクチルホスフィ
ン２ｇを加えた。６０℃で反応を進行させ、４時間後反
応液のイソシアネート基含有率および屈折率測定によ
り、ポリイソシアネートへの転化率が２５％になった時
点で、硫黄０．３ｇを添加し反応を停止した。硫黄添加
直後の屈折率上昇は、０．００８であった。

【００４７】ついで、実施例１と同様に精製を行った。
得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は１２
６ｇ、粘度は６０ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含有率
は２３．８重量％であった。また、ウレトジオン二量体
とイソシアヌレート三量体の合計の含有率が６２重量
％、ウレトジオン二量体／イソシアヌレート三量体＝８
／２、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含有率は３３重
量％、五量体以上のイソシアヌレートが５重量％であっ
た。

【００４８】

【比較例２】実施例１と同様の装置にＨＤＩを５００ｇ
仕込み、６０℃、撹拌下、テトラメチルアンモニウムカ
プリエート０．０８ｇを加えた。６０℃で反応を進行さ
せ、４時間後反応液のイソシアネート基含有率および屈
折率測定により、ポリイソシアネートへの転化率が２０
％になった時点で、リン酸０．２ｇを添加し反応を停止
した。リン酸添加直後の屈折率上昇は、０．０１であっ
た。

【００４９】ついで、実施例１と同様に精製を行った。
得られた生成物は、微黄色、透明の液体で、収量は１０
２ｇ、粘度は１４００ｍＰａ・ｓ、イソシアネート基含
有率は２３．４重量％であった。また、ウレトジオン二
量体とイソシアヌレート三量体の合計の含有率が６７重
量％、ウレトジオン二量体は検出されず、三量体以上の
直鎖ウレトジオンも検出されず、五量体以上のイソシア
ヌレートが３３重量％であった。

【００５０】

【比較例３】比較例２で得られたポリイソシアネート組
成物と、酢酸ブチル／キシレンで固形分５０重量％に希
釈された５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、重量平
均分子量４１０００、粘度６４０ｍＰａ・ｓのアクリル
ポリオールをイソシアネート基と水酸基の当量が１：１
になるように配合する。それを酢酸ブチルにより固形分
が５０重量％になるように調整したときの粘度は、１７
０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物を厚さ２ｍｍの
ポリプロピレン板上に塗布し、１００℃、２時間硬化さ
せた後のゲル分率は９８．８％であった。

【００５１】

【発明の効果】本発明のポリイソシアネート組成物及び
樹脂組成物は、粘度が低く、使用する際に希釈溶剤を少
なくすることができ、三量体以上の直鎖ウレトジオンの
含有率が少ないので、作業環境の悪化を防ぐことができ
る。また、本発明のポリイソシアネート組成物はイソシ
アネート基含有率が高く、アクリルポリオール、ポリエ
ステルポリオール、エポキシポリオール、アルキッドポ
オリオール、フッ素ポリオールといった各種ポリオール
との反応性も良好なため、塗料、接着剤、インキ、コー
ティング材、注型材、エラストマー、フォーム等の硬化
剤及び樹脂組成物として、またプラスチック材料やその
架橋剤としても使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ヘキサメチレンジイソシアネートより得
られるポリイソシアネートであって、溶剤およびヘキサ
メチレンジイソシアネートを実質的に含まない状態での
２５℃における粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓで、ウレ
トジオン二量体とイソシアヌレート三量体の合計の含有
率が５０重量％以上、三量体以上の直鎖ウレトジオンの
含有率が３０重量％以下、五量体以上のイソシアヌレー
トが２０重量％以下であり、イソシアネート基含有率が
２２重量％以上、２５重量％以下であるポリイソシアネ
ート組成物。
【請求項２】ヘキサメチレンジイソシアネートを、反
応温度−１０〜１２０℃においてウレトジオン触媒とイ
ソシアヌレート触媒の共存下で二量化および三量化さ
せ、所望の転化率において、１種類以上の触媒毒を添加
し反応を止めることを特徴とする、溶剤およびヘキサメ
チレンジイソシアネートを実質的に含まない状態での２
５℃における粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓで、ウレト
ジオン二量体とイソシアヌレート三量体の合計の含有率
が５０重量％以上、三量体以上の直鎖ウレトジオンの含
有率が３０重量％以下、五量体以上のイソシアヌレート
が２０重量％以下であり、イソシアネート基含有率が２
２重量％以上、２５重量％以下であるポリイソシアネー
ト組成物の製造方法。
【請求項３】（Ａ）成分として請求項１記載のポリイ
ソシアネート組成物と（Ｂ）成分として１分子中に２個
以上の水酸基を有し、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
の水酸基価を有し、かつ重量平均分子量が３００〜３０
０００であるポリオールをイソシアネート基と水酸基の
当量が１：５ないし５：１の範囲内になるように配合
し、溶剤で固形分５０重量％に希釈された時の粘度が、
１００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下である樹脂組成物。