JP2018150489A - 印刷インキ用バインダー及びこれを用いた印刷インキ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、粘度や分子量の経時変化がほとんどないため耐ブロッキング性に優れ、また各種のフィルムへの密着性に優れる印刷インキ用バインダーを提供することである。【解決手段】ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）及びリン酸を含有する印刷インキ用バインダーであって、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）がポリアミンを含有する鎖伸長剤（Ｃ）、ポリオール（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成単量体とする、印刷インキ用バインダー。好ましくは（Ｕ）の重量に基づくリン酸の含有量が、０．００１〜０．５重量％であり、好ましくは（Ｕ）のアミン価が０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。【選択図】なし

Description

本発明は印刷インキ用バインダー及び印刷インキに関する。

従来から、溶剤系の印刷インキ用バインダー樹脂として、ポリエステルフィルムやナイロンフィルム等への接着性や、印刷適性が優れるため、ポリウレタン樹脂が汎用的に使用されている。また、各種フィルムへの密着性を向上させる目的でアミノ基を含有したポリウレタン樹脂が多く開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、アミノ基を含有するポリウレタン樹脂は経時での粘度や分子量の低下が起こりやすく、長期保管ができない等の品質上の問題があった。
また、印刷インキ用バインダー樹脂としてリン酸エステルを添加したポリウレタン樹脂がある（例えば、特許文献２参照）が、インキ乾燥塗膜を形成後にブリードアウトし、密着性や耐ブロッキング性が悪化しやすいという欠点がある。

特開平１１−２７９４７２ 特開２００２−２８４９８４

本発明の課題は、粘度や分子量の経時変化がほとんどなく、各種のフィルムへの密着性に優れる印刷インキ用バインダーを提供することである。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）及びリン酸を含有する印刷インキ用バインダーであって、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）がポリアミンを含有する鎖伸長剤（Ｃ）、ポリオール（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成単量体とする、印刷インキ用バインダー；該印刷インキ用バインダーを含有する印刷インキである。

本発明の印刷インキ用バインダーは、粘度や分子量の経時変化がほとんどないため耐ブロッキング性に優れ、また各種のフィルムへの密着性にも優れる。

本発明の印刷インキ用バインダーはポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）及びリン酸を含有し、該ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）がポリアミンを含有する鎖伸長剤（Ｃ）、ポリオール（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成単量体とする。

ポリオール（Ａ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
Ｍｎの測定条件は以下の通りである。
装置：「Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５」［Ｗａｔｅｒｓ社製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ−Ｌ」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの」
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液
溶液注入量：１０μｌ
流量：０．６ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリエチレングリコール
ポリオール（Ａ）のＭｎは好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜５，０００である。

ポリオール（Ａ）として、ポリエーテルジオール（ａ１）、ポリエステルジオール（ａ２）、ポリラクトンジオール（ａ３）及びポリカーボネートジオール（ａ４）が挙げられるが、具体的には以下の化合物が挙げられる。
ポリエーテルジオール（ａ１）としては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］、；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）ジヒドロキシナフタレン、及び炭素数１〜１２のモノアルキルアミン（モノメチルアミン、モノエチルアミン及びモノブチルアミン等）への炭素数２〜１２のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）付加物が挙げられる。
炭素数２〜１２のＡＯとしては、エチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等］が挙げられる。また、ＡＯは１種を単独で用いても２種以上をブロック共重およびランダム共重してもよい。
ポリエーテルジオール（ａ１）のＭｎは、接着性及び溶解性の観点から、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜５，０００である。

ポリエーテルジオール（ａ１）の内で、再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するもの、即ち原料としてＭｎが５００未満のジオールの内の分岐アルキル鎖を有するジオールを用いたものや、ＡＯ付加物におけるＡＯとしてＰＯ、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及び３−メチルテトラヒドロフラン等を用いたもの等であり、更に好ましいのは分岐アルキルを有する２価アルコールの脂肪族ポリエーテルジオール、特に好ましいのはポリオキシプロピレングリコールである。

ポリエステルジオール（ａ２）としては、Ｍｎが５００未満のジオールとジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級（炭素数１〜４）アルキルエステル及び酸ハライド等］との縮合により得られるもの等が挙げられる。

Ｍｎが５００未満のジオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族２価アルコール［直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等）、分岐アルキル鎖を有するジオール（１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール等）等］；炭素数６〜１０の脂環基含有２価アルコール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等］；炭素数８〜２０の芳香環含有２価アルコール［ｍ−又はｐ−キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びビスフェノールＦ等）の炭素数２〜１２のＡＯ付加物、ジヒドロキシナフタレンのＡＯ付加物及びビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート等］；等が挙げられる。

炭素数２〜１２のＡＯとしては、ＥＯ、ＰＯ、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−，２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド及びα−オレフィンオキサイド等］が挙げられる。ＡＯは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜１５の脂肪族ジカルボン酸［シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸及びフマル酸等］、炭素数８〜１２の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸及びイソフタル酸等］及びこれらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキルエステル（ジメチルエステル及びジエチルエステル等）、酸ハライド（酸クロライド等）等］等が挙げられる。ジカルボン酸は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリエステルジオール（ａ２）の具体例としては、例えばポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール及びポリネオペンチルテレフタレートジオール等が挙げられる。

ポリエステルジオール（ａ２）の内で、耐ブロッキング性の観点から好ましいのは直鎖アルキル鎖を有するポリエステルジオール、特に好ましいのはポリエチレンアジペートジオール及びポリブチレンアジペートジオール、最も好ましいのはポリエチレンアジペートジオールである。再溶解性の観点から好ましいのは分岐アルキル鎖を有するポリエステルジオール、特に好ましいのはポリネオペンチルアジペートジオール及びポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、最も好ましいのはポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオールである。（ａ２）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリラクトンジオール（ａ３）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールを開始剤としてラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン及びこれらの２種以上の混合物等）を開環重合したもの等が挙げられる。ポリラクトンジオールの具体例としては、ポリブチロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール及びポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。

ポリカーボネートジオール（ａ４）としては、前記Ｍｎが５００未満のジオールと、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネート）とを、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオール等が挙げられる。

ポリカーボネートジオールの具体例としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール及びポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオール（例えば１，４−ブタンジオールと１，６−ヘキサンジオールをジアルキルカーボネートと脱アルコール反応させながら縮合させて得られるジオール）等が挙げられる。

ポリオール（Ａ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。ポリオール（Ａ）の重量比率はポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に対して好ましくは２〜９０％、さらに好ましくは５〜８０％である。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の構成単量体として、ポリオール（Ａ）以外に、上記に記載した、Ｍｎが５００未満のジオールを、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）中のウレタン基濃度やウレア基濃度を調整する目的等に使用することが出来る。

ポリイソシアネート（Ｂ）としては、従来ポリウレタンの製造に使用されているものが使用でき、炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）、炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）及び炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）等が挙げられる。

炭素数４〜２２の脂肪族ジイソシアネート（Ｂ１）としては、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート及びビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート等が挙げられる。

炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）としては、例えばイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略記）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネートが挙げられる。

炭素数８〜２６の芳香族ジイソシアネート（Ｂ３）としては、例えば１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリアリールジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートが挙げられる。

炭素数１０〜１８の芳香脂肪族ジイソシアネート（Ｂ４）としては、例えばｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。

これらの内で接着性の観点から好ましいのは、炭素数８〜１８の脂環式ジイソシアネート（Ｂ２）であり、更にポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのはＩＰＤＩである。
ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリアミンを含有する鎖伸長剤（Ｃ）としては、炭素数２〜１２のジアミン、ポリ（ｎ＝２〜６）アルキレン（炭素数２〜６）ポリ（ｎ＝３〜７）アミン（ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジヘキシレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン及びヘキサエチレンヘプタミン等）、ヒドラジン又はその誘導体（二塩基酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジド等）等が挙げられる。（Ｃ）は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

炭素数２〜１２のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミン及びピペラジン等が挙げられる。

また、ポリアミンを含有する鎖伸長剤（Ｃ）と前記Ｍｎが５００未満のジオールを併用してもよい。Ｍｎが５００未満のジオールの内、鎖伸長剤として再溶解性及び耐溶剤性の観点から好ましいのは１，４−ブタンジオールである。
鎖伸長剤（Ｃ）として好ましいのは、再溶解性の観点から好ましいのはイソホロンジアミンである。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を得るに当たっては、前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の必須成分に加えて、ポリウレタンウレア樹脂の分子量を調整する目的で反応停止剤（Ｅ）を使用することができる。

反応停止剤（Ｅ）としては、炭素数１〜１０のモノアルコール（メタノール、プロパノール、ブタノール及び２−エチルヘキサノール等）及び炭素数２〜８のモノアミン［炭素数２〜８のモノ又はジアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン及びジ−ｎ−ブチルアミン等）、炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びプロパノールアミン等）］等が挙げられる。これらの内で好ましいのは炭素数２〜６のモノ又はジアルカノールアミンである。反応停止剤（Ｅ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に基づくリン酸の含有量は、好ましくは０．００１〜０．５重量％であり、更に好ましくは０．００５〜０．１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。リン酸の含有量が０．００１重量％以上であると経時での粘度や分子量の低下が起こりにくく、０．５重量％以下であると密着性が向上する等、インキ性能に好影響を及ぼす。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のアミン価は、好ましくは０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０．１〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０．２〜２ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、密着性が良好であり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、粘度や分子量の経時安定性が良好である。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリアミンを含有する鎖伸長剤（Ｃ）を必須構成単量体とするが、その比率は重量比で好ましくは（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１００：５〜４０：０．１〜２０、さらに好ましくは１００：１５〜２５：１〜１０である。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を製造する方法は特に制限されず、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、ポリアミンを含有する鎖伸長剤（Ｃ）及び必要により反応停止剤（Ｅ）を一度に反応させるワンショット法又は段階的に反応させる多段法［例えば（Ａ）と（Ｂ）を反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、（Ｃ）及び必要により（Ｅ）を加えて更に反応させて製造する方法等］のいずれの方法でもよいが、密着性の観点からはイソシアネート基末端プレポリマーを形成した後、鎖伸長剤（Ｃ）として炭素数２〜１２のジアミンをプレポリマーが有するイソシアネート基の当量に対してアミンが有するアミノ基の合計値が過剰となるように用いてポリウレタンウレア分子鎖の末端にアミノ基を導入する方法が好ましい。

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の製造に当たって、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基と、ポリオール（Ａ）、鎖伸長剤（Ｃ）及び必要により使用する反応停止剤（Ｅ）の活性水素含有基の当量比（イソシアネート基：活性水素含有基）は、通常０．７：１〜０．９９：１、好ましくは０．８：１〜０．９８：１である。

ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の反応は、好ましくは２０〜１４０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。ポリイソシアネート（Ｂ）、およびポリオール（Ａ）とポリイソシアネーと（Ｂ）を反応させてなるイソシアネート基末端プレポリマーとポリアミンを含有する鎖伸長剤（Ｃ）との反応は好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは０〜８０℃である。

前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン及びトリエチレンジアミン等）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート及びオクチル酸錫等）及びチタン系触媒（テトラブチルチタネート等）］等を使用してもよい。触媒の使用量はポリウレタンウレア樹脂に対して通常０．１重量％以下である。

また、前記反応は溶剤（Ｆ）中で行ってもよく、溶剤（Ｆ）を反応途中又は反応後に加えてもよい。溶剤（Ｆ）としては、エステル系溶剤（酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルイソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素系溶剤（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン及びシクロヘキサン等）及びアルコール系溶剤（エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等）等が挙げられる。

これらの内、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールである。
溶剤（Ｆ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明におけるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定することができる。
装置：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」［東ソー（株）製］
カラム：「Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α」（１本）、「ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ」（１本）［いずれも東ソー（株）製］
試料溶液：０．１２５重量％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：４０℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン

ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）からなる印刷インキ用バインダーには水を含有させてもよく、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に基づく水の含有量は、０．０００１〜１重量％であり、更に好ましくは０．０１〜０．８重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％である。水の含有量が０．０００１重量％未満であるとリン酸の溶解性が悪化し、１重量％を超えると樹脂溶液が白濁する恐れがある。

本発明のポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）からなる本発明の印刷インキ用バインダーは、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）を、２５℃において溶媒１００ｇに溶解する水のグラム数が８ｇ以上である溶媒（Ｄ）に溶解させた溶液（ワニス）として用いることが好ましい。（Ｕ）の溶媒（Ｄ）溶液の樹脂濃度はハンドリング性等の観点から好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。また、（Ｕ）の溶媒（Ｄ）溶液の２０℃での粘度は、同様の観点から好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは１００〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。

本発明の印刷インキは、本発明の印刷インキ用バインダー、顔料及び溶媒（Ｇ）を必須成分としてなる。顔料としては特に制限はなく、通常の印刷インキに用いられる無機顔料及び有機顔料等が使用できる。溶媒（Ｇ）は溶媒（Ｄ）と同じであるか、又は（Ｄ）の他に他の溶剤を含有していてもよい。
２５℃において溶媒１００ｇに溶解する水のグラム数が８ｇ以上である溶媒（Ｄ）としては、エステル系溶剤（酢酸エチル、及びエチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル系溶剤（ジオキサン、テトラヒドロフラン及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、及びアルコール系溶剤（エタノール、メタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びｎ−ブタノール等）等が挙げられる。溶媒（Ｄ）としては、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の再溶解性の観点から好ましいのは、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであり、更に好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールである。

また、必要により印刷インキに通常使用される他の樹脂類及び顔料分散剤等の添加剤を配合することもできる。他の樹脂類及び添加剤は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

他の樹脂類としては、例えばポリアミド樹脂、ニトロセルロース、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレンマレイン酸共重合系樹脂、エポキシ樹脂及びロジン系樹脂等が挙げられる。これら他の樹脂類の添加量は印刷インキ中通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。

印刷インキの製造方法は特に制限はなく、公知の方法等、例えば三本ロール、ボールミル及びサンドグラインダーミル等の通常のインキ製造装置を用いて印刷インキを製造できる。

本発明の印刷インキの配合処方の一例を示せば下記の通りである。
本発明のバインダー（樹脂固形分の量）：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
顔料：５〜４０重量％（好ましくは１０〜３０重量％）
他の樹脂類：０〜３０重量％（好ましくは０〜２０重量％）
溶剤：３０〜８０重量％（好ましくは４０〜７０重量％）

本発明の印刷インキ用バインダーを用いてなる印刷インキは、一液型印刷インキとして使用してもよいが、例えばポリイソシアネート系硬化剤と併用して二液型印刷インキとして使用することもできる。この場合のポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリメチロールプロパン１モルと、１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、トリレンジイオシアネート又はＩＰＤＩ３モルとからのアダクト体；１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート又はＩＰＤＩのイソシアネート基の環状三量化によって合成されるイソシアヌレート基含有の三量体；水１モルと１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート３モルとから誘導される部分ビュレット反応物及びこれらの２種以上の混合物が好適である。二液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の使用量は、本発明の印刷インキ用バインダーの重量に基づいて通常０．５〜１０重量％である。

本発明の印刷インキを用いた印刷方法としては、従来のプラスチックフィルムの印刷に使用される特殊グラビア印刷、インクジェット印刷、オフセット印刷及び感熱転写印刷等の印刷方法が挙げられる。

本発明の印刷インキ用バインダーは、ポリエステル、ナイロン及びポリオレフィン等の各種プラスチックフィルムに対して優れた接着性を有し、各種プラスチックフィルム用の印刷インキ用バインダーとして汎用的に使用できる。
また、本発明の印刷インキは、ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、表面処理又は無処理ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、アセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらのフィルムにアルミ蒸着を施したフィルム等の各種プラスチックフィルムの印刷に好適に用いることができる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は重量部を示す。

製造例１
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４０００」：Ｍｎ＝４０００］５０部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）１５０部、１，４−ブタンジオール０．９５部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１） ３７．４９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．４２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９０部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９５部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）１１．５９部及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）０．５２部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−１）の溶液を得た。（Ｕ−１）の粘度は１，１００（ｍＰａ・ｓ・２０℃）、アミン価は０．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍｎは２５，２００であった。

製造例２
撹拌装置を備えた反応装置に、ポリオキシプロピレングリコール［三洋化成工業（株）製「サンニックスＰＰ−４０００」：Ｍｎ＝４０００］５０部、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール［クラレ（株）製「クラレポリオールＰ−２０１０」：Ｍｎ＝２０００］（ａ２−１）１５０部、１，４−ブタンジオール０．９５部、及びＩＰＤＩ（Ｃ−１） ３７．４９部を仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で１０時間反応させ、ＮＣＯ含量２．４２重量％のウレタンプレポリマーを得た。４０℃に冷却後、酢酸エチル３９０部を加え均一な溶液とした。次にイソプロパノール１９５部を加えて均一になるまで撹拌後、イソホロンジアミン（Ｂ−１）１２．１９部及びモノエタノールアミン（Ｄ−１）０．５５部を加え、４０℃で１時間反応させて本発明の印刷インキ用バインダーであるポリウレタンウレア樹脂（Ｕ−２）の溶液を得た。（Ｕ−２）の粘度は１，０５０（ｍＰａ・ｓ・２０℃）、アミン価は１．０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｍｎは２４，１００であった。

実施例１〜６及び比較例１〜３
製造例１及２で得られたポリウレタンウレア樹脂の溶液を用いて、表１に示した配合処方で下記の製造方法により実施例１〜６及び比較例１〜３の印刷インキを作製した。

［インキの作製］
ポリウレタンウレア樹脂の溶液に、表１のようにリン酸、水を添加し、３０分撹拌し、ポリウレ
タンウレア樹脂リン酸混合溶液（Ｗ）を得た。
ポリウレタンウレア樹脂リン酸混合溶液（Ｗ）１００部、顔料（β型フタロシアニンブルー）３０部、イソプロピルアルコール３０部、酢酸エチル７０部及びガラスビーズ１５０部からなる混合物をペイントコンデイショナー（レッドデビル社製）にて３時間混練し、ガラスビーズをろ過により除去して青インキを得た。

得られた印刷インキを使用して以下の性能試験を行った結果を、合成後及び４０℃で３ヶ月保管した後のポリウレタンウレア樹脂溶液リン酸混合溶液（Ｗ）の粘度の経時変化と数平均分子量の経時変化と共に表１に示す。
［粘度の経時変化］
測定方法
ポリウレタンウレア樹脂リン酸混合溶液（Ｗ）のリン酸、水混合後の粘度（初期粘度）と、４０℃で３ヶ月保管後の粘度を測定し、粘度変化率（％）を次式により計算した。
粘度変化率（％）＝［（初期粘度―４０℃３カ月保管後の粘度）／初期粘度］×１００

［分子量の経時変化］
測定方法
ポリウレタンウレア樹脂リン酸混合溶液（Ｗ）のリン酸又は水混合後のＭｎ（初期Ｍｎ）と、４０℃で３ヶ月保管後のＭｎをＧＰＣによって測定し、Ｍｎ変化率（％）を次式により計算した。
Ｍｎ変化率（％）＝［（初期Ｍｎ―４０℃３カ月保管後のＭｎ）／初期Ｍｎ］×１００

［接着性の試験方法］
表面処理ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）［東洋紡績株式会社製「パイレンＰ−２１６１」（厚さ３０μｍ）］、表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］及び表面処理ナイロンフィルム［東洋紡績株式会社製「ハーデンＮ−１１３０」（厚さ１５μｍ）］に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、６０℃で１分間乾燥後、塗布面にセロハンテープ(登録商標)（ニチバン製、１２ｍｍ巾）を貼り、このセロハンテープの一端を塗面に対して直角方向に急速に引き剥がしたときの塗布面状態を観察してインキが剥がれていない面積％で評価した。

［耐ブロッキング性の試験方法］
表面処理ポリエステルフィルム（ＰＥＴ）［東洋紡績株式会社製「エスペットＥ−５１０２」（厚さ１２μｍ）］に印刷インキを固形分で２〜３μｍの厚みになるようにバーコーターで塗布し、４０℃で１分間乾燥後、塗布面にポリエステルフィルムの未処理面が密着するように重ね、ブロッキングテスターにて２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけ、温度５０℃で２４時間放置した。その後室温まで冷却し、重ねたフィルムを剥がしたときの塗布面状態を観察し、インキが剥がれていない面積％で評価した。

本発明のバインダーは粘度や分子量の経時変化がほとんどなく、各種のフィルムへの密着性に優れることから、各種プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリプロピレンフィルム及びセロファンフィルム等）用特殊グラビアインキ用バインダーとして特に好適である。また、本発明のバインダーは前記用途だけではなく、フレキソ印刷インキ用バインダー、塗料用のバインダー、接着剤及び紙等のコーテング剤としても有用である。

Claims (6)

1. ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）及びリン酸を含有する印刷インキ用バインダーであって、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）がポリアミンを含有する鎖伸長剤（Ｃ）、ポリオール（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）を必須構成単量体とする、印刷インキ用バインダー。
2. ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に基づくリン酸の含有量が、０．００１〜０．５重量％である請求項１に記載の印刷インキ用バインダー。
3. ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）のアミン価が０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の印刷インキ用バインダー。
4. さらに水を含有し、ポリウレタンウレア樹脂（Ｕ）の重量に基づく水の含有量が、０．０００１〜１重量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷インキ用バインダー。
5. ２５℃において溶媒１００ｇに溶解する水のグラム数が８ｇ以上である溶媒（Ｄ）を、さらに含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷インキ用バインダー。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の印刷インキ用バインダー、顔料、及び溶剤（Ｇ）を含有する印刷インキ。